一种耐腐蚀胶带及其制备方法

技术领域

本申请涉及胶带的技术领域，尤其是涉及一种耐腐蚀胶带及其制备方法。

背景技术

铝箔胶带是以铝箔为基材，铝箔上负载胶黏材质所形成的胶带，铝箔胶带通常具有粘性优异、附着力强等优点。广泛应用于冰箱、空调、汽车、管道、宾馆、电子等行业。还可用于PDA、PDP、LCD显示器、笔记本电脑、复印机等各种电子产品内需电磁屏蔽的地方。

针对上述相关技术，目前大多胶带在管道中或潮湿环境下使用时，较易被水、水中的盐离子、酸碱离子等腐蚀，即胶带存在耐腐蚀效果不佳，导致胶带粘结性不佳。

发明内容

为了改善胶带的耐腐蚀性、粘结性，本申请提供一种耐腐蚀胶带及其制备方法。

第一方面，本申请提供一种耐腐蚀胶带，采用如下的技术方案：

一种耐腐蚀胶带，包括基材以及胶黏层，所述胶黏层包括以下重量份物质：30-40份热塑性橡胶、6-10份增粘剂、1-2份增塑剂、1-2份防老剂、1-2份抗氧化剂、1-3份防腐剂，所述增粘剂选自石油树脂C5、石油树脂C9、萜烯树脂、氢化松香树脂中的任意一种或多种，所述防腐剂包括氧化石墨烯和经硅烷偶联剂处理的氧化石墨烯，所述氧化石墨烯为片层结构。

通过采用上述技术方案，由于本申请中优选采用片层结构的氧化石墨烯作为防腐剂，片层结构的氧化石墨烯能够分散于胶黏层并连接形成屏蔽层，且层状结构之间的堆叠表现为片层结构之间的交错排列，以提高了屏蔽层的屏蔽效果，阻碍腐蚀液体对胶带的腐蚀。片层结构的氧化石墨烯片的表面以及边缘含有较多的反应活性位点，不仅提高了相邻氧化石墨烯之间的结合效果，还提高了氧化石墨烯与胶黏层中其余组分之间的结合牢固性，因此能够起到层层阻碍的作用。

其次，本申请技术方案中优选经硅烷偶联剂处理的氧化石墨烯作为防腐剂，硅烷偶联剂中的醇羟基和氧化石墨烯上的羟基或羧基结合形成氢键，促进相邻石墨烯片层之间结合，形成结合紧密的屏蔽层，有效阻碍了腐蚀液体对胶黏层的腐蚀效果。此外，硅烷分子之间脱水形成稳定的Si-O-Si键，逐渐形成交联的网络结构，进一步提高片层石墨烯之间的结合牢固性，减少屏蔽层之间形成间隙的可能性；并且形成了片层石墨烯-交联网络结构的双层结构。此外，经硅烷偶联剂改性处理的片层石墨烯于胶黏层中的分散效果得到进一步提高，因此能够在片层结构中形成分散均匀的屏蔽层。

最后，本申请技术方案中优化了增粘剂的添加量，适宜的增粘剂添加量改善胶黏层的湿润性，使得胶黏层有效润湿被粘物表面，增强增粘剂的粘结效果，即便是有腐蚀液体腐蚀胶黏层，胶带仍能够有效维持较优的粘结效果，不易直接剥离。过多添加增粘剂，体系发生相转变，物理交联点的作用降低，分子间作用力减弱，胶带的持粘力下降，在腐蚀液体的腐蚀下，胶带更易被腐蚀或脱粘。

优选的，所述防腐剂还包括氟醚橡胶或羧基丁腈橡胶。

通过采用上述技术方案，本申请技术方案中优选采用氟醚橡胶作为防腐剂，在胶黏层中添加了氟基团和氟结构，增强了胶黏层的疏水效果，因此有效阻隔了腐蚀液体对胶黏层的侵蚀，维持胶带优良的胶黏效果。通过羧基丁腈橡胶的极性基团，提高氧化石墨烯与胶黏层之间的相容性，进一步提高氧化防腐剂在胶黏层中的分散均匀性，即胶带获得均匀的耐腐蚀效果。

优选的，所述氧化石墨烯为经离子液体改性处理的氧化石墨烯，所述离子液体选自1-(2-氨基乙基)-3-甲基咪唑溴盐或1-甲基-3-丙氨基咪哩双(三氟甲基磺酰胺)。

通过采用上述技术方案，本申请技术方案中优选对氧化石墨烯进行离子液体改性，离子液体能够与氧化石墨烯上的羧基、羟基、环氧基以及羰基反应，或得到疏松且多孔的形貌的氧化石墨烯，并且离子液体中含氟结构与氟醚橡胶之间能够形成链间相互作用，形成物理交联点，不仅进一步提高胶黏层的胶黏强度，还提高了氧化石墨烯在胶黏层中的分散均匀性以及相容性，能够在胶黏层中形成均匀的屏蔽层结构，以改善胶带的耐腐蚀效果。

同时，离子液体还可与经硅烷偶联剂处理的氧化石墨烯上的硅烷基团进行反应，形成杂化纳米材料，以提高屏蔽层的致密性，减少屏蔽层上的孔隙结构。

优选的，所述氧化石墨烯上负载有聚苯乙烯纳米微球。

通过采用上述技术方案，本申请技术方案中在片层结构的氧化石墨烯上负载聚苯乙烯纳米微球，聚苯乙烯的微球结构能够有效阻止氧化石墨烯片层结构堆叠，提高氧化石墨烯在胶黏材料中的分散均匀性，以形成均匀的屏蔽层，并且聚乙烯微球还可填充于氧化石墨烯之间的空隙，提高屏蔽层的致密性效果，降低腐蚀液体对胶黏层的腐蚀。

并且，氧化石墨烯与聚苯乙烯纳米微球之间相互促进分散，在胶黏层中形成完善的填料网络以及更强的界面粘合效果，增多了物理及化学交联点，因此屏蔽层的致密性得到进一步提高，也提高了胶黏层的粘性，因此不仅能够对腐蚀液体进行有效阻隔，还能够维持优良的粘结性。

优选的，所述聚苯乙烯纳米微球的制备方法包括以下步骤：将十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、苯乙烯、二乙烯基苯搅拌混合，超声预乳化，恒温反应，加入引发剂，持续搅拌反应，冷却，出料，得到聚苯乙烯微球溶液。

通过采用上述技术方案，本申请技术方案中优化了聚苯乙烯微球的制备步骤，适宜的制备方法使得聚苯乙烯纳米微球的球状结构完整，粒径均一，使得纳米微球可有效分隔氧化石墨烯并填充片层结构之间的孔隙，改善胶带的防腐蚀效果。

优选的，所述防腐剂还包括芥子酰胺丙基甜菜碱粘弹体，所述芥子酰胺丙基甜菜碱粘弹体为经硅烷偶联剂改性的芥子酰胺丙基甜菜碱粘弹体。

通过采用上述技术方案，本申请技术方案中优选采用在胶黏层中添加芥子酰胺丙基甜菜碱粘弹体，芥子酰胺丙基甜菜碱粘弹体具有长链疏水碳链且具有表面活性，不仅提高了胶黏层的粘弹性，还能提高胶黏层的疏水效果，有效阻隔腐蚀液体。并且，胶黏层与酸接触后，酸与芥子酰胺丙基甜菜碱粘弹体形成稳定的胶束，进一步提高了胶黏层的胶黏性以及耐剥脱效果。

其次，通过硅烷偶联剂对芥子酰胺丙基甜菜碱粘弹体进行改性处理，通过接枝反应，提高芥子酰胺丙基甜菜碱粘弹体在胶黏层中的分散效果，因此使得胶黏层获得均一的疏水、粘弹效果。

优选的，所述防腐剂包括疏水微球，所述疏水微球为磺酸基甜菜碱凝胶微球，所述磺酸基甜菜碱凝胶经疏水单体疏水改性处理。

通过采用上述技术方案，本申请中采用磺酸基甜菜碱凝胶微球添加至胶黏层中，疏水微球表面为亲水层-磺酸基甜菜碱凝胶结构，当胶黏层遇水后，疏水微球亲水层吸水破裂释放磺酸基甜菜碱凝胶结构，磺酸基甜菜碱凝胶结构由于其自身具有优良的自愈合效果，因此相邻疏水微球中的磺酸基甜菜碱凝胶能够相互结合形成交联的网络结构，进一步增强胶黏层的致密度，阻碍腐蚀液体持续腐蚀胶带的可能性。并且部分凝胶结构被腐蚀后，随着腐蚀的结束，磺酸基甜菜碱凝胶结构会再次发生自愈合，恢复完整的交联网络结构，提高胶黏层的致密度，提高胶带的耐腐蚀效果。

本申请中优选采用疏水单体对磺酸基甜菜碱凝胶进行疏水改性，疏水单体的加入，当疏水微球外层破裂后能够将疏水的磺酸基甜菜碱凝胶释放出，形成具有疏水功能的交联网络结构，进一步阻碍了腐蚀液体或水侵蚀胶黏材料的可能性。此外，由于疏水相互作用与离子键之间的配合，提高了磺酸基甜菜碱凝胶的自愈合作用，也就是说促进胶黏层中形成致密的交联网络，改善胶黏层的耐腐蚀、疏水效果。

优选的，所述疏水改性处理中添加了助溶剂，所述助溶剂选自十二烷基硫酸钠或十六烷基三甲基氯化铵。

通过采用上述技术方案，以十二烷基硫酸钠作为助溶剂，助溶剂与疏水微球之间具有多种交联，当磺酸基甜菜碱凝胶网络断裂时，疏水链段以及离子键能够发生跳跃现象，维持凝胶交联网络。并且，使得磺酸基甜菜碱凝胶中的分子链以弯曲的方式相互靠拢，进一步提高交联网络的韧性，使交联网络能够承受一定的水以及腐蚀液体的冲击。磺酸基甜菜碱凝胶网络破裂后疏水基团包裹于凝胶中，十二烷基硫酸钠、侧链阴阳离子迅速恢复原位修复疏水以及离子键，实现自愈合交联网络，维持胶黏层中的致密效果。

以十六烷基三甲基氯化铵作为助溶剂，较易与疏水微球中的其余组分发生离子相互吸引，在磺酸基甜菜碱凝胶网络破裂后，断裂处的正负离子迅速成键，实现自愈合，维持凝胶网络的完整性。

优选的，所述基材选自铝箔、PET、绵纸、PVC中的任意一种。

第二方面，本申请提供一种耐腐蚀胶带的制备方法，采用如下的技术方案：

一种耐腐蚀胶带的制备方法，包括以下步骤：将热塑性橡胶、增粘剂、增塑剂、防老剂、抗氧化剂、防腐剂搅拌混合，熔融混合，刷涂至基材上，干燥，制得耐腐蚀胶带。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、由于本申请采用片层结构的氧化石墨烯作为防腐剂，片层结构的氧化石墨烯能够分散并形成屏蔽层，并且片层结构之间的交错排列，以提高了屏蔽层的屏蔽效果，阻碍腐蚀液体对胶带的腐蚀。片层结构的氧化石墨烯片的表面以及边缘含有较多的反应活性位点，不仅提高了相邻氧化石墨烯之间的结合效果，还提高了氧化石墨烯与胶黏层中其余组分之间的结合牢固性，因此能够起到层层阻碍的作用。

其次，硅烷偶联剂改性氧化石墨烯，形成氢键，促进相邻石墨烯片层之间结合，形成结合紧密的屏蔽层。此外，硅烷分子之间脱水形成稳定的Si-O-Si键，逐渐形成交联的网络结构，进一步提高片层石墨烯之间的结合牢固性；形成了片层石墨烯-交联网络结构的双层结构。此外，经硅烷偶联剂改性处理的片层石墨烯于胶黏层中的分散性得到进一步提高，因此能够在片层结构中形成分散均匀的屏蔽层。

最后，本申请技术方案中优化了增粘剂的添加量，适宜的增粘剂添加量改善胶黏层的湿润性，使得胶黏层有效润湿被粘物表面，增强增粘剂的粘结效果，即便是有腐蚀液体腐蚀胶黏层，胶带仍能够有效维持较优的粘结效果，不易直接剥离。

2、本申请中优选采用在氧化石墨烯上负载聚苯乙烯纳米微球，聚苯乙烯的微球结构阻止氧化石墨烯片层结构堆叠，提高氧化石墨烯在胶黏材料中的分散均匀性，还可填充于氧化石墨烯之间的空隙，提高屏蔽层的致密性效果，降低腐蚀液体对胶黏层的腐蚀。

并且，氧化石墨烯与聚苯乙烯纳米微球之间相互促进分散，在胶黏层中形成完善的填料网络以及更强的界面粘合效果，增多了物理及化学交联点，因此屏蔽层的致密性得到进一步提高，胶黏层的粘性得到进一步提高。

3、本申请中优选在胶黏层中添加芥子酰胺丙基甜菜碱粘弹体，芥子酰胺丙基甜菜碱粘弹体具有长链疏水碳链且具有表面活性，不仅提高了胶黏层的粘弹性，还能提高胶黏层的疏水效果，有效阻隔腐蚀液体。并且，胶黏层与酸接触后，酸与芥子酰胺丙基甜菜碱粘弹体形成稳定的胶束，进一步提高了胶黏层的胶黏性以及剥脱效果。

其次，通过硅烷偶联剂对芥子酰胺丙基甜菜碱粘弹体进行改性处理，通过接枝反应，提高芥子酰胺丙基甜菜碱粘弹体在胶黏层中的分散效果，因此使得胶黏层获得均一的疏水、粘弹效果。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

本申请实施例中，所选用的仪器设备如下所示，但不以此为限：

制备例

增粘剂制备例

制备例1

取10kg石油树脂C5作为增粘剂。增粘剂包括但不限于：石油树脂C5、石油树脂C9、萜烯树脂、氢化松香树脂中的任意一种或多种。

防腐剂制备例

制备例2

取氧化石墨烯浸渍于硅烷偶联剂（1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷）溶液中，过滤，洗涤，得到经硅烷偶联剂处理的氧化石墨烯。取3kg片层氧化石墨烯与3kg经硅烷偶联剂处理的氧化石墨烯混合，作为防腐剂1。

制备例3

取3kg片层氧化石墨烯、3kg经硅烷偶联剂处理的氧化石墨烯、1kg氟醚橡胶，混合，作为防腐剂2。

制备例4

取3kg片层氧化石墨烯、3kg经硅烷偶联剂处理的氧化石墨烯、1kg羧基丁腈橡胶，混合，作为防腐剂3。

制备例5

将氧化石墨烯浸渍于1-(2-氨基乙基)-3-甲基咪唑溴盐溶液中，过滤，得到经离子液体改性处理的氧化石墨烯。取3kg经离子液体改性处理的氧化石墨烯、3kg经硅烷偶联剂处理的氧化石墨烯、1kg氟醚橡胶，混合，作为防腐剂4。

离子液体包括但不限于：1-(2-氨基乙基)-3-甲基咪唑溴盐或1-甲基-3-丙氨基咪哩双(三氟甲基磺酰胺)。

制备例6

取3kg片层氧化石墨烯、2kg经离子液体改性处理的氧化石墨烯、3kg经硅烷偶联剂处理的氧化石墨烯、1kg氟醚橡胶，混合，作为防腐剂5。

制备例7

与制备例2的区别在于：将6g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、90g苯乙烯、10g二乙烯基苯和1L水，150r/min搅拌混合，50℃超声预乳化30min，70℃下恒温反应，加入1g引发剂KPS，持续搅拌反应5h，冷却至40℃，出料，得到聚苯乙烯微球溶液。

将氧化石墨烯分散至水中配置得到1g/L的分散液，将分散液加入到聚苯乙烯微球溶液，加入水合肼90℃下加热回流10h，经离心、水洗、真空干燥，得到杂化填料粉末。

取杂化填料粉末以代替制备例2中的氧化石墨烯，制备经硅烷偶联剂处理的氧化石墨烯，进而制备防腐剂6。

制备例8

与制备例7的区别在于：取杂化填料粉末与制备例2中的经硅烷偶联剂处理的氧化石墨烯，制备防腐剂7。

制备例9

与制备例2的区别在于：取3kg片层氧化石墨烯、1kg芥子酰胺丙基甜菜碱粘弹体、3kg经硅烷偶联剂处理的氧化石墨烯混合，制备防腐剂8。

芥子酰胺丙基甜菜碱粘弹体的制备包括以下步骤：取2kg芥子酰胺丙基甜菜碱与0.1kg硅烷偶联剂KH550，搅拌混合，得到经硅烷偶联剂改性的芥子酰胺丙基甜菜碱粘弹体。

制备例10

与制备例2的区别在于：取1molDMAPS（3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐）、0.3mol聚乙二醇而丙烯酸酯、1mol引发剂APS、1mol2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸甲酯（FMA）、0.5mol十二烷基硫酸钠与1L水，超声振荡，水浴60℃氮气氛围下引发自由基聚合，得到磺酸基甜菜碱凝胶。取磺酸基甜菜碱凝胶破碎，得到磺酸基甜菜碱凝胶颗粒，在磺酸基甜菜碱凝胶颗粒上喷洒明胶，干燥固化，得到疏水微球。

取3kg片层氧化石墨烯、1kg疏水微球、3kg经硅烷偶联剂处理的氧化石墨烯混合，制备防腐剂9。

制备例11

取3kg片层氧化石墨烯、1kg疏水微球、1kg芥子酰胺丙基甜菜碱粘弹体、3kg经硅烷偶联剂处理的氧化石墨烯混合，制备防腐剂10。

制备例12

与制备例10的区别在于：采用十六烷基三甲基氯化铵，以代替制备例10中的十二烷基硫酸钠，制备防腐剂11。

实施例

实施例1-3

一方面，本申请提供一种耐腐蚀胶带，包括基材以及胶黏层，胶黏层负载于基材上，胶黏层包含热塑性橡胶、增粘剂、增塑剂、防老剂、抗氧化剂、防腐剂1，具体质量见表1。热塑性橡胶为SIS热塑性弹性体，增粘剂为石油树脂C5。

基材包括但不限于：铝箔、PET、绵纸、PVC中的任意一种，本实施例中选用铝箔作为基材。

另一方面，本申请提供一种耐腐蚀胶带的制备方法，包括以下步骤：将热塑性橡胶、增粘剂、增塑剂、防老剂、抗氧化剂、防腐剂1搅拌混合，熔融混合，涂布机薄膜上胶、半成品母卷、切管、分切机分切、包装、封装，制得成品耐腐蚀胶带1-3。

表1实施例1-3胶黏层组成

实施例4-13

与实施例1的区别在于：采用防腐剂2-11，以代替实施例1中的防腐剂1，制备耐腐蚀胶带4-13。

对比例

对比例1

本对比例与实施例1的不同之处在于，本对比例中优选采用10kg萜烯树脂作为增粘剂，制备耐腐蚀胶带14。

对比例2

本对比例与实施例3的不同之处在于，本对比例中仅添加氧化石墨烯作为防腐剂，制备耐腐蚀胶带15。

对比例3

本对比例与实施例3的不同之处在于，本对比例中仅添加石墨烯作为防腐剂，制备耐腐蚀胶带16。

对比例4

本对比例与实施例3的不同之处在于，本对比例中未添加防腐剂，制备耐腐蚀胶带17。

性能检测试验

（1）剥离强度：按《GBT 2792-2014 胶粘带剥离强度的试验方法》对耐腐蚀胶带的剥离强度进行检测。

（2）耐腐蚀性能检测：按《GB/T 18173.1—2006压敏型橡胶防水卷材物理性能测试》测试耐腐蚀胶带的防水效果；

（3）持粘性能检测：按国家标准《GB/T 4851-2014胶粘带持粘性的试验方法》测试耐腐蚀胶带的持粘性。

表2实施例1-13、对比例1-4性能检测

本申请实施例中拉伸强度均≥3kN/m，与聚氨酯的粘结率≥60％，常温持粘性均≥170min，高温持粘性≥15min，高温剥离强度均≥0.5kN/m。

结合表2性能检测对比可以发现：

（1）结合实施例1-3和对比例1-4对比可以发现：实施例1-3中制得的耐腐蚀胶带的耐腐蚀效果、剥离强度以及持粘性均有所提升，这说明本申请中优化了增粘剂的添加量，适宜的增粘剂添加量改善胶黏层的湿润性，增强增粘剂的粘结效果，不易直接剥离。通过实施例3与对比例1的对比可以发现，过多添加增粘剂，体系发生相转变，物理交联点的作用降低，分子间作用力减弱，胶带的持粘力下降，在腐蚀液体的腐蚀下，胶带更易被腐蚀或脱粘。

片层结构的氧化石墨烯作为防腐剂，片层结构的氧化石墨烯能够分散于胶黏层并连接形成屏蔽层，并且层状结构之间的堆叠即表现为片层结构之间的交错排列，以提高了屏蔽层的屏蔽效果，阻碍腐蚀液体对胶带的腐蚀。

（2）结合实施例4-5和实施例1对比可以发现：实施例4-5中制得的耐腐蚀胶带的耐腐蚀效果、剥离强度以及持粘性均有所提升，本申请采用氟醚橡胶或羧基丁腈橡胶作为防腐剂，在胶黏层中添加了氟基团和氟结构，增强了胶黏层的疏水效果，因此有效阻隔了腐蚀液体对胶黏层的侵蚀，维持胶带优良的胶黏效果。

（3）结合实施例6-7和实施例1对比可以发现：实施例6-7中制得的耐腐蚀胶带的耐腐蚀效果、剥离强度以及持粘性均有所提升，本申请对氧化石墨烯进行离子液体改性，氧化石墨烯能够得到较为疏松且多孔的形貌，并且离子液体中含氟结构与氟醚橡胶之间能够形成链间相互作用，形成物理交联点，不仅进一步提高胶黏层的胶黏强度，还提高了氧化石墨烯在胶黏层中的分散均匀性以及相容性，能够在胶黏层中形成均匀的屏蔽层结构，以改善胶带的耐腐蚀效果。

（4）结合实施例8-9和实施例1对比可以发现：实施例8-9中制得的耐腐蚀胶带的耐腐蚀效果、剥离强度以及持粘性均有所提升，本申请采用氧化石墨烯与聚苯乙烯纳米微球之间相互促进分散，在胶黏层中形成完善的填料网络以及更强的界面粘合效果，增多了物理及化学交联点，因此屏蔽层的致密性得到进一步提高，胶黏层的粘性得到进一步提高，因此不仅能够对腐蚀液体进行有效阻隔，还能够维持优良的粘结性。

（5）结合实施例10、实施例11-13和实施例1对比可以发现：实施例10-13中制得的耐腐蚀胶带的耐腐蚀效果、剥离强度以及持粘性均有所提升，本申请在防腐剂中添加粘弹体，不仅提高了胶黏层的粘弹性，还能提高胶黏层的疏水效果，有效阻隔腐蚀液体。且胶黏层与酸接触后，酸与芥子酰胺丙基甜菜碱粘弹体形成稳定的胶束，进一步提高了胶黏层的胶黏性以及剥脱效果。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。