一种固态电解质材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及电池材料技术领域，特别涉及一种固态电解质材料及其制备方法与应用。

背景技术

二次电池属于清洁能源，已被广泛用于各领域，如汽车、电力存储、移动电话、摄像机、笔记本电脑等领域。随着二次电池应用范围的扩大，对电池的要求也越来越高，例如对电池的能量密度和安全性要求提高。锂离子电池是二次电池的一种，与镍锰电池或镍镉电池相比，锂离子电池具有高能量密度和高单位面积容量的优点。然而，传统上用于锂离子电池的电解质是液体电解质。而液体电解质容易出现泄漏，以及引起火灾的问题。

现有技术中有报道固态电解质，固态电解质通常比液体电解质更安全，它具有不可燃或阻燃性能、而且表现出原始高压阴极兼容。固态电解质可包括氧化物基固态电解质，硫化物基固态电解质，以及卤化物基固态电解质。然而，氧化物电解质的离子传导性低并且界面阻抗高，硫化锂电解质的电化学稳定性低并且大部分含有P

因此，亟需提出一种新的固态电解质，且该固态电解质具有高的离子电导率。

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种固态电解质材料及其制备方法与应用。本发明所述固态电解质材料具有高的离子电导率，离子电导率超过4×10

本发明的发明构思为：本发明所述固态电解质材料，其化学式为Li

本发明的第一方面提供一种固态电解质材料。

具体的，一种固态电解质材料，其化学式如式(I)所示：

Li

其中，0.5≤(a+b)/(c+d)≤1，a>0，b>0，c>0，d>0，且a:b:c不等于10：3：13。

式(I)中，a、b、c、d仅表示Li、Y、Cl、S间物质的量的关系，a、b、c、d可等比例扩大或缩小，如可等比例扩大为Li

优选的，a:b＝(2-9.5):1，d:b＝(0.1-3):1；进一步优选的，a:b＝(1.5-6):1，d:b＝(0.5-1.5):1。

优选的，所述固态电解质材料中Li含量大于18.5at％且小于52at％；进一步优选的，所述固态电解质材料中Li含量大于20at％且小于40at％。

优选的，所述固态电解质材料中S含量大于1at％且小于22at％；进一步优选的，所述固态电解质材料中S含量大于1.5at％且小于15at％(at％表示原子百分含量)。

优选的，所述固态电解质材料选自Li

优选的，所述固态电解质材料的XRD谱图至少包括以下一个特征峰：P1：28.4°-31.7°、P2：32.8°-37°、P3：47.12°-52.42°、P4：57.32°-64.27°，其中，P1、P2、P3、P4表示特征峰；进一步优选的，P1：P2＝(0.5-1.0):1。

优选的，所述特征峰的半高宽FWHM满足：FWHM≤1.3°；进一步优选的，FWHM≤1.0°。

优选的，所述固态电解质材料的离子电导率大于等于4×10

本发明的第二方面提供一种固态电解质材料的制备方法。

具体的，一种固态电解质材料的制备方法，包括以下步骤：

将锂源、钇源、氯源、硫源混合，球磨或研磨，制得所述固态电解质材料。

优选的，所述锂源选自LiCl或Li

优选的，所述钇源为YCl

优选的，所述氯源选自LiCl或YCl

优选的，所述硫源Li

优选的，所述锂源、钇源、氯源、硫源按照Li

优选的，所述球磨的球料比为(5-20):1；进一步优选的，所述球磨的球料比为(10-15):1。

优选的，所述球磨的转速为200-1000转/分钟，时间为12-65h；进一步优选的，所述球磨的转速为400-800转/分钟；更进一步优选的，所述球磨的转速为600转/分钟、时间为25h或者转速为500转/分钟、时间为50h。

优选的，所述制备方法的操作环境为保护气体气氛，所述保护气体气氛的露点小于等于-40℃；进一步优选的，所述保护气体气氛的露点为-40℃至-80℃；进一步优选的，所述保护气体气氛的露点为-40℃至-60℃；更进一步优选的，所述保护气体为氩气、氦气、氖气、氪气、氙气、氮气中的至少一种。

优选的，所述制备方法的操作温度为20-40℃，优选25-30℃。

本发明的第三方面提供一种固态电解质材料的应用。

一种二次电池，包括上述固态电解质材料。

优选的，所述二次电池包括正极、负极和电解质层；所述正极、负极或电解质层中至少有一处含所述固态电解质材料。

优选的，所述二次电池包括锂离子电池、锂电池、钠离子电池、钾离子电池中的至少一种。

相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

本发明所述固态电解质材料，其化学式为Li

附图说明

图1为离子电导率的测试方法的示意图；

图2为实施例1-5的固态电解质材料的XRD(X射线衍射)谱图；

图3为实施例2的Li

图4为实施例2的二次电池的充放电曲线。

具体实施方式

为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。

以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。

本发明中固态电解质材料的离子电导率的测试方法：离子电导率的测试方法的示意图如图1所示(图1中100表示固态电解质材料，300表示冲模，301表示模框，302表示冲头下部，303表示冲头上部)，加压成型用冲模300由电子绝缘性的聚碳酸酯制的模框301与电子传导性的不锈钢制的冲头上部303和冲头下部302构成，在露点为-80℃的干燥气氛中，将固态电解质材料100装载在加压成型用冲模300之中，直接在380MPa压力下冷压1分钟，得到直径5mm，厚度约为2mm左右的圆形小片，再用颗粒度为10μm的金粉涂覆在固态电解质材料圆形小片两侧，之后在不同温度下测固态电解质材料的离子电导率，在扭矩为5Nm的加压状态下分别导通上部303和下部302的不锈钢，连接至搭载有频率响应分析仪的恒电位仪(Bio-Logic Science Instruments公司，型号为SP-150e&VSP-300)，采用电化学的阻抗测定法进行了室温(22℃)下的离子传导率的测定。离子电导率的计算公式为：σ＝(R

本发明充放电试验的测试步骤：将二次电池配置在25℃的恒温箱中，以0.05C的恒定电流(20小时)和3.6V的电压对电池进行充电，然后在电压为2.4V、电流为0.05C的情况下对电池进行放电。

实施例1

一种固态电解质材料，其化学式为Li

上述固态电解质材料的制备方法，包括以下步骤：

在露点为-60℃的氩气氛的手套箱中，以1：1：1的摩尔比准备LiCl、YCl

二次电池及其制作方法，包括以下步骤：

在氩气手套箱中以70:30的体积比称量实施例1的Li

将0.8g实施例1的Li

将Li-In合金片(200μm厚)(负极)贴附在固体电解质层与第一电极(正极)相接触的对面，80MPa压合，制得层压板；

将一个不锈钢电流收集器连接到层压板的顶部和底部，将一个电流收集器引线连接到电流收集器上；

用绝缘环对绝缘外筒作密封处理，制得二次电池。

实施例2

一种固态电解质材料，其化学式为Li

上述固态电解质材料的制备方法，包括以下步骤：

在露点为-60℃以下的氩气氛的手套箱中，以2：1：2的摩尔比准备LiCl、YCl

二次电池及其制作方法：

在氩气手套箱中以70:30的体积比称量实施例2的Li

将0.8g实施例2的Li

将Li-In合金片(200μm厚)贴附在固体电解质层与第一电极相接触的对面，80MPa压合，制得层压板；

将一个不锈钢电流收集器连接到层压板的顶部和底部，将一个电流收集器引线连接到电流收集器上；

用绝缘环对绝缘外筒作密封处理，制得二次电池。

实施例3

一种固态电解质材料，其化学式为Li

上述固态电解质材料的制备方法，包括以下步骤：

在露点为-60℃以下的氩气氛的手套箱中，以2.5：1：0.5的摩尔比准备LiCl、YCl

二次电池及其制作方法：

在氩气手套箱中以70:30的体积比称量实施例3的Li

将0.8g实施例3的Li

将Li-In合金片(200μm厚)贴附在固体电解质层与第一电极相接触的对面，80MPa压合，制得层压板；

将一个不锈钢电流收集器连接到层压板的顶部和底部，将一个电流收集器引线连接到电流收集器上；

用绝缘环对绝缘外筒作密封处理，制得二次电池。

实施例4

一种固态电解质材料，其化学式为Li

上述固态电解质材料的制备方法，包括以下步骤：

在露点为-60℃以下的氩气氛的手套箱中，以7：2：1的摩尔比准备LiCl、YCl

二次电池及其制作方法：

在氩气手套箱中以70:30的体积比称量实施例4的Li

将0.8g实施例4的Li

将Li-In合金片(200μm厚)贴附在固体电解质层与第一电极相接触的对面，80MPa压合，制得层压板；

将一个不锈钢电流收集器连接到层压板的顶部和底部，将一个电流收集器引线连接到电流收集器上；

用绝缘环对绝缘外筒作密封处理，制得二次电池。

实施例5

一种固态电解质材料，其化学式为Li

上述固态电解质材料的制备方法，包括以下步骤：

在露点为-60℃以下的氩气氛的手套箱中，以6：2：2的摩尔比准备LiCl、YCl

二次电池及其制作方法：

在氩气手套箱中以70:30的体积比称量实施例5的Li

将0.8g实施例5的Li

将Li-In合金片(200μm厚)贴附在固体电解质层与第一电极相接触的对面，80MPa压合，制得层压板；

将一个不锈钢电流收集器连接到层压板的顶部和底部，将一个电流收集器引线连接到电流收集器上；

用绝缘环对绝缘外筒作密封处理，制得二次电池。

对比例1

参照实施例1的方法，对比例1中制得Li

对比例2

参照实施例1的方法，对比例2中制得Li

产品效果测试

1.取实施例1-5制得的固态电解质材料，测试其XRD图，结果如图2所示。

图2为实施例1-5的固态电解质材料的XRD(X射线衍射)谱图；图2的纵坐标为强度(lntensity)、“arb.u.”表示任意单位，横坐标为衍射角(2θ)、“°”表示度。

图3为实施例2的Li

图4为实施例2的二次电池的充放电曲线。对实施例2的二次电池进行充放电试验，测得二次电池的初始放电容量为111mAh/g。图4为实施例2的二次电池的充放电曲线，横坐标为比容量(Specific capacity，符号C)、单位为mAh·g

2.取实施例1-5、对比例1-2制得的固态电解质材料，测试其离子电导率，结果如表1所示，表1也记载了固态电解质材料的元素比例关系。

表1：实施例1-5、对比例1-2制得的固态电解质材料离子电导率

从表1可以看出，本发明制得的固态电解质材料的离子电导率为10