一种单组分低挥发性的吸波胶及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及吸波和屏蔽材料技术领域，具体涉及一种单组份低挥发性的吸波胶及其制备方法和应用。

背景技术

随着电磁波和通信技术的不断发展，电磁干扰和污染越来越严重。电磁波屏蔽及吸波材料得到越来越广泛的应用。吸波材料是指一类能够将入射电磁波能量转化为热能从而减弱或消除电磁干扰的功能材料。吸波材料因其良好的解决电磁干扰的能力而得到越来越广泛的应用。目前应用于消费电子及通信领域的吸波材料主要是薄片类的吸波材料，对于一些需要密封和胶结的场合，薄片类吸波材料难以满足使用要求。具有吸波功能的胶水产品能够在很多需要密封及防止电磁干扰和泄露的领域提供好的电磁兼容的效果。目前市面上屏蔽胶类产品大多采用环氧树脂或者聚氨酯类材料。环氧树脂胶黏剂固化后虽粘接强度较高，但是材料较脆，不抗摔、不抗震；聚氨酯类胶黏剂不耐高温(长期使用温度一般不超过120℃)。有机硅胶黏剂大都采用缩合型硅橡胶，湿气固化成型，缩合型硅橡胶在固化反应过程中会产生小分子的挥发分，在一些要求低挥发分的场合无法满足使用。加成型硅橡胶固化采用乙烯基和氢基加成反应，固化过程中不产生小分子的挥发分，耐高温(一般200℃可长期使用)，但是粘接强度较差。

中国发明专利CN 111117260A公开了一种微交联单组分导热吸波凝胶的制备方法，采用逐步添加乙烯基硅油的方法，先将含氢硅油与乙烯基硅油进行半硫化，进行部分交联，防止形成大交联网络体系，再添加填料和助剂，最后在加入含氢硅油与乙烯基硅油进行完全硫化，以解决交联剂含氢硅油与乙烯基硅油体系的交联度的问题，避免吸波胶在冷热交替使用条件下的出现渗油、析硅的现象。但是采用该方法制备得到的吸波胶在长期高温条件下使用依旧会出现渗油的现象。且上述专利的制备步骤复杂，对成分的添加要求较高，半硫化阶段易导致完全硫化形成大面积的交联体系，使得最后一步添加含氢硅油与乙烯基硅油后极易发生硫化不完全的现象，从而粘结性能不能符合要求。中国发明专利CN114958005A公开了一种双组分储能吸波凝胶材料及其制备方法，通过将A、B组分混合后会发生硅氢加成反应来实现交联反应形成空间网络结构，主要目的是为了实现将加入相变材料微胶囊和功能吸波粉体束缚在树脂体系中，并固定在相对恒定的位置。而该专利中添加相变材料微胶囊的目的是为了实现吸收和储存芯片工作中散发的热量的功能，并依靠添加的吸波粉体起到衰减吸收电磁波的效果，解决狭小空间内大功率芯片的热管理。也就是说，该技术主要目的是为了解决吸波胶的导热问题，而未涉及到主要的工作环境下挥发分析出的问题。

通过上述分析可见，现有技术中尚没有能够解决本发明提出的针对高温条件下挥发分析出的解决技术方案。因此开发出一款单组分低挥发、粘接强度高、耐高温性能好的加成型硅橡胶吸波胶具有十分重要的意义和应用前景，尤其是薄片型的电子产品中的应用。

发明内容

有鉴于此，为解决上述问题，本发明提供了一种单组份低挥发性的吸波胶及其制备方法和应用，本发明采用高温制备双组分胶料-常温混合-低温储存的制备方法，得到可以长期储存的吸波胶，该工艺可以先制备具有低挥发性的胶料，不用担心胶料在高温下发生交联，而且工艺简单易操作。

为了达到上述目的，本发明提供了一种单组分低挥发性的吸波胶的制备方法，采用高温制备双组分胶料-常温混合-低温储存的制备方法，得到可以长期储存的吸波胶；其中，所述双组分胶料包括A组分混合胶料和B组分混合胶料，所述A组分中包含乙烯基硅油和催化剂，所述B组分混合胶料中包含乙烯基硅油、含氢硅油和抑制剂，常温条件下将所述A组分混合胶料和所述B组分混合胶料混合搅拌即得到所述吸波胶。该工艺可以确保先制备了低挥发胶料，不用担心胶料在高温下发生交联，而且工艺简单易操作，然后在常温下将两组分混合的办法制备成单组分的吸波胶，最后低温储存，可以长期储存的吸波胶。

具体地，上述的单组分低挥发性的吸波胶制备的具体步骤包括：

-制备A组分混合胶料；将乙烯基硅油、吸收剂、偶联剂、补强剂、增粘剂和催化剂混合，高温真空搅拌得到A组分混合胶料；

-制备B组分胶料；将乙烯基硅油、含氢硅油、偶联剂、吸收剂和抑制剂在高温真空搅拌得到B组分混合胶料；

-制备吸波胶；将所述A组分混合胶料和所述B组分混合胶料分别冷却至室温后，水冷真空搅拌，搅拌均匀后即得到所述吸波胶；

其中，所述A组分混合胶料和所述B组分混合胶料中的乙烯基硅油的质量比为1∶1；所述B组分混合胶料中，含氢硅油与乙烯基硅油的质量比为1∶3～1∶8；

制备得到的所述吸波胶在-5℃以下条件下保存。

本发明制备得到的吸波胶能够在常温或者加热条件下固化，长期储存需要低温保存。

优选地，以质量百分比计，所述A组分混合胶料中，乙烯基硅油5％～45％，吸收剂50％～90％，偶联剂0.1％～1％，补强剂1％～5％，增粘剂0.1％～1％，催化剂0.05％～0.5％。

优选地，以质量百分比计，所述B组分混合胶料中，乙烯基硅油5％～45％；含氢硅油0.5％～5％；偶联剂0.1％～1％；吸收剂50％～90％和抑制剂0.05％～0.1％。

优选地，所述乙烯基硅油包含端乙烯基硅油和高乙烯基硅油；端乙烯基硅油的粘度为：100～10000mpa·s，乙烯基含量0.1～1.2％；高乙烯基硅油粘度为：100～20000mpa·s，乙烯基含量0.5～20％。

优选地，所述含基硅油中，活性氢基含量0.01～1.40％。

优选地，高温真空搅拌的工艺条件包括：真空条件为-0.05～0.1MPa，温度为80～150℃；水冷真空搅拌包括：真空条件为-0.05～0.1MPa，搅拌时间为30～180min，水冷搅拌温度为10～25℃。

优选地，所述吸收剂包含铁硅铝吸收剂、铁硅吸收剂、羰基铁粉吸收剂、铁镍吸收剂、铁硅铬吸收剂、铁氧体吸收剂中的一种或几种。

优选地，所述抑制剂包含炔醇类化合物、酰胺类化合物和马来酸酯类化合物中的一种。

所述炔醇类化合物为乙炔基环已醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、3，6-二甲基-1-庚炔-3-醇、3，7，11-三甲基十二炔-3-醇中的至少一种。

优选地，所述偶联剂包含γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷中的一种。

优选地，所述增粘剂包含有机硅烷、硅氧烷、硅树脂、钛酸酯、硼酸或含硼化合物中的一种。

优选地，所述催化剂包含卡斯特催化剂。

采用上述技术方案制备得到的吸波胶，具有均匀的交联网络结构，保持凝胶态结构，粘结性能强，使用范围广，尤其是适用于长期高温条件下的薄型电子产品中，且不仅可以应用到电子元件、还可以应用在PCB电路板、信息通信电子产品等各种领域，尤其是针对集成化程度高、空间不足的电子产品、光学模块、光纤通信等具体场景。

发明原理：

本发明采用先高温制备双组分胶料，即A组分中只包含乙烯基硅油和催化剂，B组分中包含乙烯基硅油、含氢硅油和抑制剂，该工艺可以确保先制备了低挥发胶料，不用担心胶料在高温下发生交联，而且工艺简单易操作。然后在常温下将两组分混合的办法制备成单组分的吸波胶，最后低温储存，这样就可以得到可以长期储存的吸波胶。

本发明所获得的有益技术效果：

采用本发明的技术方案，工艺简单，原料简单，能耗低，适宜于大批量生产和推广。

本发明所获得的有益技术效果：

1.采用本发明技术方案制备的吸波胶，先在高温条件下制备低挥发的A组分和B组分胶料，然后常温制备成单组分的吸波胶，单组份体系中不含低挥发性有机物，能够适应于各种使用环境，无论是长时间的高温条件或冷热交替环境，均能保持良好的使用状态，且不会发生渗油或析硅等现象。

2.采用本发明技术方案制备得到的吸波胶能够具有较优的粘接强度和力学强度的同时，兼顾其衰减性能，综合性能极佳。

3.采用本发明的技术方案，工艺简单，原料简单，能耗低，适宜于大批量生产和推广。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。

本发明提供了一种单组分低挥发性的吸波胶的制备方法，高温制备双组分胶料-常温混合-低温储存的制备方法得到能够长期储存、低挥发性的吸波胶；具体步骤包括；

-制备A组分混合胶料；将乙烯基硅油、吸收剂、偶联剂、补强剂、增粘剂和催化剂混合，高温、真空条件下搅拌得到A组分混合胶料；

-制备B组分胶料；将乙烯基硅油、含氢硅油、偶联剂、吸收剂和抑制剂在高温、真空条件下搅拌得到B组分混合胶料；

-制备吸波胶；将A组分混合胶料和B组分混合胶料分别冷却至室温后，真空条件下水冷搅拌，搅拌均匀后即得到所述吸波胶；

其中，A组分混合胶料和B组分混合胶料中的乙烯基硅油的质量比为1∶1；B组分混合胶料中，含氢硅油与乙烯基硅油的质量比为1∶3～1∶8；

制备得到的所述吸波胶在-5℃以下条件下保存。

在部分优选地实施方式中，乙烯基硅油包含端乙烯基硅油和高乙烯基硅油；端乙烯基硅油的粘度为：100～10000mpa·s，乙烯基含量0.1～1.2％；高乙烯基硅油粘度为：100～20000mpa·s，乙烯基含量0.5～20％。

在部分优选地实施方式中，含基硅油中，活性氢基含量0.01～1.40％。

在部分优选地实施方式中，高温真空搅拌的工艺条件包括：真空条件为-0.05～0.1MPa，温度为80～150℃；水冷真空搅拌包括：真空条件为-0.05～0.1MPa，搅拌时间为30～180min，水冷搅拌温度为10～25℃。

在部分优选地实施方式中，吸收剂包含铁硅铝吸收剂、铁硅吸收剂、羰基铁粉吸收剂、铁镍吸收剂、铁硅铬吸收剂、铁氧体吸收剂中的一种或几种。

在部分优选地实施方式中，抑制剂包含炔醇类化合物、酰胺类化合物和马来酸酯类化合物中的一种。

在部分优选地实施方式中，偶联剂包含γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷中的一种。

在部分优选地实施方式中，增粘剂包含有机硅烷、硅氧烷、硅树脂、钛酸酯、硼酸或含硼化合物中的一种。

在部分优选地实施方式中，催化剂包含卡斯特催化剂。

下面通过具体实施例来进一步说明本发明技术方案及技术效果。

实施例1

先按照表1比例分别称取A组分混合胶料：乙烯基硅油、吸收剂、偶联剂、增粘剂、补强剂和催化剂，加入搅拌缸中，高温120℃，真空度-0.09MPa，搅拌60min后取出。

再按照下表1中B组分混合胶料的比例称取乙烯基硅油、含氢硅油、偶联剂、吸收剂、补强剂和抑制剂，加入搅拌缸中，高温120℃，真空度-0.09MPa，搅拌60min后取出。

待上述两组材料冷却到室温后，将之混合，水冷(18℃)条件下真空度为-0.09MPa，搅拌60min，得到吸波胶。

最后将吸波胶打入胶管中，低温-5℃冷冻储存。

表1实施例1中添加原料成分

实施例2

先按照表2比例分别称取A组分混合胶料比例称取乙烯基硅油、吸收剂、偶联剂、增粘剂、补强剂和催化剂，加入搅拌缸中，高温110℃，真空度-0.1MPa，搅拌80min后取出；再按照表2比例称取乙烯基硅油、含氢硅油、偶联剂、吸收剂、补强剂和抑制剂，加入搅拌缸中，高温110℃，真空度-0.1MPa，搅拌80min后取出；待两组材料冷却到室温后，将材料混合，水冷(18℃)真空真空度-0.1MPa搅拌80min，最后将吸波胶打入胶管中，低温-5℃冷冻储存。

表2实施例2中添加原料成分

本实施例与实施例1的区别在于，降低了增粘剂的用量。

实施例3

先按照表3比例一定配比称取乙烯基硅油、吸收剂、偶联剂、增粘剂、补强剂和催化剂，加入搅拌缸中，高温120℃，真空度-0.1MPa，搅拌90min后取出；再按照表3比例称取乙烯基硅油、含氢硅油、偶联剂、吸收剂、补强剂和抑制剂，加入搅拌缸中，高温120℃，真空度-0.1MPa，搅拌90min后取出；待两组材料冷却到室温后，将材料混合，水冷(20℃)真空真空度-0.1MPa搅拌90min，最后将吸波胶打入胶管中，低温-5℃冷冻储存。

表3实施例3中添加原料成分

本实施例与实施例1的区别在于，提高了增粘剂的用量。

实施例4

先按照表4比例一定配比称取乙烯基硅油、吸收剂、偶联剂、增粘剂、补强剂和催化剂，加入搅拌缸中，高温120℃，真空度-0.1MPa，搅拌100min后取出；再按照表4比例称取乙烯基硅油、含氢硅油、偶联剂、吸收剂、补强剂和抑制剂，加入搅拌缸中，高温120℃，真空度-0.1MPa，搅拌120min后取出；待两组材料冷却到室温后，将材料混合，水冷(15℃)真空真空度-0.1MPa搅拌120min，最后将吸波胶打入胶管中，低温-5℃冷冻储存。

表4实施例4中添加原料成分

本实施例与实施例1的区别在于，更换了硅烷偶联剂。

实施例5

先按照表5比例分别称取A组分混合胶料：乙烯基硅油、吸收剂、偶联剂、增粘剂、补强剂和催化剂，加入搅拌缸中，高温120℃，真空度-0.09MPa，搅拌60min后取出。

再按照表5中B组分混合胶料的比例称取乙烯基硅油、含氢硅油、偶联剂、吸收剂、补强剂和抑制剂，加入搅拌缸中，高温120℃，真空度-0.09MPa，搅拌60min后取出。

待上述两组材料冷却到室温后，将之混合，水冷(18℃)条件下真空度为-0.09MPa，搅拌60min，得到吸波胶。

最后将吸波胶打入胶管中，低温-5℃冷冻储存。

表5实施例5中添加原料成分

本实施例与实施例1的区别在于，提高了吸收剂的用量，

对照例1

先按照表6比例分别称取A组分混合胶料：乙烯基硅油、吸收剂、偶联剂、增粘剂、补强剂和催化剂，加入搅拌缸中，高温120℃，真空度-0.09MPa，搅拌60min后取出。

再按照表6中B组分混合胶料的比例称取乙烯基硅油、含氢硅油、偶联剂、吸收剂、补强剂和抑制剂，加入搅拌缸中，高温120℃，真空度-0.09MPa，搅拌60min后取出。

待上述两组材料冷却到室温后，将之混合，水冷(18℃)条件下真空度为-0.09MPa，搅拌60min，得到吸波胶。

最后将吸波胶打入胶管中，低温-5℃冷冻储存。

表6对照例1中添加原料成分

与实施例1相比，本对比例中，增粘剂含量较低。

对照例2

先按照表7比例分别称取A组分混合胶料：乙烯基硅油、吸收剂、偶联剂、增粘剂、补强剂和催化剂，加入搅拌缸中，高温120℃，真空度-0.09MPa，搅拌60min后取出。

再按照表7中B组分混合胶料的比例称取乙烯基硅油、含氢硅油、偶联剂、吸收剂、补强剂和抑制剂，加入搅拌缸中，高温120℃，真空度-0.09MPa，搅拌60min后取出。

待上述两组材料冷却到室温后，将之混合，水冷(18℃)条件下真空度为-0.09MPa，搅拌60min，得到吸波胶。

最后将吸波胶打入胶管中，低温-5℃冷冻储存。

表7对照例2中添加原料成分

与实施例1相比，本对比例中，吸收剂含量较高。

将上述实施例和对照例制备的吸波胶挤出后85℃固化3h，进行渗油、挥发、硬度、剪切强度、拉伸强度和衰减性能测试，性能如下表8。

吸波胶性能测试方法如下：

1.渗油测试。将固化好的吸波胶片材冲压成直径30mm圆片，将圆片放置于坐标纸上，最后将样品连同坐标纸中一同放入烘箱中，烘箱温度设置为130℃，烘烤72h，观察渗油情况。

2.挥发测试。将固化好的吸波胶片材冲压成10mm*10mm的方形样品，将样品放入10ml玻璃瓶中，玻璃瓶口采用玻璃片盖住，然后将玻璃瓶一起放置到100℃加热台上，加热1000h后观察挥发情况。

3.拉伸强度测试。按照国标GB/T528-2009将固化好的胶片冲压成标准尺寸测试拉伸强度。

4.剪切强度测试。按照国标GB/T7124-2008的要求，搭接吸波胶剪切强度测试样品，待胶水固化后测试剪切强度。

5.硬度测试。按照国标GB/T531.1-2008的要求，将固化好的吸波胶片叠加成标准厚度测试硬度。

6.吸波性能测试。将固化好的吸波胶片材冲压成内径3.04、外径7mm同轴圆环，然后采用矢量网络分析仪进行电磁参数的测试，最后计算吸波胶的微波衰减性能。

表8实施例和对照例的性能测试表

通过表8测试结果可见，实施例1-3和对照例1调整了增粘剂的用量，增粘剂主要是有助于提高吸波胶对粘接表面的粘接强度，用量太低，粘接力无法达到最佳效果，用量太高作用性能会下降，而且易带来小分子化合物的挥发。实施例3产品具有轻微的挥发，而对照例1已不符合要求。

实施例1和实施例4采用了不同的硅烷偶联剂，显然，不同偶联剂对提高粉体和基胶的相容性效果不同，导致胶料固化后的力学性能也存在差异，实施例1的性能由于实施例4。

实施例1、实施例5和对照例2使用了不同添加量的吸收剂，可见，吸收剂会导致吸波胶的衰减性能、力学性能的变化。对照例2的衰减系数分别为65.2@10GHz和93.7@18GHz。原因是由于吸收剂含量较高时，随可以提高吸波胶的衰减性能，但是吸收剂含量超出一定限度，使基胶无法实现实现对粉体的包覆，导致力学性能下降。

综上，采用本发明制备的吸波胶能够满足其在高温条件下长期使用，且粘接强度高，吸波性能好，不会发生小分子化合物析出的现象，同时，在大幅度温度变化的冷热交替条件下也依旧保持稳定，即不会发生渗油、析硅现象的发生。尤其是，采用本发明的技术方案制备得到的吸波胶能够具有较优的粘接强度和力学强度的同时，兼顾其衰减性能。

以上仅为本发明的优选实施例，其并非因此限制本发明的保护范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，通过常规的替代或者能够实现相同的功能在不脱离本发明的原理和精神的情况下对这些实施例进行变化、修改、替换、整合和参数变更均落入本发明的保护范围内。