一种常温固化高温使用的环氧胶及制备方法

技术领域

本发明涉及环氧胶粘剂技术领域，尤其涉及IPC C09J163领域，更具体的，涉及一种常温固化高温使用的环氧胶及制备方法。

背景技术

环氧树脂胶粘剂是一类由环氧树脂基料、固化剂、稀释剂、促进剂和填料配制而成的工程胶粘剂。由于其力学性能好且粘接性能优异，固化收缩率小，电性能好，稳定性好，所以近几十年来在家电、汽车、水利交通、电子电器和宇航工业领域得到了广泛的应用。

CN202011281014.7提供了一种室温固化高耐热高剥离强度的双组分环氧胶黏剂，以丙烯酸改性环氧树脂为主体，聚酰胺为固化剂，制得胶黏剂平面拉伸强度高于5MPa，具有一定的耐热耐老化性能，但温度超过80℃环氧胶黏剂性能开始出现一定的衰减。

CN201310723847.8提供了一种耐高温阻燃环氧胶及其制备方法，采用了双组份环氧树脂与固化剂的方案，环氧胶较好的高温韧性、粘接强度以及阻燃性能等优点，但其需要在较高温度下完成固化。

发明内容

目前市面上的环氧胶黏剂难以同时达到室温固化、耐高温、同时较高的力学性能。本发明探究了环氧胶组分间多种协同作用，进而通过调整配方得到一种常温固化高温使用的环氧胶及制备方法，其具有室温固化、高温使用、良好的触变性、填缝能力强，胶接强度高，耐阳极氧化槽液等特点。

为实现上述目的，本发明提供的一种常温固化高温使用的环氧胶，所述环氧胶由A组分和B组分组成；

按重量份计所述A组分包括以下原料：树脂65-170份；增韧剂0-30份；稀释剂1-10份；高温塑料粉末1-6份；功能性填料1-10份；助剂1-8份；

所述树脂包括：双酚A环氧树脂，双酚F环氧树脂，酚醛环氧树脂，多官能团环氧树脂；脂肪族环氧树脂，海因环氧树脂中的一种或多种。

按重量份计所述B组分包括以下原料：胺类固化剂80-120份；促进剂10-30份；硅烷偶联剂10-20份；缓蚀剂10-20份；填充料3-30份；

双酚A环氧树脂选择环氧值在0.2-0.5之间。

优选的，双酚A环氧树脂包括E51、E44、E42、E20，其中数字代表平均环氧值。

进一步优选的，双酚A环氧树脂包括E51(购自河北卓正橡塑制品有限公司)或E44(购自河北卓正橡塑制品有限公司)或两者的混合物。

优选的，双酚F环氧树脂包括F51、NPEF-170、EPALLOY 8220、EPALLOY8230。

进一步优选的，双酚F环氧树脂包括F51(购自济南百进化工科技有限公司)或EPALLOY 8230(厦门爱珂玛化工有限公司)或两者的混合物。

优选的，酚醛环氧树脂为EPALLOY 8330(厦门爱珂玛化工有限公司)。

优选的，多官能团环氧树脂包括EPALLOY 8330、AG80树脂、AG90树脂。

进一步优选的，多官能团环氧树脂为AG80(购自绿联济宁化学科技有限公司型号：MF-4101)。

优选的，脂肪族环氧树脂，CY183、CY184、UVR6128、UVR6103

进一步优选的，脂肪族环氧树脂为UVR6128(购自武汉诺必果生物科技有限公司，型号为：NBG)。

优选的，海因环氧树脂选择粘度为3000-8000mpa.s。

进一步优选的，海因环氧树脂选择湖北东曹化学科技有限公司生产的，其粘度在3000-5000，环氧值:0.70-0.74ep/100g。

增韧剂包括聚氨酯改性环氧树脂或端羧基液体丁腈橡胶或两者的混合物。

优选的，增韧剂为本公司自制的聚氨酯改性环氧树脂，型号：SL3401。

稀释剂包括苯甲醇、丁基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚。

优选的，稀释剂为苯甲醇(CAS号：100-51-6)。

高温塑料粉末包括聚砜、聚酰亚胺、聚丙烯、聚乳酸。

优选的，高温塑料粉末聚砜，购自上海联凡塑化有限公司，型号：P-1700。

功能性填料包括氧化铝、氧化锌、氧化镁、氧化锆、二氧化硅、云母粉、高岭土、滑石粉、膨润土、钛白粉、白炭黑。

优选的，功能性填料为滑石粉(购自灵寿县强东矿产品加工厂，目数1250目)、白炭黑(购自宜昌汇富纳米股份有限公司，HL-200)、氧化镁(购自鑫顺化工，型号MF-1000)、膨润土(购自泗水县恒建膨润土有限公司，目数为320目)。

助剂包括炭黑、氧化铁红、铝粉、铜粉。

优选的，助剂为氧化铁红，购自灵寿县石峰矿业加工厂，目数325目；铝粉，购自长沙鑫康新材料有限公司，目数300目。

胺类固化剂包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二乙氨基丙胺、二氨基二苯砜。

优选的胺类固化剂为二乙烯三胺(CAS号：111-40-0)、二氨基二苯砜(CAS号：80-08-0)、三乙烯四胺(CAS号：112-24-3)中的一种或多种。

缓蚀剂包括苯骈三氮唑(CAS：95-14-7)、甲基苯骈三氮唑(CAS：29385-43-1)、巯基苯骈噻唑(CAS：29385-43-1)、8-羟基喹啉铜(CAS号：10380-28-6)。

优选的，缓蚀剂为8-羟基喹啉铜(CAS号：10380-28-6)。

促进剂包括甲基四氢邻苯二甲酸酐(CAS号：11070-44-3)、二甲基苄胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚。

优选的，促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(CAS号：90-72-2)。

硅烷偶联剂包括：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。

进一步优选的，烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(CAS:919-30-2)或γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(CAS号：13822-56-5)或两者混合物。

填充料包括氧化铝、氧化锌、氧化镁、氧化锆、二氧化硅、云母粉、高岭土。

优选的，填充料为氧化锌(CAS号：1314-13-2)；云母粉，目数300目，购自灵寿县百益矿产品加工厂；氧化镁(购自鑫顺化工，型号MF-1000)。

当树脂与增韧剂的重量比为20：(3-5)时，环氧胶达到优异耐热性的同时，还具有良好的力学性能，随着环氧胶中树脂的比例增加，环氧胶胶黏剂交联密度越大，体系中分子交联点间的距离越短，分子链上的耐热刚性基团(芳环、脂环等)越多，从而使得其耐热性越好，但同时交联密度高而导致内应力大，使得环氧胶剪切强度降低，加入大分子长链增韧剂，柔性链可交叉分布在环氧交联网络中，增强链段运动，释放内应力，增韧剂加入量较多时，链段柔性过大会导致环氧胶热变形温度下降，从而影响环氧胶高温性能。进一步地，申请人发现，选择使用聚氨酯改性的环氧树脂作为增韧剂，增韧效果更优异，推测可能是聚氨酯改性的环氧树脂与体系固化速率相当，固化过程中不易出现相分离，形成了均匀互穿聚合物网络，其中聚氨酯分子链中的氨基甲酸酯基团具有坚韧，耐冲击粘接力强和剥离强度高等特点，使环氧胶兼具力学性能与高温性能。

优选的，树脂与增韧剂的重量比为20：(3-5)。

进一步优选的，树脂与增韧剂的重量比为20：4。

当树脂与功能性填料的重量比为10：(1-2)时，环氧胶剪切性能与韧性得到改善，耐热性也能同时得到提升，还可以应用于垂直方向的施工，添加适量的功能性填料在体系中起到阻止分子链产生滑移的作用，提高了环氧胶的剪切性能，降低了固化物的热膨胀系数和固化收缩率，减小了内应力。当超负荷作用出现裂纹时，功能性填料还能阻止裂纹扩展，从而提高了粘接强度。但填料过多会导致分散不均影响环氧胶性能，进一步研究发现，当填料目数在1000目左右并选择滑石粉与白炭黑复配使用时效果更佳，白炭黑为纳米状，推测高温下硅原子与环氧树脂基体中的一些基团形成了耐热的弱化学键，一定程度上改善了环氧胶的耐热性，但白炭黑表面存在大量的硅醇基团，使得白炭黑呈亲水性，表面能高，与非极性的分子链亲和性差，而滑石粉为片状结构，与体系相容性较好，可负载部分纳米状白炭黑。同时滑石粉具有更高的刚度，可改善环氧胶的力学性能。更进一步的研究表明，白炭黑在本发明中还起到触变剂的作用，白炭黑通过在环氧胶体系中形成一种临时的结构形成触变。在体系不受剪切力时，或者仅受自身重力情况下，依靠分子间范德华力形成一种网状结构，分散介质在网状结构中失去了流动特性。触变剂在加入胶水体系时，在胶水静止或没有受到剪切力时，增大体系粘度，并为胶水提供抗垂流的能力，使可停留在垂直的基材表面，该环氧胶具有了垂直方向的施工的应用前景。

优选的，树脂与功能性填料的重量比为10：(1-2)。

进一步优选的，树脂与功能性填料的重量比为10：1.5。

胺类固化剂与促进剂的重量比为20：(3-5)时，环氧胶可在常温固化，并具有优异的力学性能。AB组分混合后反应生成聚醚交联网络，由于反应活化能较高，体系通常需要较高的反应温度，以及较长的反应时间，由于长时间受热，体系中的苯环结构受到破坏，出现环氧胶老化现象的发生，促进剂的加入则起到催化作用，其分解产物能够降低固化剂的反应活化能,从而降低反应温度和缩短反应时间。随着促进剂的含量增加，环氧树脂固化时的反应活化能越低，相同固化条件下，环氧树脂的固化程度越完全，交联程度越大，环氧胶的耐热性越高。但促进剂含量过高时，固化过程将进行的过于剧烈，进而导致固化速率进一步加快，放热更为集中，温度过高会使环氧胶内部微观结构遭到热氧化破坏，导致力学性能下降。进一步研究发现，当促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚时，对环氧胶的耐热性能有进一步的提高，同时由于羟基的加入，有利于产生氢键，促进了环氧基与胺基之间的反应，提高环氧胶的常温固化速率。

优选的，胺类固化剂与促进剂的重量比为20：(3-5)。

进一步优选的，胺类固化剂与促进剂的重量比为20：4。

当树脂与缓蚀剂的重量比为10：(1-2)时，环氧胶具有优异的耐高温性能，同时还提高了环氧胶耐腐蚀性能，可应用于点焊结合面、沟槽、孔洞及缺陷等修补。本发明中选用的缓蚀剂与体系有较好的相容性，缓蚀剂小分子均匀分布在交联网络中，起到耐腐蚀作用，推测是缓蚀剂从交联网络中释放到外层，在金属表面发生吸附作用，覆盖在金属表面或者金属表面的活性部位，改变了金属在介质中的双电层结构，提高了金属离子化的活化能，从而抑制金属的电化学腐蚀，在腐蚀作用过程中产生的腐蚀产物阻碍腐蚀介质的渗入，使电流密度变小，达到耐腐蚀效果。同时与环氧胶体系中的的羟基以及填料中的SiO2产生协同作用，羟基在金属基体表面形成形成-Si-O-M(金属)共价键，缓蚀剂中的-OH在水解条件下与SiO2形成Si-OH，Si-OH分子间又可相互缩合为Si-O-Si链，形成网状结构的膜，提高了其与环氧胶中交联网络结合力，进一步增强了环氧胶的耐腐蚀性能。进一步研究发现，当缓蚀剂8-羟基喹啉时，可提升环氧胶的高温性能。

优选的，树脂与缓蚀剂的重量比为10：(1-2)

进一步优选的，树脂与缓蚀剂的重量比为10：1.5。

当树脂与偶联剂的重量比为10：(1-2)时，可提高环氧胶高温性能，且环氧胶可在湿度较大环境使用。偶联剂的添加可改善环氧胶中有机物和无机填料之间的界面作用，增强体系的相容性，固化后形成均匀的交联网络，硅烷偶联剂用量过多，则偶联剂自身水解后发生交联反应，从而使材料力学性能降低。进一步发现使用硅烷偶联剂KH550对环氧胶力学性能提升较大，可能是KH550与树脂均具有环氧基团，进一步提升了与体系的相容性，KH550在粘结界面处起到了连接胶粘剂和被粘物的桥梁作用，硅烷水解后生成硅醇，硅醇发生缩合其头部与粘结面表面形成氢键，尾部与胶粘剂形成化学键合。硅烷偶联剂在界面处形成立体网状交联结构。当某个支链断裂时，整个网状结构仍能连接胶粘剂和被粘物，所以界面粘结强度得以提高。同时在环氧胶表面，硅烷偶联剂水解后生成的硅醇相互缩合，形成网状结构的钝化膜，覆盖于胶粘剂表面，环氧胶的耐水性一定程度上得到改善，使得本发明中的环氧胶更适合在湿度较大环境中长期使用。

优选的，树脂与偶联剂的重量比为10：(1-2)。

进一步优选的，树脂与偶联剂的重量比为10：1.5。

本发明的第二方面提供了一种常温固化高温使用的环氧胶的制备方法，至少以下步骤：

S1，所述树脂分1-3次加入，每次加入1-3种树脂；加入1-4种树脂，加热到120-150℃，保温30-50min，100-300r/min机械搅拌5-10min后，加入高温塑料粉末，100-300r/min机械搅拌20-40min直至粉末被树脂全部溶解，将1-3种树脂加热至90-150℃，溶解后再加入到混合液中，冷却到60-80℃时，加入1-3种树脂、稀释剂以及增韧剂，100-300r/min机械搅拌5-10min后，加入功能性填料以及助剂，100-300r/min机械搅拌5-10min得到环氧胶A组分。

S2，所述胺类固化剂分1-2次加入，每次加入1-2种胺类固化剂；加入1-2种胺类固化剂及促进剂，加热到110-130℃保温30-50min，100-300r/min机械搅拌5-10min后，加入1-2种胺类固化剂，100-300r/min机械搅拌15-20min后，冷却到60-80℃时，加入硅烷偶联剂、缓蚀剂以及填充料，100-300r/min机械搅拌5-10min得到环氧胶B组分。

优选的：

S1，所述树脂分2次加入，每次加入1-2种树脂；加入1-2种树脂，加热到150℃，保温40min，200r/min机械搅拌7min后，加入高温塑料粉末，200r/min机械搅拌30min直至粉末被树脂全部溶解，将1-3种树脂加热至150℃，溶解后再加入到混合液中，冷却到60℃时，加入1-3种树脂、稀释剂以及增韧剂，200r/min机械搅拌7min后，加入功能性填料以及助剂，200r/min机械搅拌7min得到环氧胶A组分。

S2，所述胺类固化剂分1-2次加入，每次加入1-2种胺类固化剂；加入1-2种胺类固化剂及促进剂，加热到120℃保温40min，200r/min机械搅拌7min后，加入1-2种胺类固化剂，200r/min机械搅拌15min后，冷却到80℃时，加入硅烷偶联剂、缓蚀剂以及填充料，200r/min机械搅拌7min得到环氧胶B组分。

有益效果：

1.当树脂与增韧剂的重量比为20：(3-5)时，环氧胶达到优异耐热性的同时，还具有良好的力学性能。

2.当树脂与功能性填料的重量比为10：(1-2)：时，环氧胶剪切性能与韧性得到改善，耐热性也能同时得到提升，还可以应用于垂直方向的施工，添加适量的功能性填料在体系中起到阻止分子链产生滑移的作用，提高了环氧胶的剪切性能，降低了固化物的热膨胀系数和固化收缩率，减小了内应力。

3.胺类固化剂与促进剂的重量比为20：(3-5)时，环氧胶可在常温固化，并具有优异的力学性能。

4.当树脂与缓蚀剂的重量比为10：(1-2)时，环氧胶具有优异的耐高温性能，同时还提高了环氧胶耐腐蚀性能，可应用于点焊结合面、沟槽、孔洞及缺陷等修补。

5.当树脂与偶联剂的重量比为10：(1-2)时，可提高环氧胶高温性能，且环氧胶可在湿度较大环境使用。

具体实施方式

实施例1

一种常温固化高温使用的环氧胶，环氧胶由A组分和B组分组成；

按重量份计所述A组分包括以下原料：树脂101份，增韧剂20份，稀释剂5份；高温塑料粉末3份，功能性填料12份，助剂0份；

所述树脂包括：双酚A环氧树脂80份，双酚F环氧树脂10份，酚醛环氧树脂0份，多官能团环氧树脂0份，脂肪族环氧树脂3份，海因环氧树脂8份；

B组分包括以下原料：胺类固化剂100份，促进剂20份，硅烷偶联剂15份，缓蚀剂20份，填充料5份；

所述双酚A环氧树脂树脂为E51，购自河北卓正橡塑制品有限公司；

所述双酚F环氧树脂树脂为EPALLOY 8230，购自厦门爱珂玛化工有限公司；

所述脂肪族环氧树脂为UVR6128，购自武汉诺必果生物科技有限公司，型号为：NBG；

所述增韧剂为本公司自制的聚氨酯改性环氧树脂，型号：SL3401；

所述稀释剂为苯甲醇(CAS号：100-51-6)；

所述高温塑料粉末为聚砜，购自上海联凡塑化有限公司，型号：P-1700；

所述功能性填料为滑石粉10份，购自灵寿县强东矿产品加工厂，目数1250目，白炭黑2份(购自宜昌汇富纳米股份有限公司，HL-200)；

所述海因环氧树脂为湖北东曹化学科技有限公司生产的，其粘度在3000-5000，环氧值:0.70-0.74ep/100g；

所述胺类固化剂为三乙烯四胺(CAS号：111-40-0)70份，二氨基二苯砜(CAS号：80-08-0)30份；

所述促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(CAS号：90-72-2)；

所述烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(CAS:919-30-2)；

所述缓蚀剂为8-羟基喹啉铜(CAS号：10380-28-6)；

所述填充料氧化锌(CAS号：1314-13-2)；

所述的常温固化高温使用的环氧胶的制备方法，所述的常温固化高温使用的环氧胶的制备方法包括：

S1，加入树脂，加热到150℃，保温40min，搅拌7min后，加入高温塑料粉末，搅拌30min，冷却到60℃时，加入稀释剂以及增韧剂，搅拌7min后，加入功能性填料，搅拌7min得到A组分。

S2，加入胺类固化剂及促进剂，加热到120℃保温40min，搅拌7min后，冷却到80℃时，加入硅烷偶联剂、缓蚀剂以及填充料搅拌7min得到B组分。

所述搅拌转速均为200r/min。

实施例2

具体实施方式同实施例1；不同的是，实施例2中：

所述双酚A环氧树脂树脂为E44(购自河北卓正橡塑制品有限公司)；

所述双酚F环氧树脂树脂为F51，购自济南百进化工科技有限公司；

所述酚醛环氧树脂为EPALLOY 8330(厦门爱珂玛化工有限公司)；

所述功能性填料将滑石粉替换为氧化镁(购自鑫顺化工，型号MF-1000)；

所述助剂为铝粉1份(购自长沙鑫康新材料有限公司，目数300目)。

所述胺类固化剂为二乙烯三胺(CAS号：111-40-0)70份，二氨基二苯砜(CAS号：80-08-0)30份；

所述硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(CAS号：13822-56-5)；

所述填充料为二氧化硅，购自山东屹诺新材料有限公司，型号：YN-2105；

所述增韧剂添加量为0。

实施例3

具体实施方式同实施例2；不同的是，实施例3中多官能团环氧树脂为AG80(购自绿联济宁化学科技有限公司型号：MF-4101)；

所述功能性填料为膨润土(购自泗水县恒建膨润土有限公司，目数为320目)；

所述助剂为氧化铁红，购自灵寿县石峰矿业加工厂，目数325目；

所述填充料云母粉，目数300目，购自灵寿县百益矿产品加工厂；

实施例4

具体实施方式同实施例3；不同的是，实施例4中

所述所述功能性填料为氧化镁10份(购自鑫顺化工，型号MF-1000)；白炭黑2份(购自宜昌汇富纳米股份有限公司，HL-200)；

所述填充料为氧化镁(购自鑫顺化工，型号MF-1000)；

对比例1

具体实施方式同实施例1；不同的是，对比例1加入缓蚀剂的份数为5份；对比例2

具体实施方式同实施例1；不同的是，对比例2促进剂的份数为5份；

对比例3

具体实施方式同实施例1；不同的是，对比例3增韧剂的份数为5份。

对比例4

具体实施方式同实施例1；不同的是，对比例4中促进剂为甲基四氢邻苯二甲酸酐(CAS号：11070-44-3)。

性能测试方法

1.按照A:B的重量比为4:1，在23±2℃、手工搅拌或者采用转速为100r/min的电动搅拌机搅拌混合5分钟得到环氧胶，环氧胶的剪切性能参照标准GB/T7124-2008《胶粘剂拉伸剪切强度的测定》分别在23±2℃，150±2℃，200±2℃三个温度下进行检测(基材选用LYl2CZ铝合金，23±2℃固化48h)。

2.耐阳极化液，参照标准GB/T 7124-2008制备试片；

a.将试片放入100g/L的NaOH溶液中并加热至70±5℃，保持60秒后，取的用自来水冲洗干净。

b.将以上洗净的试片放入50％(体积比)的硝酸(ρ＝1.4,23土2℃)中，保持30秒后，取出用自来水冲洗干净。

c.将经b洗净的试片放入200g/L硫酸(ρ＝l.84中，于23±2℃保持40分钟，取出用自来水冲洗干净。

d.将经c洗净的试片放入50g/L的重络酸钾沸腾溶液中煮沸20分钟，取出于自来水中冲洗干净后，于60-70℃带鼓风的烘箱中烘2-3小时，关闭烘箱，随烘箱冷却至室温。取出观察胶层，不应出现起皮、脱落、软化、鼓泡等现象，再按GB/T 7124-2008测试剪切强度。

3.热老化性，参照标准GB/T 7124-2008制备试片，将样片放入150±2℃烘箱中，1000小时后关闭，随烘箱冷却24h，在23±2℃按GB/T 7124-2008测试剪切强度。

性能测试数据

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