一种结晶型含氟聚氨酯热熔胶及其制备方法

技术领域

本发明属于热熔胶应用领域，具体涉及一种结晶型含氟聚氨酯热熔胶及其制备方法。

背景技术

面向军工领域应用背景，需要一种粘接胶用于粘接特殊模具和炸药，以保证两者之间结合的同轴度和紧密度，同时为了保证成型工艺性能需要该粘接胶具有可逆粘接的功能。目前采用的粘接胶为天然虫胶，天然虫胶的优点是与炸药相容性好，粘接强度高并能满足粘接工艺及可逆粘接的需求。虫胶是一种很特殊的软硬搭配聚酯材料，常温硬度大，拉伸强度非常高，断裂伸长率非常低。但是，虫胶批次稳定性差、材质较脆，导致最终产品性能波动很大。而在军工领域，粘接的可靠性和稳定性是材料应用的关键。因此需要开发性能稳定的高性能结晶型热熔胶，配以合适的工艺，用于粘接模具和炸药。

针对实际应用场景，需要粘接胶与铝基模具粘接性能好，并且为了满足可逆粘接需求，方便模具的重复利用，材料需要易于从模具上移除。采用铝/铝正向拉拔力表征粘接性能，90℃时材料粘度评价移除性，粘度越低越易移除。天然虫胶自身拉伸强度为42±17MPa，软化点为58℃，90℃粘度为1600Pa·s，常温条件下铝/铝正向拉拔力为5.0MPa，且为胶层内聚破坏。发明专利[CN202110718755.5]报道了一种高强度热熔胶膜及其制备方法，其制备的热熔胶膜可基本满足替代虫胶应用性能需求，然而，其自身粘度仍较大，必须使用合适的溶剂辅助施工。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种结晶型含氟聚氨酯热熔胶及其制备方法，由于聚氨酯体系引入了氟链段，可进一步提升聚氨酯胶膜的耐溶剂性性能、耐湿热性能、耐老化性能等。

为了达到上述技术效果，本发明采用如下技术方案：

一种结晶型含氟聚氨酯热熔胶，所述热熔胶按重量份计由以下原料制备而成：

聚醚二元醇1～10份、端羟基液体氟橡胶1～20份、结晶型聚酯二元醇1～40份、异氰酸酯1～10份、附着力促进剂1～10份、催化剂0.01～1份、溶剂1～15份。

进一步的技术方案为，所述聚醚二元醇选自分子量范围为2000-5000g/mol的聚氧化丙烯二醇PPG或分子量1000和2000g/mol的聚四氢呋喃醚二醇PTMG中的一种或两种的任意组合。

进一步的技术方案为，所述端羟基液体氟橡胶为含氟量为30-50％的双官能团端羟基氟橡胶，分子量范围为500-1200g/mol。

进一步的技术方案为，所述结晶型聚酯二元醇的分子量范围为3000-5000g/mol。

进一步的技术方案为，所述异氰酸酯选自二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯MDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI，六亚甲基二异氰酸酯HDI、六亚甲基二异氰酸酯三聚体3HDI中的一种或几种。

进一步的技术方案为，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡催化剂、聚氨酯催化剂、有机铋催化剂、锌铋混合催化剂中的一种或两种以上的任意组合。

进一步的技术方案为，所述附着力促进剂选自双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物Si-69、低聚型氨基硅烷、钛酸酯偶联剂、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷KH-560、3-(2,3-环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷KH-561、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷KH-792、γ-异氰酸丙基三乙氧基硅烷KH-907、含酸性基团的羟基功能共聚物BYK-4510中的一种或几种

进一步的技术方案为，所述溶剂为丙酮、丁酮中的一种或两种混合。

本发明还提供一种结晶型含氟聚氨酯热熔胶的制备方法，包括如下步骤：将1～10份的聚醚二元醇、1～20份的端羟基液体氟橡胶、1～40份的结晶型聚酯二元醇、0.01～1份的催化剂混合后，在120℃温度下加热，抽真空除水1～3小时，降温到80～90℃，在氮气保护下，加入1～10份的异氰酸酯和和1～15份的溶剂，进行聚合反应2～4小时，反应期间，每隔半小时取样，用红外光谱分析仪观察-NCO基团峰的变化，直到-NCO基团不再降低，降温到50℃，加入0.1～2份的附着力促进剂，搅拌0.5h，最后减压蒸馏去除溶剂，获得结晶型聚氨酯热熔胶。

与现有技术相比，本发明各方面综合性能均能达到军工领域中传统虫胶应用场景。本发明含氟聚氨酯热熔胶的常温铝/铝正向拉拔力较虫胶有显著提升，加入附着力促进剂可以显著提高热熔胶与铝基材料间的附着力；通过在聚氨酯体系中引入氟链段，进一步提升了聚氨酯热熔胶的耐溶剂性性能、耐湿热性能、耐老化性能等；通过调控配方组分种类和比例，制备软化点可调的热熔胶，后期应用工艺性能好，施工便利；调控制备的热熔胶90℃粘度低，易移除，方便在应用过程中模具的重复利用，实现可逆粘接。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种结晶型含氟聚氨酯热熔胶及其制备方法，具体步骤如下：

将7份分子量为3000g/mol的聚氧化丙烯二醇PPG、10份分子量为800g/mol的端羟基液体氟橡胶、30份分子量为3500g/mol的结晶型聚酯二元醇C3003、0.1份的催化剂T-29混合后，加热于120℃，抽真空除水约1～3小时，降温到80～90℃，在氮气保护下，加入4份的IPDI，2份的三聚体3HDI，5份的丙酮，和5份的丁酮，进行聚合反应2～4小时，反应期间，每隔半小时取样，用红外光谱分析仪观察-NCO基团峰的变化，直到-NCO基团不再降低，降温到50℃，加入1份的附着力促进剂KH-560，搅拌0.5h，最后减压蒸馏去除溶剂，获得结晶型聚氨酯热熔胶，以上均为质量份数。

实施例2

一种结晶型含氟聚氨酯热熔胶及其制备方法，具体步骤如下：

将5份分子量为3000g/mol的聚氧化丙烯二醇PPG、15份分子量为800g/mol的端羟基液体氟橡胶、35份分子量为3500g/mol的结晶型聚酯二元醇C3003、0.1份的催化剂T-29混合后，加热于120℃，抽真空除水约1～3小时，降温到80～90℃，在氮气保护下，加入5份的IPDI，2份的三聚体3HDI，5份的丙酮，和5份的丁酮，进行聚合反应2～4小时，反应期间，每隔半小时取样，用红外光谱分析仪观察-NCO基团峰的变化，直到-NCO基团不再降低，降温到50℃，加入1份的附着力促进剂KH-560，搅拌0.5h，最后减压蒸馏去除溶剂，获得结晶型聚氨酯热熔胶，以上均为质量份数。

实施例3

一种结晶型含氟聚氨酯热熔胶及其制备方法，具体步骤如下：

将5份分子量为2000g/mol的PTMG、15份分子量为1000g/mol的端羟基液体氟橡胶、30份分子量为3000g/mol的结晶型聚酯二元醇C3002、0.2份的催化剂LK-5混合后，加热于120℃，抽真空除水约1～3小时，降温到80～90℃，在氮气保护下，加入4份的HDI，3份的三聚体3HDI，12份的丙酮，进行聚合反应2～4小时，反应期间，每隔半小时取样，用红外光谱分析仪观察-NCO基团峰的变化，直到-NCO基团不再降低，降温到50℃，加入1份的附着力促进剂KH-907，搅拌0.5h，最后减压蒸馏去除溶剂，获得结晶型聚氨酯热熔胶，以上均为质量份数。

对实施例1-3制备的结晶型含氟聚氨酯热熔胶进行性能对比测试，具体操作过程如下：

(1)拉伸强度测试：

样品通过150℃热模压法压制成哑铃型样条，按照GB/T130221991方法测量。拉伸速率50mm/min。

(2)铝/铝正向拉拔力测试：

制样方法：将热熔胶配方溶解于乙酸乙酯/丁酮/戊酮混合溶剂中，固含量35％，喷涂于1*1英寸T型铝块表面，在60℃烘干溶剂，反复喷涂烘干三次。在120℃下放置3min使热熔胶充分进入流动状态后，将另一块铝块贴合，冷却至室温，放置一天测试。

测试条件：温度23±5℃，相对湿度50±20％RH，测试速率10mm/min，每个数据测5个样品，取平均数。

破坏模式说明：样品测试破坏后，如两块铝块均明显有胶层附着，定义为内聚(胶层)破坏，定义为cf；如胶层>90％的面积位于一块铝块上，另一个铝块上光亮如初，定义为af。

(3)湿热老化试验：

制样方法：同铝/铝正向拉拔力制样方法。

测试条件：45℃，湿度90％，7天。

性能表征：铝/铝正向拉拔力测试。

(4)软化点及90℃粘度测试：

流变仪动态温度扫描，由玻璃态向橡胶态或粘流态转变过程中，弹性模量和损耗模量位于较低温度的交叉点定义为软化点，90℃时的复数粘度定义为90℃粘度。升温速率5℃/min，扫描频率1Hz，应变0.5％。软化点可以预估胶粘剂耐温性，90℃粘度可以评价高温移除性，越低越容易移除。

测试结果如下：

表1.实施例1-3重要性能对比

由表1可以看出：由实施例1和实施例2对比结果可以看出，通过改变聚醚二元醇和结晶型聚酯二元醇投料比，可以控制热熔胶的软化点。本发明合成的结晶型聚氨酯热熔胶各方面综合性能优异，与铝基材料粘接力强、具有优良的耐湿热老化性能以及可逆使用性能。

尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。