一种改性聚合物、其制造方法及其应用

技术领域

本申请涉及高分子材料技术领域，特别涉及一种改性聚合物，以及该改性聚合物的制造方法及应用。

背景技术

聚酯属于高分子化合物，是由对苯二甲酸和乙二醇经过缩聚产生聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene terephthalate，PET)，其中的部分PET再通过水下切粒而最终生成。现有的聚酯瓶片广泛用于瓶类包装容器，例如可用于制造食品、饮料包装瓶，但缺少适用于连续纤维增强热塑性复合材料(Continuous Fibre Reinforced Thermoplastics，CFRT)工艺的聚酯体系。常规聚酯若直接用于CFRT生产工艺，存在聚酯粘度大、纱线浸润性差、产品易氧化变黄、机械性能较低等缺点。

发明内容

本申请旨在提供一种改性聚合物，以聚酯为主体，通过添加抗氧化剂、增韧剂、抗水解剂、分散剂来对聚酯进行改性，得到一种改性聚合物，将本申请的改性聚合物应用在CFRT生产工艺中，能够实现良好的纤维浸润性，提升连续纤维增强热塑性复合材料的产品外观和机械性能。

为了实现以上技术效果，本申请采用了以下技术方案：

根据本申请的一个方面，提供了一种改性聚合物，其特征在于，所述改性聚合物包括聚酯、抗氧化剂、增韧剂、抗水解剂、分散剂；

所述改性聚合物各成分的质量份数表示如下：

其中，质量份数比值，C1＝聚酯/(增韧剂+分散剂)小于78.6，C2＝增韧剂/分散剂＝1：(1.0～10.5)。

其中，所述聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯，粘度为0.80～0.92DL/G。

其中，所述抗氧化剂包括酚类主抗氧化剂和磷酸盐类辅抗氧化剂的混合物。

其中，所述增韧剂包括甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚烯烃。

其中，所述抗水解剂包括含有聚碳化二亚氨类的混合物。

其中，所述分散剂包括含有脂肪酸酯的混合物。

优选的，所述改性聚合物各成分的质量份数表示如下：

其中，质量份数比值，C1＝聚酯/(增韧剂+分散剂)小于68.4，C2＝增韧剂/分散剂＝1：(1.2～6.5)。

本申请的改性聚合物，通过使用抗氧化剂、增韧剂、抗水解剂、分散剂对聚酯进行改性，将其粘度调控在合适范围内，使其适用于CFRT生产工艺，提升产品的外观和机械性能。

该改性聚合物的制造过程中使用的各组分的作用及含量说明如下：

聚酯是本申请的改性聚合物的主要组成成分，是热塑性树脂的基体。聚酯是一类性能优异、用途广泛的工程塑料，能够应用于生产连续纤维增强热塑性复合材料中。优选的，聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯，粘度为0.80～0.92DL/G。优选的，本申请中的聚酯可以为上海仪征化纤的BG85瓶片。本申请的改性聚合物中，限定聚酯的质量份数为90～98份；优选的，聚酯的质量份数为92～97份。

抗氧化剂能抑制聚对苯二甲酸乙二醇酯大分子自由基的自动催化，终止其氧化反应，防止聚酯氧化发黄而使后端生产的复合材料产品强度受到影响。优选的，抗氧化剂包括酚类主抗氧化剂和磷酸盐类辅抗氧化剂的混合物。优选的，本申请中的抗氧化剂可以为上海壮景公司的A02626产品。本申请的改性聚合物中，限定抗氧化剂的质量份数为0.4～1.2份；优选的，抗氧化剂的质量份数为0.6～1.0份。

增韧剂具有良好的分散性和相容性，能改善聚对苯二甲酸乙二醇酯在连续纤维增强热塑性复合材料生产中，同玻璃纤维的相容性，使连续纤维增强热塑性复合材料的拉伸强度、弯曲强度等力学性能得到明显改善。优选的，增韧剂包括甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚烯烃。优选的，本申请中的增韧剂可以为上海壮景公司的1400MN产品。本申请的改性聚合物中，限定增韧剂的质量份数为0.2～1.2份；优选的，增韧剂的质量份数为0.3～1.0份。

抗水解剂能够防止聚酯在参与连续纤维增强热塑性复合材料生产过程中的自催化水解的降解发生，保证连续纤维增强热塑性复合材料的产品外观和机械性能稳定。优选的，抗水解剂包括含有聚碳化二亚氨类的混合物。优选的，本申请中的抗水解剂可以为上海壮景公司的RECYCLOBYK 4376产品。本申请的改性聚合物中，限定抗水解剂的质量份数为0.1～0.8份；优选的，抗水解剂的质量份数为0.3～0.5份。

分散剂能降低聚酯在参与连续纤维增强热塑性复合材料生产过程中的粘度，提升整个聚酯体系的流动性，便于浸润纤维，提升生产效率。优选的，分散剂包括含有脂肪酸酯的混合物。优选的，本申请中的分散剂可以为上海壮景公司的TR044W产品。本申请的改性聚合物中，限定分散剂的质量份数为0.8～2.5份；优选的，分散剂的质量份数为1.0～2.0份。

研究过程中发现，分散剂和增韧剂的协同作用，使得本申请的改性聚合物和玻璃纤维在连续纤维增强热塑性复合材料生产工艺中具有优异的相容性，便于浸润纤维，避免了连续纤维增强热塑性复合材料生产工艺中产生的体系粘度大、难加工的问题，使得本申请的改性聚合物所制备的连续纤维增强热塑性复合材料在保证材料的拉伸强度、弯曲强度的同时还能提高生产效率。本申请的改性聚合物中，限定质量份数比值，C1＝聚酯/(增韧剂+分散剂)小于78.6，C2＝增韧剂/分散剂＝1：(1.0～10.5)；优选的，质量份数比值，C1＝聚酯/(增韧剂+分散剂)小于68.4，C2＝增韧剂/分散剂＝1：(1.2～6.5)。

根据本申请的第二个方面，提供所述改性聚合物的制造方法，如图1所示，包括如下步骤：

S1：将抗氧化剂、增韧剂、抗水解剂、分散剂，按照预设质量比例混合，得到助剂混合物；

S2:助剂混合物和聚酯通过挤出机d进行第一熔融混炼，得到初始改性聚合物；例如，挤出机d可以为双螺杆挤出机；

S3:将S2中得到的初始改性聚合物加入到熔体泵e中进行第二熔融混炼，得到所述改性聚合物。

其中，S3中的第二熔融混炼，熔体泵e的增压作用能使整个挤出体系的混炼质量和产量大幅提高。

根据本申请的第三个方面，提供所述改性聚合物，在连续纤维增强热塑性复合材料生产工艺中的应用。

本申请的改性聚合物中，选择各组分含量的上述范围的有益效果将通过实施例给出具体实验数据进行说明。

下面是根据本申请的改性聚合物中所包括的各组分的优选取值范围示例。

优选示例一

根据本申请的改性聚合物包括聚酯、抗氧化剂、增韧剂、抗水解剂、分散剂；

所述改性聚合物各成分的质量份数表示如下：

优选示例二

根据本申请的改性聚合物包括聚酯、抗氧化剂、增韧剂、抗水解剂、分散剂；

所述改性聚合物各成分的质量份数表示如下：

其中，质量份数比值，C1＝聚酯/(增韧剂+分散剂)小于78.6，C2＝增韧剂/分散剂＝1：(1.0～10.5)。

优选示例三

根据本申请的改性聚合物包括聚酯、抗氧化剂、增韧剂、抗水解剂、分散剂；

所述改性聚合物各成分的质量份数表示如下：

优选示例四

根据本申请的改性聚合物包括聚酯、抗氧化剂、增韧剂、抗水解剂、分散剂；

所述改性聚合物各成分的质量份数表示如下：

其中，质量份数比值，C1＝聚酯/(增韧剂+分散剂)小于68.4，C2＝增韧剂/分散剂＝1：(1.2～6.5)。

优选示例五

根据本申请的改性聚合物包括聚酯、抗氧化剂、增韧剂、抗水解剂、分散剂；

所述改性聚合物各成分的质量份数表示如下：

优选示例六

根据本申请的改性聚合物包括聚酯、抗氧化剂、增韧剂、抗水解剂、分散剂；

所述改性聚合物各成分的质量份数表示如下：

其中，质量份数比值，C1＝聚酯/(增韧剂+分散剂)小于67.4，C2＝增韧剂/分散剂＝1：(1.2～6.0)。

优选示例七

根据本申请的改性聚合物包括聚酯、抗氧化剂、增韧剂、抗水解剂、分散剂；

所述改性聚合物各成分的质量份数表示如下：

优选示例八

根据本申请的改性聚合物包括聚酯、抗氧化剂、增韧剂、抗水解剂、分散剂；

所述改性聚合物各成分的质量份数表示如下：

其中，质量份数比值，C1＝聚酯/(增韧剂+分散剂)小于60.4，C2＝增韧剂/分散剂＝1：(1.2～4.4)。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对说明书中所需要使用的附图作简单地介绍，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是根据本申请示例性的实施例所提出的改性聚合物的制造方法的过程示意图；

图2是根据本申请示例性的实施例1-10所示出的改性聚合物的制造过程示意图。

具体实施方式

为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例只是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。

本申请实施例1～10改性聚合物的配方原料及制造方法如下所示：

实施例一

如图2所示，将抗氧化剂0.4质量份、增韧剂0.3质量份、抗水解剂0.2质量份、分散剂0.9质量份，放入搅拌机中预混20分钟，得到助剂混合物；将预混后的助剂混合物通过助剂喂料秤b，和90质量份的特性粘度为0.87DL/G的干燥聚酯通过聚酯喂料秤a，投入进料口c中，加入挤出机d，通过挤出机d进行第一熔融混炼，得到初始改性聚合物；将初始改性聚合物加入到熔体泵e中进行第二熔融混炼，得到所需的改性聚合物。

实施例二

如图2所示，将抗氧化剂0.5质量份、增韧剂0.2质量份、抗水解剂0.2质量份、分散剂1.2质量份，放入搅拌机中预混15分钟，得到助剂混合物；将预混后的助剂混合物通过助剂喂料秤b，和91质量份的特性粘度为0.87DL/G的干燥聚酯通过聚酯喂料秤a，投入进料口c中，加入挤出机d，通过挤出机d进行第一熔融混炼，得到初始改性聚合物；将初始改性聚合物加入到熔体泵e中进行第二熔融混炼，得到所需的改性聚合物。

实施例三

如图2所示，将抗氧化剂0.6质量份、增韧剂0.4质量份、抗水解剂0.1质量份、分散剂0.8质量份，放入搅拌机中预混20分钟，得到助剂混合物；将预混后的助剂混合物通过助剂喂料秤b，和92质量份的特性粘度为0.85DL/G的干燥聚酯通过聚酯喂料秤a，投入进料口c中，加入挤出机d，通过挤出机d进行第一熔融混炼，得到初始改性聚合物；将初始改性聚合物加入到熔体泵e中进行第二熔融混炼，得到所需的改性聚合物。

实施例四

如图2所示，将抗氧化剂0.7质量份、增韧剂0.5质量份、抗水解剂0.3质量份、分散剂0.9质量份，放入搅拌机中预混25分钟，得到助剂混合物；将预混后的助剂混合物通过助剂喂料秤b，和94质量份的特性粘度为0.86DL/G的干燥聚酯通过聚酯喂料秤a，投入进料口c中，加入挤出机d，通过挤出机d进行第一熔融混炼，得到初始改性聚合物；将初始改性聚合物加入到熔体泵e中进行第二熔融混炼，得到所需的改性聚合物。

实施例五

如图2所示，将抗氧化剂1.2质量份、增韧剂1.0质量份、抗水解剂0.7质量份、分散剂2.0质量份，放入搅拌机中预混20分钟，得到助剂混合物；将预混后的助剂混合物通过助剂喂料秤b，和95质量份的特性粘度为0.88DL/G的干燥聚酯通过聚酯喂料秤a，投入进料口c中，加入挤出机d，通过挤出机d进行第一熔融混炼，得到初始改性聚合物；将初始改性聚合物加入到熔体泵e中进行第二熔融混炼，得到所需的改性聚合物。

实施例六

如图2所示，将抗氧化剂1.1质量份、增韧剂1.2质量份、抗水解剂0.6质量份、分散剂2.3质量份，放入搅拌机中预混30分钟，得到助剂混合物；将预混后的助剂混合物通过助剂喂料秤b，和94质量份的特性粘度为0.88DL/G的干燥聚酯通过聚酯喂料秤a，投入进料口c中，加入挤出机d，通过挤出机d进行第一熔融混炼，得到初始改性聚合物；将初始改性聚合物加入到熔体泵e中进行第二熔融混炼，得到所需的改性聚合物。

实施例七

如图2所示，将抗氧化剂1.0质量份、增韧剂1.0质量份、抗水解剂0.8质量份、分散剂2.0质量份，放入搅拌机中预混25分钟，得到助剂混合物；将预混后的助剂混合物通过助剂喂料秤b，和96质量份的特性粘度为0.86DL/G的干燥聚酯通过聚酯喂料秤a，投入进料口c中，加入挤出机d，通过挤出机d进行第一熔融混炼，得到初始改性聚合物；将初始改性聚合物加入到熔体泵e中进行第二熔融混炼，得到所需的改性聚合物。

实施例八

如图2所示，将抗氧化剂0.9质量份、增韧剂0.8质量份、抗水解剂0.6质量份、分散剂2.5质量份，放入搅拌机中预混20分钟，得到助剂混合物；将预混后的助剂混合物通过助剂喂料秤b，和96质量份的特性粘度为0.85DL/G的干燥聚酯通过聚酯喂料秤a，投入进料口c中，加入挤出机d，通过挤出机d进行第一熔融混炼，得到初始改性聚合物；将初始改性聚合物加入到熔体泵e中进行第二熔融混炼，得到所需的改性聚合物。

实施例九

如图2所示，将抗氧化剂0.8质量份、增韧剂0.8质量份、抗水解剂0.6质量份、分散剂1.9质量份，放入搅拌机中预混20分钟，得到助剂混合物；将预混后的助剂混合物通过助剂喂料秤b，和97质量份的特性粘度为0.88DL/G的干燥聚酯通过聚酯喂料秤a，投入进料口c中，加入挤出机d，通过挤出机d进行第一熔融混炼，得到初始改性聚合物；将初始改性聚合物加入到熔体泵e中进行第二熔融混炼，得到所需的改性聚合物。

实施例十

如图2所示，将抗氧化剂1.0质量份、增韧剂0.5质量份、抗水解剂0.5质量份、分散剂2.0质量份，放入搅拌机中预混20分钟，得到助剂混合物；将预混后的助剂混合物通过助剂喂料秤b，和98质量份的特性粘度为0.85DL/G的干燥聚酯通过聚酯喂料秤a，投入进料口c中，加入挤出机d，通过挤出机d进行第一熔融混炼，得到初始改性聚合物；将初始改性聚合物加入到熔体泵e中进行第二熔融混炼，得到所需的改性聚合物。

为了进一步说明本申请的有益效果，将不使用助剂改性的特性粘度为0.87DL/G的干燥聚酯作为对比例1，将实施例1～10所制造的改性聚合物和对比例1的聚酯用于连续纤维增强热塑性复合材料生产工艺中，分别与线密度为1200tex的无碱玻璃纤维无捻粗纱经浸渍、冷却、牵引、收卷工艺过程制成连续纤维增强热塑性复合材料，其中，为了保证测试结果的可比性，已保证无碱玻璃纤维无捻粗纱与实施例1～10所制造的改性聚合物和对比例1的聚酯的质量份数比均为3:2。分别将所得的连续纤维增强热塑性复合材料进行拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、弯曲模量的测试，具体测试结果表1所示。

表1实施例1～10改性聚合物及对比例1聚酯制成的连续纤维增强热塑性复合材料性能测试结果

从上述实施例1～10改性聚合物及对比例1聚酯制成的连续纤维增强热塑性复合材料性能测试结果我们可以看出，使用本申请的改性聚合物制成的连续纤维增强热塑性复合材料在拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、弯曲模量方面都具有明显的优势。抗氧化剂能够抑制改性聚合物大分子自由基的自动催化氧化，避免了其强度受到不利影响；增韧剂能够增强后端连续纤维增强热塑性复合材料的韧性，提高其拉伸强度、弯曲强度等机械性能；抗水解剂能够抑制本申请的改性聚合物在应用于连续纤维增强热塑性复合材料制造工艺时的自催化水解反应，避免了其机械性能受到不利影响；分散剂的添加能够降低本申请的改性聚合物在应用于连续纤维增强热塑性复合材料制造工艺时整个体系的黏度，提升体系的流动性，提升生产效率和产品的机械性能。由此可知，本申请提供的改性聚合物配方和工艺科学合理，改性聚合物制成的连续纤维增强热塑性复合材料具有更高的力学性能和突出优势。

最后应说明的是：在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包含一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个…”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的精神和范围。