一种抗指纹电泳漆组合物

技术领域

本申请涉及涂料技术领域，具体地，涉及一种抗指纹电泳漆组合物。

背景技术

电泳漆以水为介质，环保性高，而且涂料利用率高，还可以对缝隙、凹陷等不规则处具有较好的涂装效果，已经大量应用于卫浴产品的表面涂装。为了提高卫浴产品的价值、技术含量和外观等，需要在卫浴产品的表面涂装中提供抗指纹性能。抗指纹性能一般是通过添加抗指纹剂实现，但现有的抗指纹剂中含有较高含量的长链氟烷基，抗指纹性能好，但是成本很高；如果不采用长链氟烷基，成本降低了，抗指纹性能也降低了。

发明内容

为了解决上述技术问题，发明人对电泳漆的交联固化以及抗指纹剂的作用机理进行深入研究，基于此，本申请提供一种抗指纹电泳漆组合物。

本申请采用如下的技术方案：

一种抗指纹电泳漆组合物，按100份重量计，包含以下各原料组分，10-50份水性丙烯酸树脂、0.5-25份交联剂、0.05-2份硅蜡乳液、0-20份颜料、0.5-5份助剂，余量为水；

所述硅蜡乳液中硅蜡的化学通式为R

R

R

R

0≤a≤50，2≤b≤10，20≤c≤400，0≤d≤50。

优选的，所述水性丙烯酸树脂的羟基重量百分含量为0.5-3％。

优选的，所述交联剂选自氨基树脂、氮丙啶类交联剂和封闭型异氰酸酯交联剂中的一种。

优选的，所述颜料选自无机颜料。

优选的，所述助剂选自分散剂、流平剂、消泡剂和防沉降剂中的一种或几种组合。

优选的，所述a的值满足0.02≤a/(a+b+c+d)≤0.05。

优选的，所述b的值满足3≤b≤7。

优选的，所述c的值满足0.75≤c/(a+b+c+d)≤0.95。

优选的，所述d的值满足d＝0或0.05≤d/(a+b+c+d)≤0.1。

优选的，所述硅蜡乳液的制备方法为，

将所述硅蜡与乳化剂按重量比10:1-20:1混合，搅拌升温至熔化成均一液体，获得油相；

维持所述油相在熔化温度并持续搅拌，按油相和水重量比2-10:10逐渐加入与所述油相相同温度的所述水，加完继续搅拌至混合均匀，获得所述硅蜡乳液。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、本申请采用硅蜡作为电泳漆的抗指纹成分，硅蜡的分子结构以聚硅氧烷为主链，侧链中含有环氧基、长链烷基，或者还有长链氟烷基；硅蜡分子的表面能较低，与电泳漆的主体树脂相容性较差，可以迁移到电泳漆的表面，提供抗指纹效果；侧链的环氧基可以参与电泳漆的交联固化，迁移到电泳漆表面的硅蜡不但可以牢固的结合在电泳漆的表面，提供持久的抗指纹效果，而且可以提高电泳漆表面处的交联密度，增加硬度，增加硬度对于提高抗指纹性能也促进作用；侧链的长链烷基表面能低，可以提供较好的防指纹性能，而且长链烷基的分子量较大，获得的硅蜡常温下为固体状态，防指纹效果更好；侧链的长链氟烷基表面能比长链烷基更低，可以进一步提高硅蜡的防指纹效果。因此，在电泳漆中加入本申请的硅蜡乳液可以获得较好的抗指纹性能。

2、发明人发现，当硅蜡分子结构中不含有长链氟烷基时，由于侧链含有大量的长链烷基，大量的长链烷基形成较为规整的结构，能提供较好的抗指纹性能；当侧链含有长链氟烷基，在一定的含量范围内，可能由于长链氟烷基影响了长链烷基的规整结构，而且长链氟烷基之间无法形成有效的相互作用，抗指纹性能反而有所降低；当提高侧链的长链氟烷基含量时，长链烷基具有一定的结构规整性，而且长链氟烷基之间形成较为有效的相互作用，两种协同发挥抗指纹性能，抗指纹性能进一步提升。

3、本申请的硅蜡无需使用大量的长链氟烷基，成本较低，也能具有较好的抗指纹性能，性价比高。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细描述。

在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。

本申请提供一种抗指纹电泳漆组合物，按100份重量计，包含以下各原料组分，10-50份水性丙烯酸树脂、0.5-25份交联剂、0.05-2份硅蜡乳液、0-20份颜料、0.5-5份助剂，余量为水；

本申请中，上述硅蜡乳液中硅蜡的化学通式为R

R

R

R

0≤a≤50，2≤b≤10，20≤c≤400，0≤d≤50。

进一步的，硅蜡乳液的份数为0.5-2份。

本申请的硅蜡可以通过先制备对应的含氢硅油，再由对应的含氢硅油与对应的端环氧基端烯烃(或端环氧基端烯基聚醚)、C18-C45直链端烯烃、长链氟端烯烃进行硅氢加成反应制备获得。本申请中，上述对应的含氢硅油和硅氢加成反应都是本领域技术人员熟知的操作。上述对应的含氢硅油可以由对应的封端剂(比如六甲基二硅氧烷或者端基为C18-C45直链烷基的二硅氧烷)与八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷(或含氢硅油)在酸性催化剂下进行共聚反应获得，也可以由甲基封端硅油或者C18-C45直链烷基封端硅油与四甲基环四硅氧烷在酸性催化剂下进行调聚获得，也可以由甲基封端含氢硅油或者C18-C45直链烷基封端含氢硅油与八甲基环四硅氧烷在酸性催化剂下进行调聚获得。上述C18-C45直链烷基封端硅油可以由端氢硅油与C18-C45直链端烯烃进行硅氢加成反应获得。上述C18-C45直链烷基封端含氢硅油可以由端基为C18-C45直链烷基的二硅氧烷与四甲基环四硅氧烷(或者还有八甲基环四硅氧烷)进行反应获得。

上述C18-C45直链烷基的二硅氧烷可以由对应的C18-C45直链烯烃与四甲基二氢二硅氧烷进行硅氢加成反应获得。上述制备含氢硅油可以按常规的方法进行，其中，酸性催化剂可以采用浓硫酸、对甲苯磺酸或强酸性阳离子树脂。当采用浓硫酸或对甲苯磺酸作为催化剂，需要采用碱，比如碳酸氢钠，对酸进行中和，脱除低沸物后过滤。当采用强酸性阳离子树脂，可以过滤后直接脱除低沸物。

相应的，上述对应的含氢硅油的化学通式为R

本申请中，进一步的，水性丙烯酸树脂的羟基重量百分含量为0.5-3％。本申请中，水性丙烯酸树脂可以以水分散体或水溶液形式体现。水性丙烯酸树脂中含有高极性的羟基、羧酸、羧酸盐、氨基等，可以与一些交联剂进行交联反应。本申请中，羟基重量百分含量是以水性丙烯酸树脂的重量为基准。更进一步的，水性丙烯酸树脂的羟基重量百分含量为1-2.5％。控制水性丙烯酸树脂的羟基含量可以控制后续的交联程度，避免交联不足或者交联过度，导致电泳漆的性能不好。更进一步的，水性丙烯酸树脂的酸值为150-300mg KOH/g。

本申请中，进一步的，交联剂选自氨基树脂、氮丙啶类交联剂和封闭型异氰酸酯交联剂中的一种。氨基树脂、氮丙啶类交联剂和封闭型异氰酸酯交联剂都可以对水性丙烯酸树脂进行交联，使得电泳漆固化，漆膜稳定。当采用氨基树脂，比如六甲醇醚化三聚氰胺甲醛树脂，加入量可以为水性丙烯酸树脂重量的30-50％。当水性丙烯酸树脂中含有羧基时，可以采用氮丙啶类交联剂，加入量为水性丙烯酸树脂重量的0.5-2％。或者，也可以采用封闭型水性异氰酸酯交联剂，加入量为水性丙烯酸树脂重量的0.5-5％。

本申请中，进一步的，颜料选自无机颜料。无机颜料无特别的限制，可以选自钛白粉、酞菁蓝、酞菁绿、铬黄、炭黑等。

本申请中，进一步的，助剂选自分散剂、流平剂、消泡剂和防沉降剂中的一种或几种组合。分散剂主要是对加入颜料起到分散稳定的作用，用量可以为颜料重量的0.5-20％；流平剂主要是起到润湿流平作用，使得电泳漆的表面外观平整，无橘皮、火山孔等缺陷，可以选自有机硅流平剂、丙烯酸酯流平剂等，用量可以为0.5-1份。消泡剂是为了消除泡沫，避免电泳漆表面出现泡孔，可以选自聚醚硅油、二甲基硅油或硅油乳液等，用量可以为0.5-1份。防沉降剂是为了减缓或避免电泳漆中的固体颗粒(比如颜料颗粒)的沉降，起到延长存储期的作用，可以选自白炭黑、有机膨润土等，用量可以为0.5-2份。

本申请中，进一步的，上述硅蜡的化学通式中，a的值满足0.02≤a/(a+b+c+d)≤0.05。当硅蜡中二甲基硅氧链节的摩尔比例较低时，制备硅蜡时的硅氢加成反应的空间位阻作用较小，更有利于硅氢加成反应的顺利进行；当硅蜡中的二甲基硅氧链节的摩尔比例较高时，硅蜡的柔性会比较好，会降低硅蜡的熔点，导致后续抗指纹电泳漆的表面硬度下降，抗指纹性能降低。

本申请中，进一步的，上述硅蜡的化学通式中，b的值满足3≤b≤7。由于硅蜡分子结构中侧链含有环氧基的硅氧链节可以参与电泳漆的交联固化，如果硅蜡分子结构中侧链含有环氧基的硅氧链节的数量过多，会明显导致电泳漆表面交联度过大，导致电泳漆表面韧性变差、偏脆；如果硅蜡分子结构中侧链含有环氧基的硅氧链节的数量过少，对电泳漆表面的交联度提升作用很小，无法提高抗指纹性能。

本申请中，进一步的，上述硅蜡的化学通式中，c的值满足0.75≤c/(a+b+c+d)≤0.95。更进一步的，c的值满足0.85≤c/(a+b+c+d)≤0.95。c的占比代表硅蜡分子结构中长链烷基甲基硅氧链节的比例，长链烷基甲基硅氧链节比例越高，长链烷基形成的结构排布越规整，抗指纹性越好。

本申请中，进一步的，上述硅蜡的化学通式中，d的值满足d＝0或0.05≤d/(a+b+c+d)≤0.1。d的占比代表硅蜡分子结构中长链氟烷基甲基硅氧链节的比例，当d＝0时，硅蜡的抗指纹性主要是依靠长链烷基的规整排布结构。当0.05≤d/(a+b+c+d)≤0.1，硅蜡的抗指纹性主要由长链烷基的规整排布结构和长链氟烷基之间的相互作用共同作用结果，达到更好的抗指纹效果。发明人发现，当0＜d/(a+b+c+d)＜0.05时，比如d/(a+b+c+d)的值为0.005、0.01、0.015、0.02、0.025、0.03、0.035、0.04、0.045等，抗指纹性反而降低，可能是由于少量的长链氟烷基降低了长链烷基的规整排布结构，长链氟烷基之间又不能形成相互作用。当d/(a+b+c+d)＞0.1，虽然能进一步提高电泳漆的抗指纹性能，但是提高的不明显，而且成本会提高比较多，性价比不合适。

本申请中，进一步的，上述硅蜡乳液的制备方法为，

将硅蜡与乳化剂按重量比10:1-20:1混合，搅拌升温至熔化成均一液体，获得油相；熔化成均一液体时的熔化温度可以比硅蜡的熔点高5-20℃，比如硅蜡的熔点为70℃，熔化温度可以是75℃、80℃、82℃或85℃等。

维持油相在熔化温度并持续搅拌，按油相和水重量比2-10:10逐渐加入与油相相同温度的水，加完继续搅拌至混合均匀，获得硅蜡乳液。

本申请的抗指纹电泳漆组合物可以按如下方法制备：在容器中加入水性丙烯酸树脂和水，搅拌分散均匀，加入颜料和助剂，搅拌分散均匀，加入硅蜡乳液，搅拌均匀，加入交联剂，搅拌分散均匀。

下面将结合实施例、对比例及实验数据对本申请的抗指纹电泳漆组合物进行详细说明。

若无特别指明，以下各实施例和对比例中的份数都为重量份数。

制备例1

将1mol含氢硅油Me

制备例2

将1mol实施例1的含氢硅油和6mol 1,2-环氧-7-辛烯加入到反应器中，通氮气保护，升温至90℃，加入Karstedt催化剂(按Pt计，为反应原料总重量的5ppm)，恒温反应1小时，加入290mol 1-三十碳烯和Karstedt催化剂(按Pt计，为反应原料总重量的5ppm)，控制反应温度125-130℃，继续反应3小时，抽真空至-0.1MPa，脱除低沸物，获得硅蜡，室温下为白色固体。

制备例3

将1mol实施例1的含氢硅油和25mol长链氟端烯烃CH

制备例4

制备例3中的1-三十碳烯替换为等摩尔的1-四十碳烯，其余步骤保持不变。

制备例5

在容器中加入1mol四甲基二硅氧烷和2.2mol 1-二十四碳烯，通氮气保护，升温至82℃，加入Karstedt催化剂(按Pt计，为反应原料总重量的10ppm)，控制温度120-125℃，恒温反应3小时，抽真空至-0.1MPa，脱除低沸物，获得四甲基二(二十四烷基)二硅氧烷。

在容器中加入1mol四甲基二(二十四烷基)二硅氧烷、2.2mol八甲基环四硅氧烷和50mol四甲基环四硅氧烷，加入原料总重量6％的强酸性阳离子交换树脂，控制80-85℃反应5小时，过滤除去强酸性阳离子交换树脂，在150℃和-0.1MPa下脱除低沸物，获得端二十四烷基含氢硅油，经过测试，计算分子式为C

将1mol上述端二十四烷基含氢硅油和12mol长链氟端烯烃CH

制备例6

将1mol制备例5中端二十四烷基含氢硅油和7mol 1,2-环氧-9-癸烯加入到容器中，通氮气保护，升温至90℃，加入Karstedt催化剂(按Pt计，为反应原料总重量的5ppm)，恒温反应1小时，加入197mol 1-三十六碳烯和Karstedt催化剂(按Pt计，为反应原料总重量的5ppm)，控制反应温度125-130℃，继续反应3小时，抽真空至-0.1MPa，脱除低沸物，获得硅蜡，室温下为白色固体。

制备例7

将制备例6中的1,2-环氧-9-癸烯替换为等摩尔的端环氧基端烯基聚醚CH

对比制备例1

制备例3中，长链氟端烯烃由25mol调整为6mol，1-三十碳烯由265mol调整为284mol，其余步骤保持不变。

对比制备例2

制备例3中，1,2-环氧-7-辛烯由6mol调整为14mol，1-三十碳烯由265mol调整为257mol，其余步骤保持不变。

对比制备例3

将1mol制备例1的含氢硅油和25mol长链氟端烯烃CH

对比制备例4

实施例3中，1-三十碳烯替换为等摩尔的1-十二碳烯，其余步骤保持不变。

对比制备例5

将1mol含氢硅油Me

对比制备例6

将1mol含氢硅油Me

各自将20份制备例1-7和对比制备例1-6的硅蜡与0.9份AEO-9和0.5份十二烷基苯磺酸钠组成的乳化剂混合，加热至比各硅蜡熔点高10℃的温度熔化均匀，搅拌下逐渐倒入25份同温度的水，加完水继续搅拌15分钟，分别获得硅蜡乳液。

以下各实施例和对比例中的水性丙烯酸树脂中羟基含量1.5wt％、酸值250mgKOH/g，炭黑选用LY268作为颜料，分散剂选用BYK190，流平剂选用BYK333，消泡剂选用BYK035，都为市售产品，仅作为举例使用，不代表对本发明的限制。

实施例1

按100份重量计，由以下各原料组分制备抗指纹电泳漆，30份水性丙烯酸树脂、12份六甲醇醚化三聚氰胺甲醛树脂、0.8份制备例1的硅蜡乳液、10份炭黑、2份分散剂、0.6份流平剂、1份消泡剂，余量为水。

在容器中加入水性丙烯酸树脂和水，搅拌分散均匀，加入炭黑和分散剂，搅拌分散均匀，再加入消泡剂，搅拌分散均匀，再加入流平剂，搅拌分散均匀，加入硅蜡乳液，搅拌均匀，最后加入六甲醇醚化三聚氰胺甲醛树脂，搅拌分散均匀。

实施例2

将实施例1中的硅蜡乳液替换为等重量的制备例2的硅蜡乳液，其余步骤保持不变。

实施例3

将实施例1中的硅蜡乳液替换为等重量的制备例3的硅蜡乳液，其余步骤保持不变。

实施例4

将实施例1中的硅蜡乳液替换为等重量的制备例4的硅蜡乳液，其余步骤保持不变。

实施例5

将实施例1中的硅蜡乳液替换为等重量的制备例5的硅蜡乳液，其余步骤保持不变。

实施例6

将实施例1中的硅蜡乳液替换为等重量的制备例6的硅蜡乳液，其余步骤保持不变。

实施例7

将实施例1中的硅蜡乳液替换为等重量的制备例7的硅蜡乳液，其余步骤保持不变。

实施例8

按100份重量计，由以下各原料组分制备抗指纹电泳漆，25份水性丙烯酸树脂、10份六甲醇醚化三聚氰胺甲醛树脂、0.2份制备例4的硅蜡乳液、15份炭黑、3.5份分散剂、0.6份聚醚有机硅流平剂、1份二甲基硅油乳液消泡剂，余量为水。

实施例9

实施例8中制备例4的硅蜡乳液由0.2份调整为0.6份，水的重量相应减少0.4份，其余步骤保持不变。

实施例10

实施例8中制备例4的硅蜡乳液由0.2份调整为1份，水的重量相应减少0.8份，其余步骤保持不变。

实施例11

实施例8中制备例4的硅蜡乳液由0.2份调整为1.5份，水的重量相应减少1.3份，其余步骤保持不变。

对比例1

将实施例1中的硅蜡乳液替换为等重量的对比制备例1的硅蜡乳液，其余步骤保持不变。

对比例2

将实施例1中的硅蜡乳液替换为等重量的对比制备例2的硅蜡乳液，其余步骤保持不变。

对比例3

将实施例1中的硅蜡乳液替换为等重量的对比制备例3的硅蜡乳液，其余步骤保持不变。

对比例4

将实施例1中的硅蜡乳液替换为等重量的对比制备例4的硅蜡乳液，其余步骤保持不变。

对比例5

将实施例1中的硅蜡乳液替换为等重量的对比制备例5的硅蜡乳液，其余步骤保持不变。

对比例6

将实施例1中的硅蜡乳液替换为等重量的对比制备例6的硅蜡乳液，其余步骤保持不变。

对比例7

将20份石蜡(熔点57-63℃)与0.9份AEO-9和0.5份十二烷基苯磺酸钠组成的乳化剂混合，加热至70℃熔化均匀，搅拌下逐渐倒入25份同温度的水，加完水继续搅拌15分钟，分别获得石蜡乳液。

将实施例1中的硅蜡乳液替换为等重量的上述石蜡乳液，其余步骤保持不变。

性能测试

将实施例1-11和对比例1-7的电泳漆通过电泳方法涂覆在洁净的5cm×2cm×1cm的铁块上，135℃加热30分钟固化，涂层膜厚30-35μm。

硬度测试：按照GB/T6739-2006《色漆和清漆:铅笔法测定漆膜硬度》的方法采用铅笔硬度计进行测试，压力为1Kg。

抗指纹效果测试：用手指按压电泳漆涂层5s，手指移开3s后观察指纹：6级-无痕迹；5级-无明显痕迹；4级-轻微痕迹，用手指可以轻易擦除；3级-轻微痕迹，用手指无法擦除；2级-明显痕迹；1级-很明显痕迹。

耐久性测试：采用3M898胶带对同一部位反复粘贴-撕除200次，每次粘贴都用新的胶带，测试200次后的抗指纹性能。

耐冲击性：按照GB/T1732-2020《漆膜耐冲击测定法》进行测试，不低于50kg·cm为合格，低于50kg·cm为不合格。

结果如下表1所示。

表1

分析表1的数据。对比实施例3和对比例1，当硅蜡分子结构中的长链氟烷基含量在一个较小值时，电泳漆的抗指纹性能反而较差。对比实施例3和对比例3，硅蜡分子结构中不含有环氧基团，无法参与到电泳漆的交联中，硅蜡分子不稳定，电泳漆经过一段时间的使用后无法维持好的抗指纹性能；对比实施例3和对比例2，硅蜡分子结构中环氧基团的含量太大，导致电泳漆表面偏硬、韧性差。对比实施例3和对比例4，采用1-十二碳烯制备硅蜡，硅蜡的熔点较低，在常温为液体，无法给予电泳漆良好的抗指纹性能，与普通石蜡的抗指纹性能相似。对比实施例3、对比例5和对比例6，当硅蜡的分子结构没有符合本申请的要求时，电泳漆的抗指纹性能较差。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。