一种双重抗菌超疏液涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于抗菌材料制备领域，具体涉及一种双重抗菌超疏液涂层及其制备方法。

背景技术

当前，全球正遭遇新型冠状病毒感染的严峻挑战，全球公共卫生安全受到严重威胁，人们对于卫生健康更加重视，对食品包装、医疗器械的安全性提出更高的要求。而细菌作为自然界存在的一种微生物，极易在物体表面滋生、繁殖，对人类的生活和健康构成严重威胁。因此，开发出有效的抑制细菌滋生且能有效杀菌和抗病毒的表面材料具有重要意义。

抗菌超疏液涂层材料，作为一种特殊新材料，具有抗菌、自清洁、防冰、防腐、防污、防垢、流体减阻等特殊性能，在医疗器械、电子设备、交通设施、服装纺织等许多方面具有潜在应用价值，因此，备受研究者关注。近年来，国内外研究学者主要通过无机抗菌剂掺杂和有机抗菌剂掺杂两种方式制备出抗菌超疏液涂层材料。如专利文献202111573456.3公开了一种耐久型抗菌抗病毒超双疏涂层及其制备方法，该方法将二氧化硅纳米颗粒、醇类溶剂、碱性催化剂、硅酸酯和含氟有机物按相应比例混合搅拌，制备出超双疏改性纳米二氧化硅颗粒，然后将氟碳树脂、丙烯酸树脂、硫酸钡粉、有机溶剂以及各种助剂混合搅拌，制备出底漆，紧接着将超双疏改性纳米二氧化硅颗粒、超细尺寸纳米银粉和无水乙醇搅拌混合，制备出面漆，最后将底漆喷涂在基材上，待其表干后再将面漆喷涂在底漆之上，制备出耐久型抗菌抗病毒超双疏涂层，该涂层的水和泵油的静态接触角均超过150°，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抗菌率均达到99.9％以上。又如申请号为201811054100.7的专利文献公开了一种超疏水抗菌阳离子含氟聚合物纳米涂层，该涂层的制备过程中，将季胺化试剂3-氯丙烯与烷基-二甲基叔胺升温反应制备出丙烯-烷基-二甲基季胺盐单体，即抗菌阳离子单体，随后将抗菌阳离子单体、含氟单体、苯乙烯单体和丙烯酸单体混合，通过乳液聚合反应制备得到抗菌阳离子含氟聚合物微球乳液，最后将抗菌阳离子含氟聚合物微球乳液与水性固化剂配合制备得到超疏水抗菌阳离子含氟聚合物纳米涂层，该涂层具有良好的超疏水性、耐磨性和附着力，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有较好的抗菌性能。

通过无机抗菌剂掺杂和有机抗菌剂掺杂两种方式制备出的抗菌超疏液涂层材料，虽然具有良好的疏液性以及优异的抗菌性能，在一定程度上实现物理抗菌和化学抗菌的双重抗菌效果，具有广泛的应用价值，然而，这两种技术却存在较多缺点，如无机抗菌剂掺杂方法制备出的抗菌超疏液，以无机银系为主要抗菌剂，生产工艺较复杂、制造困难、成本高，另外，银系抗菌剂容易变色，涂覆掺杂银系抗菌剂的超疏液涂层的制品，其表面游离的银离子在阳光照射条件下很容易被还原成单质银而呈现灰色或褐色，严重影响制品的透光度。而使用有机抗菌剂掺杂方法制备得到的超疏液涂层，其抗菌剂主要以季铵盐类、有机金属类等为主要成分，在溶剂环境中，抗菌超疏液涂层中的有机抗菌剂易被分解析出，分解产物有毒，且易产生耐药性和交叉抗性，此外，其安全性至今还没能确定。因而，现有的抗菌超疏液涂层技术无法满足食品包装、医疗器械等行业在安全性和稳定性上的要求。

发明内容

针对上述现有技术涉及抗菌超疏液涂层材料应用于食品包装、医疗器械等行业安全性和稳定性差的问题，本发明将提供一种双重抗菌超疏液涂层及其制备方法，该方法将含氟半笼型低聚倍半硅氧烷、无水乙醇、无机纳米颗粒和抗菌肽掺入高安全性水性树脂中，制备得到的双重抗菌超疏液涂层具有优异的抗菌性、疏液性、高安全性和稳定性。

为实现上述目的，具体包括以下技术方案：

一种双重抗菌超疏液涂层，其制备原料包括含氟半笼型低聚倍半硅氧烷、乙醇、无机纳米颗粒、抗菌肽和水性树脂。

所述双重抗菌超疏液涂层具备超疏层的物理抗菌协同抗菌肽的生物抗菌的优势，可实现高效广谱抗菌，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抗菌率均超过99％。

作为本发明优选的实施方式，所述含氟半笼型低聚倍半硅氧烷与乙醇的质量比为(15-70):(30-85)。

作为本发明优选的实施方式，所述含氟半笼型低聚倍半硅氧烷与水性树脂的质量比为1:(20000-200000)。

作为本发明优选的实施方式，所述无机纳米颗粒与水性树脂的质量比为1:(50-300)。

作为本发明优选的实施方式，所述抗菌肽与水性树脂的质量比为1:(1000-5000)。

作为本发明优选的实施方式，所述无机纳米颗粒为二氧化硅纳米颗粒、二氧化钛纳米颗粒、三氧化二铝纳米颗粒和二氧化锆纳米颗粒中的至少一种。

作为本发明优选的实施方式，所述无机纳米颗粒的尺寸为5-500nm。

作为本发明优选的实施方式，所述抗菌肽为乳酸链球菌素、乳酸片球菌素、肠道菌素、天蚕素中的至少一种。

作为本发明优选的实施方式，所述水性树脂为水性无机硅树脂SJ-8050、水性有机硅树脂S-227、水性聚丙烯酸酯3958、水性聚氨酯2944、水性环氧树脂S-969、水性氟碳树脂DF-01L中的至少一种。

所述双重抗菌超疏液涂层中，所述水性树脂的固含量为0.1-20％。

一种双重抗菌超疏液涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)将含氟半笼型低聚倍半硅氧烷和乙醇混合溶解，再进行超声处理，得到含氟半笼型低聚倍半硅氧烷乙醇型溶液；

(2)将所述含氟半笼型低聚倍半硅氧烷乙醇型溶液、无机纳米颗粒、抗菌肽和水性树脂混合，得到双重抗菌超疏液涂层浆料；

(3)将所述双重抗菌超疏液涂层浆料涂覆在载体上，固化，得到所述双重抗菌超疏液涂层。

作为本发明优选的实施方式，所述超声处理的超声频率为20-60kHz。

作为本发明优选的实施方式，所述超声处理的时间为5-60min。

作为本发明优选的实施方式，所述固化时间为12-48h。

作为本发明优选的实施方式，所述载体为玻璃材质的载体。

作为本发明优选的实施方式，所述涂覆的方式为喷涂、旋涂、刷涂、辊涂中的至少一种。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明将低表面能物质含氟半笼型低聚倍半硅氧烷和无机纳米颗粒引入水性树脂中，能够获得物理抗菌(物理隔绝含菌液体)的超疏液涂层。该涂层对水或甘油、乙二醇等有机溶剂具有强烈的拒斥效果，具有优异的疏液性。

(2)本发明将抗菌肽引入超疏液涂层中，制备得到具有物理抗菌(超疏表面)和生物抗菌(抗菌肽)的协同抗菌超疏液涂层。其中，该涂层只需要掺入适量的抗菌肽便可实现高效广谱抗菌，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抗菌率均超过99％。

(3)双重抗菌超疏液涂层的制备过程中使用水、乙醇等环保型、无毒性溶剂，涉及使用的设备简单易操作，可通过简单的施工如喷涂、刷涂、辊涂等方式实现，施工效率高，制备成本低，有望应用在食品包装、医疗器械等行业领域。

附图说明

图1为本发明实施例1中的双重抗菌超疏液涂层浆料外观图。

图2为分别用10μL水滴(左)和10μL乙二醇液滴(右)滴在本发明实施例1中的双重抗菌超疏液涂层表面的图。

图3为本发明实施例1中抗菌实验空白对照组的抗菌效果图。

图4为本发明实施例1中双重抗菌超疏液涂层的抗菌效果图。

具体实施方式

为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将通过具体实施例对本发明作进一步说明。

本发明实施和对比例中，无水乙醇、无机纳米颗粒，均为市购分析纯试剂。

含氟半笼型低聚倍半硅氧烷可自制或市场购买得到，下述实施例和对比例所用的含氟半笼型低聚倍半硅氧烷为同一种类型，其制备过程可参见专利文献CN202010348435.0：

步骤1：将1H,1H,2H,2H-全氟烷氧基硅烷、氢氧化钠和无水乙醇混合均匀，逐滴滴加去离子水，然后加热搅拌反应，反应结束后旋转蒸发乙醇溶剂，经真空干燥得到含氟半笼型低聚倍半硅氧烷钠盐；

步骤2：将含氟半笼型低聚倍半硅氧烷钠盐分批加入浓盐酸中，室温下反应，反应结束后过滤除去不溶物，将滤液滴加入碎冰中，析出白色固体，然后经过水洗、醇洗后真空干燥得到含氟半笼型低聚倍半硅氧烷。

本发明实施例和对比例中，无机纳米颗粒的尺寸为5-500nm。

本发明实施例和对比例中，含氟半笼型低聚倍半硅氧烷乙醇型溶液的超声频率为20-60kHz。

本发明实施例和对比例中，浆料均匀涂覆在玻璃片上的室温放置时间为12-48h。

本发明实施例和对比例中，涂层中水性树脂的固含量为0.1-20％。

实施例1

本实施例一种双重抗菌超疏液涂层，制备原料包括含氟半笼型低聚倍半硅氧烷、无水乙醇、无机纳米颗粒、抗菌肽、水性树脂；

所述无机纳米颗粒为二氧化硅纳米颗粒；无机纳米颗粒的尺寸为5-500nm；

所述抗菌肽为乳酸链球菌素(CAS:1414-45-5，分子量3354.07)；

所述水性树脂为水性无机硅树脂SJ-8050；

双重抗菌超疏液涂层中，水性无机硅树脂的质量含量(固含量)为0.1％。

本实施例一种双重抗菌超疏液涂层的制备方法包括以下步骤：

(1)将含氟半笼型低聚倍半硅氧烷和无水乙醇混合、搅拌溶解后，在20kHz的超声下处理30min，制备得到含氟半笼型低聚倍半硅氧烷乙醇型溶液，其中含氟半笼型低聚倍半硅氧烷的质量含量为15％；

(2)将含氟半笼型低聚倍半硅氧烷乙醇型溶液、无机纳米颗粒、抗菌肽加入至水性树脂中，混合均匀，得到双重抗菌超疏液涂层浆料，其中所述含氟半笼型低聚倍半硅氧烷乙醇型溶液与水性树脂的质量比为1:20000，所述无机纳米颗粒与水性树脂的质量比为1:50，所述抗菌肽与水性树脂的质量比为1:1000；外观如图1所示；

(3)将双重抗菌超疏液涂层浆料均匀喷涂涂覆在玻璃片上，室温放置24h，自然晾干固化，即得双重抗菌超疏液涂层；外观如图2所示。

实施例2

与实施例1相比，区别在于：

所述无机纳米颗粒为二氧化钛纳米颗粒；

所述抗菌肽为乳酸片球菌素；

所述水性树脂为水性有机硅树脂S-227；

双重抗菌超疏液涂层中，水性树脂的固含量为2％。

含氟半笼型低聚倍半硅氧烷乙醇型溶液中的含氟半笼型低聚倍半硅氧烷的质量含量为20％。

所述含氟半笼型低聚倍半硅氧烷乙醇型溶液与水性树脂的质量比为1:50000；

所述无机纳米颗粒与水性树脂的质量比为1:80；

所述抗菌肽与水性树脂的质量比为1:1500；

含氟半笼型低聚倍半硅氧烷乙醇型溶液的超声频率为30kHz；

浆料均匀涂覆在玻璃片上的室温放置时间为12h；

涂覆的方式为旋涂。

实施例3

与实施例1相比，区别在于：

所述无机纳米颗粒为三氧化二铝纳米颗粒；

所述抗菌肽为肠道菌素；

所述水性树脂为水性氟碳树脂DF-01L；

双重抗菌超疏液涂层中，水性树脂的固含量为5％；

含氟半笼型低聚倍半硅氧烷乙醇型溶液中的含氟半笼型低聚倍半硅氧烷的质量含量为25％；

所述含氟半笼型低聚倍半硅氧烷乙醇型溶液与水性树脂的质量比为1:80000；

所述无机纳米颗粒与水性树脂的质量比为1:100；

所述抗菌肽与水性树脂的质量比为1:2000；

含氟半笼型低聚倍半硅氧烷乙醇型溶液的超声频率为40kHz；

浆料均匀涂覆在玻璃片上的室温放置时间为36h；

涂覆的方式为刷涂。

实施例4

与实施例1相比，区别在于：

所述无机纳米颗粒为二氧化锆纳米颗粒；

所述抗菌肽为天蚕素；

所述水性树脂为水性聚丙烯酸酯3958；

双重抗菌超疏液涂层中，水性树脂的固含量为10％；

含氟半笼型低聚倍半硅氧烷乙醇型溶液中的含氟半笼型低聚倍半硅氧烷的质量含量为30％；

所述含氟半笼型低聚倍半硅氧烷乙醇型溶液与水性树脂的质量比为1:100000；

所述无机纳米颗粒与水性树脂的质量比为1:125；

所述抗菌肽与水性树脂的质量比为1:2500；

含氟半笼型低聚倍半硅氧烷乙醇型溶液的超声频率为50kHz；

浆料均匀涂覆在玻璃片上的室温放置时间为48h；

涂覆的方式为辊涂。

实施例5

与实施例1相比，区别在于：

所述无机纳米颗粒为二氧化硅纳米颗粒；

所述抗菌肽为乳酸片球菌素；

所述水性树脂为水性聚氨酯2944；

双重抗菌超疏液涂层中，水性树脂的固含量为12％；

含氟半笼型低聚倍半硅氧烷乙醇型溶液中的含氟半笼型低聚倍半硅氧烷的质量含量为35％；

所述含氟半笼型低聚倍半硅氧烷乙醇型溶液与水性树脂的质量比为1:120000；

所述无机纳米颗粒与水性树脂的质量比为1:150；

所述抗菌肽与水性树脂的质量比为1:3000；

含氟半笼型低聚倍半硅氧烷乙醇型溶液的超声频率为60kHz；

浆料均匀涂覆在玻璃片上的室温放置时间为16h；

涂覆的方式为喷涂。

实施例6

与实施例1相比，区别在于：

所述无机纳米颗粒为二氧化钛纳米颗粒；

所述抗菌肽为肠道菌素；

所述水性树脂为水性环氧树脂S-969；

双重抗菌超疏液涂层中，水性树脂的固含量为14％；

含氟半笼型低聚倍半硅氧烷乙醇型溶液中的含氟半笼型低聚倍半硅氧烷的质量含量为40％。

所述含氟半笼型低聚倍半硅氧烷乙醇型溶液与水性树脂的质量比为1:140000。

所述无机纳米颗粒与水性树脂的质量比为1:200；

所述抗菌肽与水性树脂的质量比为1:3500；

含氟半笼型低聚倍半硅氧烷乙醇型溶液的超声频率为30kHz；

浆料均匀涂覆在玻璃片上的室温放置时间为20h；

涂覆的方式为旋涂。

实施例7

与实施例1相比，区别在于：

所述无机纳米颗粒为三氧化二铝纳米颗粒；

所述抗菌肽为天蚕素；

所述水性树脂为水性无机硅树脂SJ-8050；

双重抗菌超疏液涂层中，水性树脂的固含量为15％；

含氟半笼型低聚倍半硅氧烷乙醇型溶液中的含氟半笼型低聚倍半硅氧烷的质量含量为45％；

所述含氟半笼型低聚倍半硅氧烷乙醇型溶液与水性树脂的质量比为1:150000；

所述无机纳米颗粒与水性树脂的质量比为1:250；

所述抗菌肽与水性树脂的质量比为1:4000；

含氟半笼型低聚倍半硅氧烷乙醇型溶液的超声频率为40kHz；

浆料均匀涂覆在玻璃片上的室温放置时间为22h；

涂覆的方式为刷涂。

实施例8

与实施例1相比，区别在于：

所述无机纳米颗粒为二氧化锆纳米颗粒；无机纳米颗粒的尺寸为5-500nm；

所述抗菌肽为乳酸链球菌素；

所述水性树脂为水性有机硅树脂S-227；

双重抗菌超疏液涂层中，水性树脂的固含量为16％；

含氟半笼型低聚倍半硅氧烷乙醇型溶液中的含氟半笼型低聚倍半硅氧烷的质量含量为50％；

所述含氟半笼型低聚倍半硅氧烷乙醇型溶液与水性树脂的质量比为1:160000；

所述无机纳米颗粒与水性树脂的质量比为1:300；

所述抗菌肽与水性树脂的质量比为1:4200；

含氟半笼型低聚倍半硅氧烷乙醇型溶液的超声频率为50kHz；

浆料均匀涂覆在玻璃片上的室温放置时间为28h；

涂覆的方式为辊涂。

实施例9

与实施例1相比，区别在于：

所述无机纳米颗粒为二氧化硅纳米颗粒；

所述抗菌肽为乳酸片球菌素；

所述水性树脂为水性氟碳树脂DF-01L；

双重抗菌超疏液涂层中，水性树脂的固含量为16.5％；

所述含氟半笼型低聚倍半硅氧烷乙醇型溶液与水性树脂的质量比为1:170000；

所述无机纳米颗粒与水性树脂的质量比为1:55；

所述抗菌肽与水性树脂的质量比为1:4500；

含氟半笼型低聚倍半硅氧烷乙醇型溶液的超声频率为60kHz；

浆料均匀涂覆在玻璃片上的室温放置时间为30h；

涂覆的方式为喷涂。

实施例10

与实施例1相比，区别在于：

所述无机纳米颗粒为二氧化钛纳米颗粒；

所述抗菌肽为肠道菌素；

所述水性树脂为水性聚丙烯酸酯3958；

双重抗菌超疏液涂层中，水性树脂的固含量为17％；

含氟半笼型低聚倍半硅氧烷乙醇型溶液中的含氟半笼型低聚倍半硅氧烷的质量含量为60％；

所述含氟半笼型低聚倍半硅氧烷乙醇型溶液与水性树脂的质量比为1:180000；

所述无机纳米颗粒与水性树脂的质量比为1:175；

所述抗菌肽与水性树脂的质量比为1:4800；

含氟半笼型低聚倍半硅氧烷乙醇型溶液的超声频率为20kHz；

浆料均匀涂覆在玻璃片上的室温放置时间为32h；

涂覆的方式为旋涂。

实施例11

与实施例1相比，区别在于：

所述无机纳米颗粒为三氧化二铝纳米颗粒；

所述抗菌肽为天蚕素；

所述水性树脂为水性聚氨酯2944；

双重抗菌超疏液涂层中，水性树脂的固含量为18％；

含氟半笼型低聚倍半硅氧烷乙醇型溶液中的含氟半笼型低聚倍半硅氧烷的质量含量为65％；

所述含氟半笼型低聚倍半硅氧烷乙醇型溶液与水性树脂的质量比为1:190000；

所述无机纳米颗粒与水性树脂的质量比为1:225；

所述抗菌肽与水性树脂的质量比为1:4900；

含氟半笼型低聚倍半硅氧烷乙醇型溶液的超声频率为30kHz；

浆料均匀涂覆在玻璃片上的室温放置时间为35h；

涂覆的方式为刷涂。

实施例12

与实施例1相比，区别在于：

所述无机纳米颗粒为二氧化锆纳米颗粒；

所述抗菌肽为乳酸链球菌素；

所述水性树脂为水性环氧树脂S-969；

双重抗菌超疏液涂层中，水性树脂的固含量为20％；

含氟半笼型低聚倍半硅氧烷乙醇型溶液中的含氟半笼型低聚倍半硅氧烷的质量含量为70％；

所述含氟半笼型低聚倍半硅氧烷乙醇型溶液与水性树脂的质量比为1:200000；

所述无机纳米颗粒与水性树脂的质量比为1:275；

所述抗菌肽与水性树脂的质量比为1:5000；

含氟半笼型低聚倍半硅氧烷乙醇型溶液的超声频率为40kHz；

浆料均匀涂覆在玻璃片上的室温放置时间为38h；

涂覆的方式为辊涂。

对比例1

与实施例1相比，区别在于：本对比例不加入含氟半笼型低聚倍半硅氧烷。

对比例2

与实施例1相比，区别在于：本对比例不加入抗菌肽。

对比例3

与实施例1相比，区别在于：本对比例不加入抗菌肽和含氟半笼型低聚倍半硅氧烷。

双重抗菌超疏液涂层的抗菌活性检测：

实施例和对比例的涂层样品准备：每个样品准备3片PET膜进行双重抗菌超疏液涂料的涂覆，准备1片未经抗菌处理的浆料的PET膜作为对照。(注：使用3个以上的经过抗菌处理的试样有助于减少误差)分别准备尺寸为(50±2)mm×(50±2)mm的底层PET膜和(40±2)mm×(40±2)mm覆盖层PET膜。在制样时，注意避免试样被微生物或有机物污染。试样在测试前进行清洗、消毒或杀菌(70％酒精擦洗)。

取金黄色葡萄球菌原液(200μL)加入到含有无菌Luria-Bertani(LB)肉汤(10mL)的试管中，然后在30℃，170rpm培养箱中培养20～24h，使用LB肉汤稀释菌浓度至6.0×10

其中R是抑菌率，M，N分别是空白对照组和实验考察组培养基上的菌落数。

实施例1当中的空白对照组的表面菌落情况，如图3所示，培养基表面出现大量菌落。而实施例1的双重抗菌超疏液涂层抑菌效果如图4所示，培养基表面菌落数为6，其抑菌率达到99.6％。

实施例和对比例的涂层样品的抑菌效果如表1所示。

表1实施例和对比例的涂层样品的抑菌效果

由实施例的涂层抑菌效果可知，本发明的双重抗菌超疏液涂层对金黄色葡萄球菌的抑菌效果大于99％。

接触角和滚动角测试：

将实施例和对比例所制备的涂层置于室温下，放置48小时后测试水(10μL)和乙二醇(10μL)的接触角，结果如表2所示。

表1实施例和对比例的涂层接触角、滚动角结果

由实施例的接触角、滚动角结果可知，本发明的双重抗菌超疏液涂层对水和乙二醇具有强烈的拒斥效果。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。