一种自交联丙烯酸乳液型复合胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及复合胶技术领域，特别涉及一种自交联丙烯酸乳液型复合胶及其制备方法。

背景技术

现有的用于室内地板、墙面装修装饰的复合胶产品，通常无法同时满足高粘结强度、耐温、耐增塑剂以及环保的需求，主要以溶剂型为主，而溶剂型复合胶通常是在有机溶剂中通过聚合反应获得，或者通过在高聚物乳液中混合增粘乳液、增粘树脂和固化剂来得到，在实际生产和应用中会产生严重的安全卫生和环保的问题，对人体健康存在较大的威胁，同时，增粘乳液的使用反而会给复合胶带来过多的乳化剂，使复合胶的使用性能下降，而固化剂的使用又会出现复合胶储存稳定性不好和交联解封温度过高的问题。

可见，现有技术还有待改进和提高。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种自交联丙烯酸乳液型复合胶及其制备方法，旨在解决现有的复合胶产品无法同时满足高粘结强度、耐温、耐增塑剂、环保、交联解封温度低以及储存稳定性好的需求的问题。

为了达到上述目的，本发明采取了以下技术方案：

一种自交联丙烯酸乳液型复合胶，包括以下重量份的组成：

增粘树脂120～150份，软单体380～410份，硬单体65～100份，丙烯酸羟乙酯8.5～13.5份，丙烯酸4.5～6.5份，交联单体13～21份，乳化剂8～15份，引发剂2.75～3份，润湿剂1～2份，消泡剂1～1.5份，增稠剂0～2份，防腐剂1～2份，去离子水300～350份；

其中，所述增粘树脂采用型号为TSR-6000×50的增粘树脂或型号为TSR-0065×50的增粘树脂；

所述软单体包括丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯中的一种或两种；

所述硬单体包括甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈中的一种或多种。

所述的自交联丙烯酸乳液型复合胶中，所述交联单体包括N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、己二酸二酰肼中的一种或多种。

所述的自交联丙烯酸乳液型复合胶中，所述乳化剂包括阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂；所述阴离子乳化剂包括十二烷基苯磺酸钠和十二烷基二苯醚二磺酸钠中的一种或两种；所述非离子型乳化剂包括十二烷基聚氧乙烯醚和十三烷基聚氧乙烯醚的一种或两种。

所述的自交联丙烯酸乳液型复合胶中，所述阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂按重量份的配比为(2～5)∶5。

所述的自交联丙烯酸乳液型复合胶中，所述引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种或多种。

所述的自交联丙烯酸乳液型复合胶中，所述润湿剂包括琥珀酸二异辛酯磺酸钠和丁二酸二异辛酯磺酸钠中的一种或两种。

所述的自交联丙烯酸乳液型复合胶中，所述增稠剂包括聚氨酯缔合型增稠剂和丙烯酸酯增稠剂中的一种或两种。

所述的自交联丙烯酸乳液型复合胶中，所述防腐剂为卡松。

本发明还提供了一种所述的自交联丙烯酸乳液型复合胶的制备方法，所述的自交联丙烯酸乳液型复合胶为前述的自交联丙烯酸乳液型复合胶，具体的，包括以下步骤：

步骤S001.制备单体乳化液A：向乳化缸内加入280～350份的软单体、65～100份的硬单体、7～11份的丙烯酸羟乙酯、3.5～5份的丙烯酸、7～16份的交联单体，搅拌混合均匀后，再向乳化缸内加入100～120份的去离子水和6～12份的乳化剂，搅拌混合均匀后得单体乳化液A；

步骤S002.制备核层聚合物乳液：在氮气保护下，向装有180～200份的去离子水的聚合反应釜内加入5％重量的单体乳化液A，聚合反应釜内温度升高至78℃～80℃后，再加入0.8份的引发剂，然后再使聚合反应釜内温度升高至84℃～85℃，并继续滴加1～1.2份的引发剂和剩余的单体乳化液A，最后保温30min制得核层聚合物乳液；

步骤S003.制备单体乳化液B：向乳化缸内先加入2～3份的乳化剂和20～30份的去离子水，搅拌分散后，再向乳化缸中加入60～100份的软单体、1.5～2.5份的丙烯酸羟乙酯、1～1.5份的丙烯酸、2～5份的交联单体和120～150份的增粘树脂，搅拌混合均匀后得单体乳化液B；

步骤S004.制备核壳聚合物乳液：将单体乳化液B和0.75～1.2份的引发剂滴加至所述的核层聚合物乳液中，滴加完成后保温1h，得核壳聚合物乳液；

步骤S005.核壳聚合物乳液制得后，使聚合反应釜的温度下降至40℃～42℃，并用氨水将核壳聚合物乳液的pH调节至7.9～8.2；pH调节完后再加入0～4份的交联单体、1～2份的润湿剂、1～1.5份的消泡剂、0～2份的增稠剂和1～2份的防腐剂，而后过200目筛得所述的自交联丙烯酸乳液型复合胶。

有益效果：

本发明提供了一种丙烯酸乳液型复合胶及其制备方法，利用软硬单体、功能单体以及交联单体发生交联聚合反应来获得核壳型丙烯酸乳液的软核部分；在获得核壳型丙烯酸乳液的软核部分后，再将增粘树脂、软单体、功能单体以及交联单体聚合至核壳型丙烯酸乳液的软核部分上，从而能够得到独特的软核硬壳型自交联丙烯酸乳液。由于丙烯酸乳液干燥时能够进行自交联反应，因而无需向乳液中混合固化剂，乳液和复合胶产品的储存稳定性能够提升，同时也不会出现交联解封温度过高的问题。此外，由于增粘树脂聚合到丙烯酸乳液中，因而在配制复合胶时无需引入水性增粘乳液和有机溶剂的溶解的增粘树脂，在不会对环境和人体健康产生危害的同时，还因未使用水性增粘乳液，而使复合胶的粘结强度、耐温、耐增塑剂等性能不会因复合胶中存在太多乳化剂而出现下降问题。

本发明制得的软核硬壳型自交联丙烯酸乳液型对极性基材和非极性基材都具有较佳的粘结强度，可以直接用于粘结基材，也可以通过加入填料来配制复合胶，在使复合胶同时满足高粘结强度、耐温、耐增塑剂、环保、交联解封温度低以及储存稳定性好等需求的同时，还可因软核硬壳型自交联丙烯酸乳液型的初粘性好，乳液成膜后对基材的润湿性强，而使复合胶对基材的粘结强度进一步提升。

具体实施方式

本发明提供了一种自交联丙烯酸乳液型复合胶及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下举实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一种自交联丙烯酸乳液型复合胶，包括以下重量份的组成：

增粘树脂120～150份，软单体380～410份，硬单体65～100份，丙烯酸羟乙酯8.5～13.5份，丙烯酸4.5～6.5份，交联单体13～21份，乳化剂8～15份，引发剂2.75～3份，润湿剂1～2份，消泡剂1～1.5份，增稠剂0～2份，防腐剂1～2份，去离子水300～350份；

其中，所述增粘树脂采用型号为TSR-6000×50的增粘树脂或型号为TSR-0065×50的增粘树脂；

所述软单体包括丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯中的一种或两种；

所述硬单体包括甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈中的一种或多种。

上述组成中，所述软单体、硬单体为主单体，丙烯酸羟乙酯、丙烯酸为功能单体，通过使主单体、功能单体以及交联单体发生交联聚合反应，能够得到核壳型丙烯酸乳液的核部分，然后再将增粘树脂接枝在核壳型丙烯酸乳液的核部分上，从而能够得到聚合有增粘树脂的核壳型丙烯酸乳液。由于丙烯酸乳液干燥后能够自身成膜固化，因而无需向乳液中混合固化剂，乳液和复合胶产品的储存稳定性能够提升，同时也不会出现交联解封温度过高的问题。此外，由于增粘树脂聚合到丙烯酸乳液中，因而在配制复合胶时无需引入水性增粘乳液和有机溶剂的溶解的增粘树脂，在不会对环境和人体健康产生危害的同时，还因未使用水性增粘乳液(水性增粘乳液中含有较多的乳化剂)，而使复合胶的粘结强度、耐温、耐增塑剂等性能不会因复合胶中存在太多乳化剂而出现下降问题。

进一步的，所述的软单体中，丙烯酸丁酯相比丙烯酸异辛酯更亲极性，因而可以根据复合胶粘结基材的不同来选择向复合胶中加入何种软单体。

进一步的，所述硬单体中，丙烯腈相比甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯更亲极性，故同样可以根据复合胶粘结基材的不同来选择向复合胶中加入何种硬单体。

进一步的，所述的丙烯酸能够为丙烯酸乳液提供氢键，从而能够提高复合胶对基材的粘结强度；而丙烯酸羟乙酯能够为丙烯酸乳液提供羧基，这样在使用复合胶时，羧基同样能够在基材和复合胶之间形成氢键，从而能够进一步提高复合胶对基材的粘结强度。

进一步的，所述增粘树脂的生产厂家为广西通轩立信化学，且采用型号为TSR-6000×50的增粘树脂或型号为TSR-0065×50的增粘树脂；上述两种增粘树脂均为反应型增粘树脂，使用时更容易接枝聚合到核壳型丙烯酸乳液的核部分上，从而可以大幅提高复合胶产品的粘结强度。具体的，对于型号为TSR-6000×50的增粘树脂，其对极性基材有优异的粘结效果，而型号为TSR-0065×50的增粘树脂对非极性基材有良好的粘结效果，因而可以根据复合胶粘结基材的不同来选择具体使用何种型号的增粘树脂。

此外，上述增粘树脂本身具有较高的玻璃化转变温度，可以作为硬单体使用。

进一步的，所述交联单体包括N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、己二酸二酰肼中的一种或多种。上述交联单体能够参与聚合反应，而当丙烯酸乳液干燥成膜时，在交联基团的作用下，聚合物链之间能够自行交联反应生产具有网状结构的聚合物，从而能够提升复合胶对基材的粘结强度。

此外，上述交联单体的活性比专用的固化剂活性要低，因而交联单体引入丙烯酸乳液中，乳液和复合胶产品的储存稳定性不会出现下降的问题。

进一步的，所述乳化剂包括阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂；所述阴离子乳化剂包括十二烷基苯磺酸钠和十二烷基二苯醚二磺酸钠中的一种或两种；所述非离子型乳化剂包括十二烷基聚氧乙烯醚和十三烷基聚氧乙烯醚的一种或两种。上述阴离子型乳化剂的乳化能力强，单体发生聚合反应时反应块，转化效率高；而上述非离子型乳化剂加入乳液中，能够提升乳液和复合胶的化学稳定性、机械稳定性和抗冻性。

进一步的，所述阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂按重量份的配比为(2～5)∶5。

进一步的，所述引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种或多种。

进一步的，所述润湿剂包括琥珀酸二异辛酯磺酸钠和丁二酸二异辛酯磺酸钠中的一种或两种。

进一步的，所述增稠剂包括聚氨酯缔合型增稠剂和丙烯酸酯增稠剂中的一种或两种。

进一步的，所述防腐剂为卡松。

本发明还提供了一种所述的自交联丙烯酸乳液型复合胶的制备方法，所述的自交联丙烯酸乳液型复合胶为前述的自交联丙烯酸乳液型复合胶，具体的，包括以下步骤：

步骤S001.制备单体乳化液A：向乳化缸内加入280～350份的软单体、65～100份的硬单体、7～11份的丙烯酸羟乙酯、3.5～5份的丙烯酸、7～16份的交联单体，搅拌混合均匀后，再向乳化缸内加入100～120份的去离子水和6～12份的乳化剂，搅拌混合均匀后得单体乳化液A；

步骤S002.制备核层聚合物乳液：在氮气保护下，向装有180～200份的去离子水的聚合反应釜内加入5％重量的单体乳化液A，聚合反应釜内温度升高至78℃～80℃后，再加入0.8份的引发剂，然后再使聚合反应釜内温度升高至84℃～85℃，并继续滴加1～1.2份的引发剂和剩余的单体乳化液A，最后保温30min制得核层聚合物乳液；

步骤S003.制备单体乳化液B：向乳化缸内先加入2～3份的乳化剂和20～30份的去离子水，搅拌分散后，再向乳化缸中加入60～100份的软单体、1.5～2.5份的丙烯酸羟乙酯、1～1.5份的丙烯酸、2～5份的交联单体和120～150份的增粘树脂，搅拌混合均匀后得单体乳化液B；

步骤S004.制备核壳聚合物乳液：将单体乳化液B和0.75～1.2份的引发剂滴加至所述的核层聚合物乳液中，滴加完成后保温1h，得核壳聚合物乳液；

步骤S005.核壳聚合物乳液制得后，使聚合反应釜的温度下降至40℃～42℃，并用氨水将核壳聚合物乳液的pH调节至7.9～8.2；pH调节完后再加入0～4份的交联单体、1～2份的润湿剂、1～1.5份的消泡剂、0～2份的增稠剂和1～2份的防腐剂，而后过200目筛得所述的自交联丙烯酸乳液型复合胶。

本发明在制备自交联丙烯酸乳液型复合胶时，首先利用软单体、硬单体、功能单体以及交联单体发生交联聚合反应来获得核壳型丙烯酸乳液的软核部分；在获得核壳型丙烯酸乳液的软核部分后，再将增粘树脂、软单体、功能单体以及交联单体聚合至核壳型丙烯酸乳液的软核部分上，从而能够得到独特的软核硬壳型自交联丙烯酸乳液型。本发明制得的软核硬壳型自交联丙烯酸乳液型对极性基材和非极性基材都具有较高的粘结强度，可以直接用于粘结基材，也可以通过加入填料来配制复合胶，在使复合胶同时满足高粘结强度、耐温、耐增塑剂、环保、交联解封温度低以及储存稳定性好等需求的同时，还可因软核硬壳型自交联丙烯酸乳液型的初粘性好，乳液成膜后对基材的润湿性强，而使复合胶对基材的粘结强度进一步提升。

为了进一步地阐述本发明提供的自交联丙烯酸乳液复合胶及其制备方法，提供如下实施例：

实施例1

一种自交联丙烯酸乳液型复合胶，包括以下重量份的组成：

TSR-0065×50型增粘树脂120份，丙烯酸丁酯300份，丙烯酸异辛酯110份，甲基丙烯酸甲酯40份，苯乙烯60份，丙烯酸羟乙酯13.5份，丙烯酸6.5份，N-羟甲基丙烯酰胺21份，十二烷基苯磺酸钠3.2份，十二烷基聚氧乙烯醚4.8份，过硫酸铵2.75份，琥珀酸二异辛酯磺酸钠2份，消泡剂1份，丙烯酸酯增稠剂2份，卡松1份，去离子水300份。

本发明还提供了一种所述的自交联丙烯酸乳液型复合胶的制备方法，具体的，包括以下步骤：

步骤S001.制备单体乳化液A：向乳化缸内加入240份的丙烯酸丁酯、110份的丙烯酸异辛酯、40份的甲基丙烯酸甲酯、60份的苯乙烯、11份的丙烯酸羟乙酯、5份的丙烯酸和16份的N-羟甲基丙烯酰胺，搅拌混合均匀后，再向乳化缸中加入100份的去离子水、2.4份的十二烷基苯磺酸钠、3.6份的十二烷基聚氧乙烯醚，搅拌混合均匀后得单体乳化液A；

步骤S002.制备核层聚合物乳液：在氮气保护下，向装有100份的去离子水的聚合反应釜内加入5％重量的单体乳化液A，聚合反应釜内温度升高至78℃后，再加入0.8份的过硫酸铵，然后再使聚合反应釜内的温度升高至85℃，并继续滴加1.2份的过硫酸铵和剩余的单体乳化液A，最后保温30min制得核层聚合物乳液；

步骤S003.制备单体乳化液B：向乳化缸内先加入0.8份的十二烷基苯磺酸钠、1.2份的十二烷基聚氧乙烯醚和20份的去离子水，搅拌分散后，再向乳化缸中加入60份的丙烯酸丁酯、2.5份的丙烯酸羟乙酯、1.5份的丙烯酸、5份的N-羟甲基丙烯酰胺和120份的TSR-0065×50型增粘树脂，搅拌混合均匀后得单体乳化液B；

步骤S004.制备核壳聚合物乳液：将单体乳化液B和0.75份的过硫酸铵滴加至所述的核层聚合物乳液中，滴加完成后保温1h，得核壳聚合物乳液；

步骤S005.核壳聚合物乳液制得后，使聚合反应釜的温度下降至40℃，并用氨水将核壳聚合物乳液的pH调节至8；pH调节完后再加入琥珀酸二异辛酯磺酸钠2份、消泡剂1份、丙烯酸酯增稠剂2份和卡松1份，而后过200目筛得固含60％，粘度2000～3000mpa.s(3#,30rpm),pH在8.0左右的自交联丙烯酸乳液型复合胶。

实施例2

一种自交联丙烯酸乳液型复合胶，包括以下重量份的组成：

TSR-6000×50型增粘树脂150份，丙烯酸丁酯380份，甲基丙烯酸甲酯40份，丙烯腈25份，丙烯酸羟乙酯7.0份，丙烯酸3.5份，双丙酮丙烯酰胺7份，己二酸二酰肼4份，十二烷基二苯醚二磺酸钠7.5份，7.5份，过硫酸铵3份，丁二酸二异辛酯磺酸钠1份，消泡剂1.5份，卡松2份，去离子水350份。

本发明还提供了一种所述的自交联丙烯酸乳液型复合胶的制备方法，具体的，包括以下步骤：

步骤S001.制备单体乳化液A：向乳化缸内加入280份的丙烯酸丁酯、40份的甲基丙烯酸甲酯、25份的丙烯腈、7份的丙烯酸羟乙酯、3.5份的丙烯酸和9份的丙酮丙烯酰胺，搅拌混合均匀后，再向乳化缸中加入120份的去离子水、6份的十二烷基二苯醚二磺酸钠、6份的十三烷基聚氧乙烯醚，搅拌混合均匀后得单体乳化液A；

步骤S002.制备核层聚合物乳液：在氮气保护下，向装有200份的去离子水的聚合反应釜内加入5％重量的单体乳化液A，聚合反应釜内温度升高至78℃后，再加入0.8份的过硫酸铵，然后再使聚合反应釜内的温度升高至85℃，并继续滴加1份的过硫酸铵和剩余的单体乳化液A，最后保温30min制得核层聚合物乳液；

步骤S003.制备单体乳化液B：向乳化缸内先加入1.5份的十二烷基二苯醚二磺酸钠、1.5份的十三烷基聚氧乙烯醚和30份的去离子水，搅拌分散后，再向乳化缸中加入100份的丙烯酸丁酯、1.5份的丙烯酸羟乙酯、1份的丙烯酸、2份的丙酮丙烯酰胺和150份的TSR-6000×50型增粘树脂，搅拌混合均匀后得单体乳化液B；

步骤S004.制备核壳聚合物乳液：将单体乳化液B和1.2份的过硫酸铵滴加至所述的核层聚合物乳液中，滴加完成后保温1h，得核壳聚合物乳液；

步骤S005.核壳聚合物乳液制得后，使聚合反应釜的温度下降至40℃，并用氨水将核壳聚合物乳液的pH调节至8；pH调节完后再加入丁二酸二异辛酯磺酸钠1份、消泡剂1.5份、卡松2份以及己二酸二酰肼4份，而后过200目筛得固含54％，粘度<500mpa.s(2#,60rpm),pH在8.0左右的自交联丙烯酸乳液型复合胶。

性能检测1：

将实施例1制得的自交联丙烯酸乳液用刮刀涂布于PVC(聚氯乙烯)板上(湿胶40g/m

性能检测2：

将实施例1制得的自交联丙烯酸乳液用刮刀涂布于PVC板上(湿胶40g/m

性能检测3：

将市售的Basf378型乳液和松香甘油酯(松香甘油酯用量为Basf378型乳液质量的10％，且松香甘油酯中添加有20％的有机溶剂)混合配制成复合胶。复合胶配制后，用刮刀涂布于PVC板上(湿胶40g/m

性能检测4：

将市售的Basf378型乳液、松香甘油酯(松香甘油酯添加量为Basf378型乳液质量的10％，且松香甘油酯中添加有20％的有机溶剂)以及封闭固化剂(封闭固化剂的添加量为Basf378型乳液质量的1％)混合配制成复合胶。复合胶配制后，用刮刀涂布于PVC板上(湿胶40g/m

表1：

由表1的测试结果可以得出，由于实施例1制得的自交联丙烯酸乳液具有较高的固含量，因而湿胶的表干时间短，且表干时间与市面大量使用Basf378乳液加增粘树脂配制出的复合胶接近。此外，实施例1制得的自交联丙烯酸乳液可以直接用于粘结发泡材料，且在不使用有机溶剂的情况下能够做到剥离强度优于市面大量使用Basf378乳液加增粘树脂配制出的复合胶，剪切强度与市面大量使用Basf378乳液加增粘树脂配制出的复合胶接近的技术效果，因而对于极性基材和非极性基材均具有良好的粘结强度。

性能检测5：

将实施例2制得的自交联丙烯酸乳液按重量份配比1∶1与轻质钙粉混合，而后加增稠剂将混合料的粘度调至10000～20000mpa.s后得复合胶。将复合胶用刮刀涂布于水泥板上(湿胶200～300g/m

性能检测6：

将实施例2制得的自交联丙烯酸乳液按重量份配比1∶1与轻质钙粉和氢氧化铝的混合物(其中，轻质钙粉与氢氧化铝重量份配比为1∶2)混合，而后加增稠剂将混合料的粘度调至10000～20000mpa.s后得复合胶。将复合胶用刮刀涂布于水泥板上(湿胶200～300g/m

性能检测7：

将市售的汉高K188E的地板粘合剂用刮刀涂布于水泥板上(湿胶200～300g/m

表2：

由表2的测试结果可以看出，实施例2制备的自交联丙烯酸乳液可以与填料搭配使用配制出复合胶，与市售的产品相比，复合胶的抗剪切和抗增塑性能更好，对基材的粘结强度高，并且更高的粉液比也不会出现复合胶储存胶化和沉淀的现象。性能检测6的复合胶中，使用氢氧化铝粉代替部分轻质钙粉，虽然复合胶的粘接强度有所降低,但其阻燃性和消烟性对装修的安全性有很大的帮助。

可以理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，而所有这些改变或替换都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。