一种抗反射涂料组合物及其制备方法以及光刻胶图案的形成方法

技术领域

本发明属于光刻领域，涉及一种抗反射涂料组合物及其制备方法以及光刻胶图案的形成方法。

背景技术

光刻胶是用于将图象转移到基材上的感光膜。首先，在基底上形成光刻胶涂层，然后经光掩膜将光刻胶涂层曝光于活化辐射源。所述光掩膜同时具有对活化射线透明的区域与对活化不透明的其它区域。活化辐射可使曝光的光刻胶涂层发生光致变化或化学变化，从而实现光掩膜图案到设置有光刻胶的基片上的转移。曝光后，通过对光刻胶显影，产生能够对基片进行选择性加工的浮雕图像。

在微蚀刻工艺中，光刻胶主要应用于半导体和集成电路的生产制造中，目标是将高度抛光的半导体晶片如硅或者砷化镓等转化为具有电导路径的复合矩阵用以行使电路功能。合适的光刻工艺是实现这一目的的关键。整个光刻工艺包括多个步骤，同时彼此相互影响，但无疑曝光被认为在形成高分辨率光刻胶图像方面起着关键性作用。在248nm以及193nm光刻工艺过程中，来自基底对于辐射的反射和入射光线相干涉的效应愈加明显，在光刻胶内部形成的驻波效也愈加明显，导致光刻胶不能均匀曝光，图案侧壁出现波浪似的锯齿状缺失，致使光刻胶线宽不均匀性，与设计尺寸差异无法控制。这些问题最终都引起线路的短路和开路，并最终影响光刻工艺的良率。

在光刻胶层和基底之间设置底部抗反射膜(BARC)是解决上述问题的最佳选择。底部抗反射膜是指在光刻胶和基体之间加入一层能有效消除光反射形成干涉驻波的底部抗反射材料。该底部抗反射膜能够增加曝光能量范围和焦距，降低基体几何结构差异对关键尺寸均匀度的影响，同时减少反射光的散射造成的圆形缺口，缓解基体的构型导致光刻胶厚度不同而引起的摆动曲线效应和凹缺效应。目前，半导体和集成电路制造商仍在努力提高光刻胶图案的分辨率，因此对抗反射涂料组合物的性能提出了更高的要求。目前甘脲类自固化交联聚合物常被用于抗反射涂料组合物，但由于其自身稳定性较差，折射率和刻蚀速率也存在较低的缺陷，极大限制了其在光刻胶领域的应用。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的含有甘脲类自固化交联聚合物的底部抗反射涂料组合物的折射率和刻蚀速率较低的缺陷，而提供一种具有较高的折射率和刻蚀速率的抗反射涂料组合物及其制备方法以及光刻胶图案的形成方法。

本发明提供了一种抗反射涂料组合物，其中，所述抗反射涂料组合物中含有聚硫代缩醛、产酸剂、有机溶剂以及任选的添加剂；所述聚硫代缩醛包括衍生自式(1)所示硫代二醇的结构单元以及衍生自式(2)所示烷氧基甘脲的结构单元；

式(1)中，R

在一种优选实施方式中，以所述抗反射涂料组合物的总重量为基准，所述聚硫代缩醛的含量为1～10wt％，所述产酸剂的含量为0.01～5wt％，所述有机溶剂的含量为85～95wt％，所述添加剂的含量为0～5wt％。

在一种优选实施方式中，衍生自式(1)所示硫代二醇的结构单元与衍生自式(2)所示烷氧基甘脲的结构单元的摩尔比为(0.1～0.9):1。

在一种优选实施方式中，所述聚硫代缩醛的重均分子量Mw为2000～12000道尔顿，多分散度PDI为1.5～2.5。

在一种优选实施方式中，所述聚硫代缩醛按照以下方法制备得到：

S1、在NiCl

S2、将步骤S1所得缩合反应产物与式(2)所示的烷氧基甘脲进行缩合聚合反应；

式(3)中，R

在一种优选实施方式中，所述醛类化合物与巯基醇的摩尔比为1:(2～2.5)。

在一种优选实施方式中，所述NiCl

在一种优选实施方式中，步骤S1中，所述缩合反应的条件包括温度为20～35℃，时间为1～2h。

在一种优选实施方式中，步骤S2中，所述缩合聚合反应的条件包括温度为80～100℃，时间为2～10h。

本发明还提供了上述抗反射涂料组合物的制备方法，该方法包括将聚硫代缩醛、产酸剂、有机溶剂以及任选的添加剂混合均匀。

本发明还提供了一种光刻胶图案的形成方法，该方法包括将上述抗反射涂料组合物施加至基底上并进行热处理，以在基底上形成底部抗反射涂层，再在底部抗反射涂层上形成光刻胶抗蚀层，之后将光刻胶抗蚀层曝光并显影从而形成光刻胶图案。

本发明的关键在于将具有特定结构的硫代二醇与烷氧基甘脲进行缩合聚合反应，由此所得聚硫代缩醛应用于底部抗反射涂料组合物时，能够提高折射率和刻蚀速率。

具体实施方式

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

本发明提供的抗反射涂层溶液含有上述聚硫代缩醛、产酸剂和有机溶剂，优选还含有添加剂。其中，所述聚硫代缩醛的含量优选为1～10wt％，如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％或它们之间的任意值。所述产酸剂的含量优选为0.01～5wt％，如0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8％、0.9％、1.0％、2.0％、3.0％、4.0％、5.0％或它们之间的任意值。所述有机溶剂的含量优选为85～95wt％，如85wt％、86wt％、87wt％、88wt％、89wt％、90wt％、91wt％、92wt％、93wt％、94wt％、95wt％或它们之间的任意值。所述添加剂的含量优选为0～5wt％，如0.0wt％、0.01wt％、0.05wt％、0.15wt％、0.25wt％、0.35wt％、0.45wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8％、0.9％、1.0％、2.0％、3.0％、4.0％、5.0％或它们之间的任意值。

在本发明中，所述聚硫代缩醛为硫代二醇与烷氧基甘脲经缩合聚合反应所得的聚合物，也即包括衍生自硫代二醇的结构单元以及衍生自烷氧基甘脲的结构单元。其中，衍生自硫代二醇的结构单元与衍生自烷氧基甘脲的结构单元的摩尔比优选为(0.1～0.9):1，优选为(0.2～0.8):1，如0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1或它们之间的任意值。

在本发明中，所述硫代二醇具有式(1)所示的结构：

式(1)中，R

在本发明中，所述烷氧基甘脲具有式(2)所示的结构：

式(2)中，R

在本发明中，所述聚硫代缩醛的重均分子量Mw优选为2000～12000道尔顿，更优选为3000～10000道尔顿，如3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、10000或它们之间的任意值；多分散度PDI优选为1.5～2.5，更优选为1.5～2.2，如1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2或它们之间的任意值。

在本发明中，所述聚硫代缩醛可以按照现有的各种方法制备得到，优选按照以下方法制备得到：

S1、在NiCl

S2、将步骤S1所得缩合反应产物与式(2)所示的烷氧基甘脲进行缩合聚合反应；

式(3)中，R

在上述聚硫代缩醛的制备过程中，步骤S1中，所述醛类化合物与巯基醇的摩尔比优选为1:(2～2.5)，如2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5或它们之间的任意值。

在上述聚硫代缩醛的制备过程中，步骤S1中，所述NiCl

在上述聚硫代缩醛的制备过程中，步骤S1中，所述缩合反应的条件优选包括温度为20～35℃，如20℃、22℃、25℃、28℃、30℃、32℃、35℃或它们之间的任意值；时间为1～2h，如1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h或它们之间的任意值。

在上述聚硫代缩醛的制备过程中，步骤S2中，所述缩合聚合反应的条件优选包括温度为80～100℃，如80℃、82℃、85℃、88℃、90℃、92℃、95℃、98℃、100℃或它们之间的任意值；时间为2～10h，如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h或它们之间的任意值。

在上述聚硫代缩醛的制备过程中，步骤S2中，所述缩合聚合反应一般需要在对甲基苯磺酸和有机溶剂的存在下进行。

在本发明中，所述产酸剂主要起到的作用是促进聚硫代缩醛的交联反应，具体可以使用常规的光致产酸剂(PAG)和/或热致产酸剂(TAG)，优选为热致产酸剂。所述热致产酸剂是指当加热至90～250℃时能够产生使得聚合物交联的化合物，具体可以选自基于锍盐的化合物、基于碘盐的化合物、有机磺酸等中的至少一种。所述产酸剂的具体实例包括但不限于：十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、苯二甲酰亚氨基三氟甲磺酸酯、苯二甲酰亚氨基三氟甲磺酸盐、二硝基苄基甲苯磺酸酯、二硝基苄基甲苯磺酸盐、正癸基二砜、萘基亚氨基三氟甲磺酸酯、萘基亚氨基三氟甲磺酸盐、二苯基碘三氟甲磺酸盐、二苯基碘全氟丁基磺酸盐、二苯基碘六氟磷酸盐、二苯基碘六氟砷酸盐、二苯基碘六氟锑酸盐、二苯基对甲氧基苯基锍三氟甲磺酸盐、二苯基对甲苯锍三氟甲磺酸盐、二苯基对叔丁基苯基锍三氟甲磺酸盐、二苯基对异丁基苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、三(对叔丁基苯基)锍三氟甲磺酸盐、二苯基对甲氧基苯基锍全氟丁基磺酸盐、二苯基对甲苯基锍全氟丁基磺酸盐、二苯基对叔丁基苯基锍全氟丁基磺酸盐、二苯基对异丁基苯基锍全氟丁基磺酸盐、三苯基锍全氟丁基磺酸盐、三对叔丁基苯基锍全氟丁基磺酸盐、六氟砷酸酯、六氟砷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐和二丁基萘基锍三氟甲磺酸盐中的至少一种。

在本发明中，所述底部抗反射涂料组合物中的有机溶剂可以为现有的各种足以溶解或分散聚硫代缩醛的惰性液态物质，其具体实例包括但不限于：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙基醚、异丙醇、丁醇、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、苯甲醚、二氧戊环、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少一种。这些溶剂中，优选选自丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、环己酮、2-羟基异丁酸甲酯、乳酸乙酯和乳酸丁酯中的至少一种。此外，还可以混合使用丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)和丙二醇单甲醚(PGME)等高沸点溶剂，两者的体积比优选为(50～90):(10～50)，如50:50、55:45、60:40、65:35、70:30、75:25、80:20、85:15、90:10或它们之间的任意值。

在本发明中，所述添加剂可以为现有的各种能够增加底部抗反射涂料组合物性能的物质，例如单体染料、聚合物染料、表明活性剂、粘合促进剂、低级醇、单体或聚合物交联剂、消泡剂等，可以使用含有生色团和/或交联基团并且可以充当染料和/或交联的其它性能的次级聚合物，例如酚醛清漆、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚羟基苯乙烯、聚(羟基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)等，通过苯乙烯、羟基苯乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯等至少其中一种单体聚合得到的均聚物和/或共聚物。所述次级聚合物最多为抗反射涂料组合物中全部固体的90wt％，优选为0.5～70wt％，但最终加入的次级聚合物的含量取决于所需的光刻蚀性能。

本发明提供的抗反射涂料组合物的制备方法包括将聚硫代缩醛、产酸剂、有机溶剂以及任选的添加剂混合均匀。此外，所述混合均匀的方法和条件可以为本领域的常规选择，对此本领域技术均能知悉，在此不作赘述。

本发明提供的光刻胶图案的方法包括：将上述抗反射涂料组合物施加至基底上并进行热处理，以在基底上形成底部抗反射涂层，再在底部抗反射涂层上形成光刻胶抗蚀层，之后将光刻胶抗蚀层曝光并显影从而形成光刻胶图案。

在本发明中，所述基底可以采用硅、二氧化硅、铝-氧化铝、砷化镓、碳化硅、陶瓷、铜、石英基底等，也可以适当地采用用于液晶显示器或其它平板显示器的基底，例如玻璃基底、氧化铟锡涂布基底等，还可采用用于光学和光电装置的基底，例如波导基底等。

在本发明中，将光刻胶抗蚀组合物涂覆于底部抗反射涂料组合物上方之前，需要先将底部抗反射涂料组合物进行热处理以固化形成底部抗反射涂层，从而实现底部抗反射涂层的交联。其中，所述热处理的条件只要使得抗反射涂料组合物大体上不溶于使用的光刻胶溶液以及显影剂溶液即可，一般包括温度为90～250℃，优选为150～210℃；时间为0.5～20min，优选为0.5～10min。然后，再将光刻胶组合物涂覆到底部抗反射涂层上形成光刻胶抗蚀层，接着对光刻胶抗蚀层进行曝光并显影从而形成光刻胶图案。如果需要，还可以对曝光后的光刻胶抗蚀层进行后烘烤，以强化光刻胶涂层中曝光与非曝光区域之间的溶解度区别。曝光之后，再利用水基显影液实现对曝光后光刻胶涂层显影，显影液通常是碱性水基显影液。显影后，通常在100～150℃条件下，再烘烤光刻胶涂层几分钟，以实现显影的已曝光区域的硬化。显影后的基底上无光刻胶涂层区域可用选定的方法进行处理，所述方法包括化学刻蚀或物理刻蚀。其中，所述化学刻蚀例如可以为氢氟酸刻蚀溶液或化学气体(O

下文中将实施例和对比例对本发明进行更详细的解释说明。

制备例1聚硫代缩醛的制备

S1、将乙醛(0.2mol，8.81g)与2-巯基乙醇(0.4mol，31.25g)混合均匀后加入催化剂NiCl

经红外检测，在3300-3400cm

经核磁检测，

S2、常温下，向装有温度计、机械搅拌器、回流冷凝管以及分水器的2000mL三口烧瓶中加入430g四甲氧基甲基甘脲、82g硫代二醇A1、5.1g对甲基苯磺酸以及880g丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)；在氮气保护下，升温至85℃，待反应物完成溶解反应体系开始回流时开始反应计时，大约反应6h，然后将反应溶液冷却至室温。将反应同样量的PGMEA加入混合液进行稀释并摇匀，将稀释后的反应液缓慢加入蒸馏水中并搅拌30min，然后静置10min，将水倒去，留下粘稠固体，重复上述操作2次，之后再用蒸馏水彻底清洗，然后加入反应投入量2倍量的PGMEA溶解并摇晃均匀，减压蒸馏除去水分得到聚硫代缩醛，该聚合物的重均分子量Mw为6105，分子量分布PDI为2.04。H

制备例2聚硫代缩醛的制备

S1、将苯甲醛(0.2mol，21.22g)与2-巯基乙醇(0.4mol，31.25g)混合均匀后加入催化剂NiCl

经红外检测，在3300-3400cm

经核磁检测，

S2、常温下，向装有温度计、机械搅拌器、回流冷凝管以及分水器的2000mL三口烧瓶中加入444g四甲氧基甲基甘脲、114g硫代二醇A2、5.6g对甲基苯磺酸以及960g丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)；在氮气保护下，升温至85℃，待反应物完成溶解反应体系开始回流时开始反应计时，大约反应4h，然后将反应溶液冷却至室温。将反应同样量的PGMEA加入混合液进行稀释并摇匀，将稀释后的反应液缓慢加入蒸馏水中并搅拌30min，然后静置10min，将蒸馏水倒去，留下粘稠固体，重复上述操作2次，之后再用蒸馏水彻底清洗，然后加入反应投入量2倍量的PGMEA溶解并摇晃均匀，减压蒸馏除去水分得到聚硫代缩醛，该聚合物的重均分子量Mw为4174，分子量分布PDI为1.82。H

制备例3聚硫代缩醛的制备

S1、分别按照制备例1和制备例2的方法合成硫代二醇化合物A1和硫代二醇化合物A2。

S2、常温下，向装有温度计、机械搅拌器、回流冷凝管以及分水器的1000mL三口烧瓶中加入330g四甲氧基甲基甘脲、41g硫代二醇A1、71.5g硫代二醇A2、3.3g对甲基苯磺酸以及638g丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)；在氮气保护下，升温至80℃，待反应物完成溶解反应体系开始回流时开始反应计时，大约反应5h，然后将反应溶液冷却至室温。将反应同样量的PGMEA加入混合液进行稀释并摇匀，将稀释后的反应液缓慢加入蒸馏水中并搅拌30min，然后静置10min，将蒸馏水倒去，留下粘稠固体，重复上述操作2次，之后再用蒸馏水彻底清洗，然后加入反应投入量2倍量的PGMEA溶解并摇晃均匀，减压蒸馏除去水分得到聚硫代缩醛，该聚合物的重均分子量Mw为5148，分子量分布PDI为1.93。H

制备例4聚硫代缩醛的制备

S1、按照制备例2的方法合成硫代二醇化合物A2。

S2、常温下，向装有温度计、机械搅拌器、回流冷凝管以及分水器的1000mL三口烧瓶中加入201g四甲氧基甲基甘脲、51g硫代二醇A2、2.5g对甲基苯磺酸以及433g丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)；在氮气保护下，升温至100℃，待反应物完成溶解反应体系开始回流时开始反应计时，大约反应7h，然后将反应溶液冷却至室温。将反应同样量的PGMEA加入混合液进行稀释，并摇匀，将稀释后的反应液缓慢加入蒸馏水中并搅拌30min，然后静置10min，将蒸馏水倒去，留下粘稠固体，重复上述操作2次，之后再用蒸馏水彻底清洗，然后加入反应投入量2倍量的PGMEA溶解并摇晃均匀，减压蒸馏除去水分得到聚硫代缩醛，该聚合物的重均分子量Mw为8965，分子量分布PDI为2.20。H

制备例5聚硫代缩醛的制备

S1、按照制备例1的方法合成硫代二醇化合物A1。

S2、常温下，向装有温度计、机械搅拌器、回流冷凝管以及分水器的500mL三口烧瓶中加入191g四甲氧基甲基甘脲、27.4g硫代二醇A1、18.6g对甲氧基苯酚、2.4g对甲基苯磺酸以及376g丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)；在氮气保护下，升温至80℃，待反应物完成溶解反应体系开始回流时开始反应计时，大约反应3h，然后将反应溶液冷却至室温。将反应同样量的PGMEA加入混合液进行稀释并摇匀，将稀释后的反应液缓慢加入蒸馏水中，并搅拌30min，然后静置10min，将蒸馏水倒去，留下粘稠固体，重复上述操作2次，之后再用蒸馏水彻底清洗，然后加入反应投入量2倍量的PGMEA溶解并摇晃均匀，减压蒸馏除去水分得到聚硫代缩醛，该聚合物的重均分子量Mw为2986，分子量分布PDI为1.65。H

制备例6聚硫代缩醛的制备

S1、按照制备例2的方法合成硫代二醇化合物A2。

S2、常温下，向装有温度计、机械搅拌器、回流冷凝管以及分水器的500mL三口烧瓶中加入153g四甲氧基甲基甘脲、29.3g硫代二醇A2、21.4g酒石酸二甲酯、2.0g对甲基苯磺酸以及314g丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)；在氮气保护下，升温至96℃，待反应物完成溶解反应体系开始回流时开始反应计时，大约反应3h，然后将反应溶液冷却至室温。将反应同样量的PGMEA加入混合液进行稀释并摇匀，将稀释后的反应液缓慢加入蒸馏水中，并搅拌30min，然后静置10min，将蒸馏水倒去，留下粘稠固体，重复上述操作2次，之后再用蒸馏水彻底清洗，然后加入反应投入量2倍量的PGMEA溶解并摇晃均匀，减压蒸馏除去水分得到聚硫代缩醛，该聚合物的重均分子量Mw为3762，分子量分布PDI为1.76。H

对比制备例1的制备

按照制备例1的方法制备聚合物，不同的是，将硫代二醇A1采用相同摩尔量的1,6-己二醇替代，其余条件与制备例1相同，得到聚合物S1。

对比制备例2的制备

按照制备例2的方法制备聚合物，不同的是，将硫代二醇A2采用相同摩尔量的4-苯基-1,7-庚二醇替代，其余条件与制备例2相同，得到聚合物S2。

对比制备例3的制备

按照制备例3的方法制备聚合物，不同的是，将硫代二醇A2和硫代二醇A3均采用相同摩尔量的4-苯基-1,7-庚二醇替代，其余条件与制备例3相同，得到聚合物S3。

实施例与对比例

将聚合物、溶剂、产酸剂和添加剂按照表1的配比加入洁净瓶中，震荡摇匀直至各组分完全溶解，然后将各样品分别通过0.2μm的PTFE薄膜过滤器装入新的洁净瓶中，得到底部抗反射涂料组合物。其中，溶剂为OK73(PGMEA和PGME按照体积比7:3混合所得混合溶剂)，产酸剂为对甲基苯磺酸，添加剂为聚(羟基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)。

表1(wt％)

测试例

将上述实施例和对比例所得的抗反射涂料组合物旋涂至硅片的蚀刻层上，之后在210℃下烘烤60秒以形成厚度为

表2

从实施例和对比例的对比可以看出，本发明提供的抗反射涂料组合物兼具有高折射率和优异的刻蚀速率，极具工业应用前景。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。