一种氢燃料电池用热熔胶膜及其制备方法

技术领域

本发明属于氢燃料电池技术领域，具体地，涉及一种氢燃料电池用热熔胶膜及其制备方法。

背景技术

燃料电池双极板一般均由燃料气分配部分、氧化剂分配部分和冷却剂分配部分组成，具体由阳极板、阴极板、冷却剂流场叠合密封构成，实际使用过程中，需采用方法将这3部分结合为一起，目前采用的方法多为涂胶密封，尤其是对于复合双极板来说，均需涉及将热熔胶涂敷于双极板零件表面。

聚烯烃热熔胶在普通包装、卫材方面等基本可以满足。但由于应用场所的扩大，对胶的耐高温、韧性、硬度等方面的要求越来越高；通常情况下，耐高温聚酯热熔胶的耐热性差，且耐黄变性能不佳，在混炼过程中色差变化很大。

发明内容

为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明的目的在于提供一种氢燃料电池用热熔胶膜及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种氢燃料电池用热熔胶膜，包括如下重量份原料：100份α-聚烯烃，3-8份液体石蜡，5-12份改性剂，0.05-10份聚乙二醇，0.03-5份抗氧剂；

该氢燃料电池用热熔胶膜包括如下步骤制成：

将α-聚烯烃、液体石蜡、改性剂、聚乙二醇和抗氧剂共混，加热至熔融，制得混合料，挤出，制得热熔胶，涂覆成膜，制得热熔胶膜。

进一步地，加热温度为180-220℃。

进一步地，所述改性剂包括如下步骤制成：

步骤S1、将全氟己基碘烷和乙酸烯丙酯加入四口烧瓶中，加热至95℃，保温2min后加入过氧化苯甲酰，磁力搅拌并监控温度，直至温度升温至160℃后降温至120℃，保温反应30min，反应结束后加入正己烷和氢氧化钾，回流反应4h，反应结束后冷却过滤，将滤液减压蒸馏，收集在78-80℃/40mmHg馏分，制得化合物a；

步骤S1中全氟己基碘烷和乙酸烯丙酯反应生成化合物a，反应过程如下所示：

步骤S2、氮气气氛下将化合物a和无水乙醇加入四口烧瓶中，回流下滴加质量分数48%三氟化硼的乙醚溶液，匀速搅拌并反应2h，反应结束后减压蒸馏（除去低沸点组分），加入三乙胺和丙酮，降温至-10℃，缓慢滴加甲基丙烯酰氯的二氯甲烷溶液，滴加结束后在冰水浴下反应3h，加入甲醇匀速搅拌并终止反应，减压蒸馏，收集125-128℃/20mmHg馏分，制得单体b；

步骤S2中化合物a先进行开环反应，开环后形成的羟基与甲基丙烯酰氯上的氯反应，生成单体b，反应过程如下所示：

步骤S3、将单体b和乙烯基三乙氧基硅烷搅拌均匀后加入三口烧瓶中，加入四氢呋喃，缓慢升温至回流温度，缓慢加入偶氮二异丁腈，保温回流反应4h，反应结束后停止加热，终止反应，冷却至室温，旋蒸（除去四氢呋喃），制得改性剂。

步骤S3中在引发剂偶氮二异丁腈的作用下单体b和乙烯基三乙氧基硅烷聚合，生成改性剂，反应过程如下所示：

进一步地，步骤S1中控制全氟己基碘烷、乙酸烯丙酯、过氧化苯甲、正己烷和氢氧化钾的用量比为0.2-0.3mol∶0.2-0.3mol∶5-6mmol∶2.65mol∶0.72mol。

进一步地，步骤S2中控制化合物a、无水乙醇、三氟化硼的乙醚溶液、三乙胺、丙酮、甲基丙烯酰氯和甲醇的用量比为10mmol∶200mmol∶0.5-0.8g∶3.2-3.5g∶20mL∶3.15g∶5mL。

进一步地，步骤S2中所述甲基丙烯酰氯的二氯甲烷溶液由甲基丙烯酰氯和二氯甲烷按照3.15g∶10mL的用量比混合而成。

进一步地，步骤S3中控制单体b和乙烯基三乙氧基硅烷的摩尔比为1∶1，偶氮二异丁腈的用量为单体b和乙烯基三乙氧基硅烷重量和的1-1.2%，四氢呋喃的用量为单体b和乙烯基三乙氧基硅烷重量和的80%。

一种氢燃料电池用热熔胶膜的制备方法，包括如下步骤：

将α-聚烯烃、液体石蜡、改性剂、聚乙二醇和抗氧剂共混，加热至熔融，制得混合料，挤出，制得热熔胶，涂覆成膜，制得热熔胶膜。

本发明的有益效果：

本发明制备出一种氢燃料电池用热熔胶膜，以α-聚烯烃作为基体，加入改性剂进行改性，提高耐黄变性能和耐热性能，该改性剂在制备过程中先通过全氟己基碘烷和乙酸烯丙酯反应生成化合物a，化合物a先进行开环反应，开环后形成的羟基与甲基丙烯酰氯上的氯反应，生成单体b，在引发剂偶氮二异丁腈的作用下单体b和乙烯基三乙氧基硅烷聚合，生成改性剂，该改性剂从结构上看具有大量的氟元素，能够提高基体的耐黄变性能，而且引入了乙氧基，当该改性剂与α-聚烯烃熔融共混时，高温下改性剂上的硅氧键部分水解形成硅羟基，之后与a-聚烯烃表面的羟基缩合，进行将改性剂接入α-聚烯烃结构中，形成复合材料，赋予热熔胶优异的耐热、耐黄变性能。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种氢燃料电池用热熔胶膜，包括如下重量份原料：100份α-聚烯烃（型号APAO-Ｈ，赢创公司），3份液体石蜡，5份改性剂，1份聚乙二醇8000，1份抗氧剂1010；

该氢燃料电池用热熔胶膜包括如下步骤制成：

将α-聚烯烃、抗氧剂1010、改性剂、聚乙二醇8000和液体石蜡共混，加热至180-220℃，制得混合料，挤出，制得热熔胶，涂覆成膜，制得热熔胶膜。

所述改性剂包括如下步骤制成：

步骤S1、将全氟己基碘烷和乙酸烯丙酯加入四口烧瓶中，加热至95℃，保温2min后加入过氧化苯甲酰，磁力搅拌并监控温度，直至温度升温至160℃后降温至120℃，保温反应30min，反应结束后加入正己烷和氢氧化钾，回流反应4h，反应结束后冷却过滤，将滤液减压蒸馏，收集在78-80℃/40mmHg馏分，制得化合物a；

步骤S2、氮气气氛下将化合物a和无水乙醇加入四口烧瓶中，回流下滴加质量分数48%三氟化硼的乙醚溶液，匀速搅拌并反应2h，反应结束后减压蒸馏除去低沸点组分，加入三乙胺和丙酮，降温至-10℃，缓慢滴加甲基丙烯酰氯的二氯甲烷溶液，滴加结束后在冰水浴下反应3h，加入甲醇匀速搅拌并终止反应，减压蒸馏，收集125-128℃/20mmHg馏分，制得单体b，控制化合物a、无水乙醇、三氟化硼的乙醚溶液、三乙胺、丙酮、甲基丙烯酰氯和甲醇的用量比为10mmol∶200mmol∶0.5g∶3.2g∶20mL∶3.15g∶5mL；

步骤S3、将单体b和乙烯基三乙氧基硅烷搅拌均匀后加入三口烧瓶中，加入四氢呋喃，缓慢升温至回流温度，缓慢加入偶氮二异丁腈，保温回流反应4h，反应结束后停止加热，终止反应，冷却至室温，旋蒸除去四氢呋喃，制得改性剂，控制单体b和乙烯基三乙氧基硅烷的摩尔比为1∶1，偶氮二异丁腈的用量为单体b和乙烯基三乙氧基硅烷重量和的1%，四氢呋喃的用量为单体b和乙烯基三乙氧基硅烷重量和的80%。

实施例2

一种氢燃料电池用热熔胶膜，包括如下重量份原料：100份α-聚烯烃（型号APAO-Ｈ，赢创公司），5份液体石蜡1010，8份改性剂，3份聚乙二醇8000，2份抗氧剂；

该氢燃料电池用热熔胶膜包括如下步骤制成：

将α-聚烯烃、抗氧剂1010、改性剂、聚乙二醇8000和液体石蜡共混，加热至180-220℃，制得混合料，挤出，制得热熔胶，涂覆成膜，制得热熔胶膜。

所述改性剂包括如下步骤制成：

步骤S1、将全氟己基碘烷和乙酸烯丙酯加入四口烧瓶中，加热至95℃，保温2min后加入过氧化苯甲酰，磁力搅拌并监控温度，直至温度升温至160℃后降温至120℃，保温反应30min，反应结束后加入正己烷和氢氧化钾，回流反应4h，反应结束后冷却过滤，将滤液减压蒸馏，收集在78-80℃/40mmHg馏分，制得化合物a；

步骤S2、氮气气氛下将化合物a和无水乙醇加入四口烧瓶中，回流下滴加质量分数48%三氟化硼的乙醚溶液，匀速搅拌并反应2h，反应结束后减压蒸馏除去低沸点组分，加入三乙胺和丙酮，降温至-10℃，缓慢滴加甲基丙烯酰氯的二氯甲烷溶液，滴加结束后在冰水浴下反应3h，加入甲醇匀速搅拌并终止反应，减压蒸馏，收集125-128℃/20mmHg馏分，制得单体b，控制化合物a、无水乙醇、三氟化硼的乙醚溶液、三乙胺、丙酮、甲基丙烯酰氯和甲醇的用量比为10mmol∶200mmol∶0.6g∶3.3g∶20mL∶3.15g∶5mL；

步骤S3、将单体b和乙烯基三乙氧基硅烷搅拌均匀后加入三口烧瓶中，加入四氢呋喃，缓慢升温至回流温度，缓慢加入偶氮二异丁腈，保温回流反应4h，反应结束后停止加热，终止反应，冷却至室温，旋蒸除去四氢呋喃，制得改性剂，控制单体b和乙烯基三乙氧基硅烷的摩尔比为1∶1，偶氮二异丁腈的用量为单体b和乙烯基三乙氧基硅烷重量和的1.1%，四氢呋喃的用量为单体b和乙烯基三乙氧基硅烷重量和的80%。

实施例3

一种氢燃料电池用热熔胶膜，包括如下重量份原料：100份α-聚烯烃（型号APAO-Ｈ，赢创公司），7份液体石蜡168，10份改性剂，8份聚乙二醇8000，4份抗氧剂；

该氢燃料电池用热熔胶膜包括如下步骤制成：

将α-聚烯烃、抗氧剂168、改性剂、聚乙二醇8000和液体石蜡共混，加热至180-220℃，制得混合料，挤出，制得热熔胶，涂覆成膜，制得热熔胶膜。

所述改性剂包括如下步骤制成：

步骤S1、将全氟己基碘烷和乙酸烯丙酯加入四口烧瓶中，加热至95℃，保温2min后加入过氧化苯甲酰，磁力搅拌并监控温度，直至温度升温至160℃后降温至120℃，保温反应30min，反应结束后加入正己烷和氢氧化钾，回流反应4h，反应结束后冷却过滤，将滤液减压蒸馏，收集在78-80℃/40mmHg馏分，制得化合物a；

步骤S2、氮气气氛下将化合物a和无水乙醇加入四口烧瓶中，回流下滴加质量分数48%三氟化硼的乙醚溶液，匀速搅拌并反应2h，反应结束后减压蒸馏除去低沸点组分，加入三乙胺和丙酮，降温至-10℃，缓慢滴加甲基丙烯酰氯的二氯甲烷溶液，滴加结束后在冰水浴下反应3h，加入甲醇匀速搅拌并终止反应，减压蒸馏，收集125-128℃/20mmHg馏分，制得单体b，控制化合物a、无水乙醇、三氟化硼的乙醚溶液、三乙胺、丙酮、甲基丙烯酰氯和甲醇的用量比为10mmol∶200mmol∶0.7g∶3.4g∶20mL∶3.15g∶5mL；

步骤S3、将单体b和乙烯基三乙氧基硅烷搅拌均匀后加入三口烧瓶中，加入四氢呋喃，缓慢升温至回流温度，缓慢加入偶氮二异丁腈，保温回流反应4h，反应结束后停止加热，终止反应，冷却至室温，旋蒸除去四氢呋喃，制得改性剂，控制单体b和乙烯基三乙氧基硅烷的摩尔比为1∶1，偶氮二异丁腈的用量为单体b和乙烯基三乙氧基硅烷重量和的1.2%，四氢呋喃的用量为单体b和乙烯基三乙氧基硅烷重量和的80%。

实施例4

一种氢燃料电池用热熔胶膜，包括如下重量份原料：100份α-聚烯烃（型号APAO-Ｈ，赢创公司），8份液体石蜡168，12份改性剂，10份聚乙二醇8000，5份抗氧剂168；

该氢燃料电池用热熔胶膜包括如下步骤制成：

将α-聚烯烃、抗氧剂168、改性剂、聚乙二醇8000和液体石蜡共混，加热至180-220℃，制得混合料，挤出，制得热熔胶，涂覆成膜，制得热熔胶膜。

所述改性剂包括如下步骤制成：

步骤S1、将全氟己基碘烷和乙酸烯丙酯加入四口烧瓶中，加热至95℃，保温2min后加入过氧化苯甲酰，磁力搅拌并监控温度，直至温度升温至160℃后降温至120℃，保温反应30min，反应结束后加入正己烷和氢氧化钾，回流反应4h，反应结束后冷却过滤，将滤液减压蒸馏，收集在78-80℃/40mmHg馏分，制得化合物a；

步骤S2、氮气气氛下将化合物a和无水乙醇加入四口烧瓶中，回流下滴加质量分数48%三氟化硼的乙醚溶液，匀速搅拌并反应2h，反应结束后减压蒸馏除去低沸点组分，加入三乙胺和丙酮，降温至-10℃，缓慢滴加甲基丙烯酰氯的二氯甲烷溶液，滴加结束后在冰水浴下反应3h，加入甲醇匀速搅拌并终止反应，减压蒸馏，收集125-128℃/20mmHg馏分，制得单体b，控制化合物a、无水乙醇、三氟化硼的乙醚溶液、三乙胺、丙酮、甲基丙烯酰氯和甲醇的用量比为10mmol∶200mmol∶0.8g∶3.5g∶20mL∶3.15g∶5mL；

步骤S3、将单体b和乙烯基三乙氧基硅烷搅拌均匀后加入三口烧瓶中，加入四氢呋喃，缓慢升温至回流温度，缓慢加入偶氮二异丁腈，保温回流反应4h，反应结束后停止加热，终止反应，冷却至室温，旋蒸除去四氢呋喃，制得改性剂，控制单体b和乙烯基三乙氧基硅烷的摩尔比为1∶1，偶氮二异丁腈的用量为单体b和乙烯基三乙氧基硅烷重量和的1.2%，四氢呋喃的用量为单体b和乙烯基三乙氧基硅烷重量和的80%。

对比例1

本对比例与实施例1相比，未加入改性剂。

对比例2

本对比例为市售某公司生产的聚烯烃热熔胶。

耐黄变性能：

将实施例1-4和对比例1-2制备出的热熔胶涂覆形成0.5cm厚度的膜层，置于室外可见光处90天，根据以下标准评价：1=黄色不透明，2=微黄半透明，3=完全透明不泛黄，结果如下表1所示。

粘接剥离力测定(T型):

将实施例1-4和对比例1-2制备出的热熔胶应用于聚丙烯薄膜，得到测试试样，然后通过万能试验机(参照GB/T1040.1-2006拉伸性能试验方法)测定所得测试试样的拉伸剥离力，以表征热熔胶试样的粘接强度，其中，拉伸速度为200mm/min，温度26℃，湿度40％，测定五次，取平均值，结果如下表1所示。

表1

从上表1中能够看出本发明实施例1-4制备出的热熔胶既具有优异的粘结性能，又具有良好的抗黄变性能。

在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。