一种耐高温聚氨酯胶粘剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及C09J175/04领域，具体为一种耐高温聚氨酯胶粘剂及其制备方法。

背景技术

防火门中的夹心材料通常为水泥砂浆和蜂窝板。蜂窝板包括纸蜂窝板和铝蜂窝板。防火门做好后，要在烤房内进行烤漆。烤漆时，需要加热到220℃，20-30min。在烤漆过程中，粘接材料不能脱胶，也不能发脆。胶粘剂需要粘接镀锌板和夹心材料，特别是防火门的夹心材料为纸蜂窝板时，与镀锌板更难粘接。纸蜂窝板有水分，经过烤漆后，会脆掉。纸蜂窝板的含水率一般为8-12％。当基材含水率较高时，胶粘剂会发泡，导致空鼓，脱开，因此，提供一种耐高温聚氨酯胶粘剂，同时解决现有聚氨酯胶粘剂应用于防火门芯板夹心材料的粘结时存在的问题，是聚氨酯胶粘剂领域研究的一个重要方向。

中国专利CN 109628051 B公开了一种耐高温三组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法，通过采用耐高温脂肪族聚酯多元醇，与脂肪族二异氰酸酯在耐高温助剂的条件下制备得到耐高温的聚氨酯胶粘剂，但是无法在实际应用于防火门烤漆时耐220℃高温而不脱落发脆。中国专利CN CN105085858B公开了一种生物改性耐高温聚氨酯胶水的制备方法，通过在聚氨酯体系中引入处理后的将小麦秸秆颗粒与纤维素酶，使提供的聚氨酯胶粘剂在200～250℃下具有很好的黏附性能，但是该胶粘剂体系无法有效解决由于基材含水率较高时导致发泡、空鼓、脱胶问题。

因此，本发明提供一种耐高温聚氨酯胶粘剂，通过采用特定聚合物多元醇，配合芳香族二醇扩链剂，在其他原料存在的条件下，使提供的耐高温聚氨酯胶粘剂具有优异的耐高温性能，保证聚氨酯胶粘剂的粘结性能和粘结强度的同时，有效解决由于基材含水率较高时导致发泡、空鼓、脱胶问题。

发明内容

本发明一方面提供了一种耐高温聚氨酯胶粘剂，包括主剂和固化剂，按重量份计，所述主剂制备原料至少包括：聚合物多元醇45-60份、芳香族二醇扩链剂2-5份、噁唑烷类化合物1-6份、填料25-40份、助剂8-15份。

作为一种优选的技术方案，所述聚合物多元醇选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、植物油多元醇、聚烯烃多元醇中的至少一种；优选的，所述聚合物多元醇为聚酯多元醇和植物油多元醇的混合，所述聚酯多元醇和植物油多元醇的质量比为(6-10)：(1-3)；

作为一种优选的技术方案，所述植物油多元醇为羟基值为160-188mgKOH/g的三官能度蓖麻油改性多元醇；

所述三官能度蓖麻油改性多元醇的型号为URIC F-135，购买自北京森昌泰和科技有限责任公司。

基于本发明体系，采用质量比为(6-10)：(1-3)的聚酯多元醇和植物油多元醇，尤其是采用的植物油多元醇为羟基值为160-188mgKOH/g的三官能度蓖麻油改性多元醇时，聚酯多元醇和三官能度蓖麻油改性多元醇官能团中的活泼氢与异氰酸根(-NCO)发生反应，生成具有大量重复氨基甲酸酯基(-NHCOO-)片段的聚氨酯胶粘剂，能够与蜂窝板材料结构中的活泼氢产生较强的化学键作用与氢键作用，使得界面间粘接更为牢靠，持久；在该质量比下，三官能度蓖麻油改性多元醇的复配引入，能够在固化反应过程中形成微孔结构，使聚氨酯胶粘剂体积膨胀，增大粘结面积，降低成本，提高界面粘结强度，但是当三官能度蓖麻油改性多元醇的含量过高，可能会影响聚氨酯胶粘剂的界面粘结性能。

作为一种优选的技术方案，所述聚酯多元醇为苯酐聚酯多元醇；优选的，所述苯酐聚酯多元醇选自二乙二醇基苯酐聚酯多元醇、新戊二醇基苯酐聚酯多元醇、1,6-己二醇基苯酐聚酯多元醇、改性二乙二醇基苯酐聚酯多元醇、二甘醇苯酐聚酯多元醇中的一种或几种的组合，优选的，所述苯酐聚酯多元醇的粘度(25℃)为1500-4300mPa·s；优选的，所述苯酐聚酯多元醇的粘度(25℃)为2300-4300mPa·s；

所述苯酐聚酯多元醇为改性二乙二醇基苯酐聚酯多元醇，型号为

从聚氨酯材料热降解机理的探索与研究可以发现，传统聚氨酯材料耐高温性能较差，在100℃左右长时间使用时其力学性能逐渐下降，当温度继续上升时，高分子链中的硬段、侧基、端基开始热解，然后软段开始热解，最后高分子链段完全解聚为小分子与气体；本发明通过采用苯酐聚酯多元醇，将刚性结构引入聚氨酯胶粘剂结构中，高分子链刚性增强，显著提高聚氨酯胶粘剂的耐高温性能和力学性能，发明人在探究过程中发现，控制苯酐聚酯多元醇的粘度(25℃)为1500-4300mPa·s，尤其是当体系中的苯酐聚酯多元醇的为粘度(25℃)为2300-4300mPa·s改性二乙二醇基苯酐聚酯多元醇时，聚氨酯胶粘剂的耐高温性能最好，这可能是由于改性二乙二醇基苯酐聚酯多元醇的分子结构规整度高，对称性好，且粘度较高，分子量增加，聚氨酯交联密度增加，进一步提高了聚氨酯胶粘剂的耐热性能。

作为一种优选的技术方案，所述噁唑烷类化合物为E1、E2、E3、E4中的一种或几种的组合；所述E1、E2、E3、E4的结构依次为：

优选的，所述噁唑烷类化合物为E3，结构为

作为一种优选的技术方案，所述填料至少包括有机硅微球粉、硅微粉和3A分子筛；优选的，所述有机硅微球粉、硅微粉和3A分子筛的质量比为(0.8-3)：(18-25)：(5-10)。

优选的，所述有机硅微球粉的平均粒径为0.8-5μm；优选的，所述硅微粉的粒径为2-4μm；优选的，所述3A分子筛的粒径为2-4μm；

所述有机硅微球粉的型号为YGF-102，购买自九江优美新材料科技有限公司；所述硅微粉购买自广州市新稀冶金化工有限公司；所述3A分子筛购买自江西鑫陶科技股份有限公司。

基于本发明体系，通过引入含有刚性杂环结构的噁唑烷类化合物，尤其是当噁唑烷类化合物为E3时，协同体系中的有机硅微球粉，进一步改善聚氨酯胶粘剂的热稳定性，避免在实际应用过程中由于烤漆温度过高导致胶粘剂脱落、发脆失效问题，同时在体系中的硅微粉和3A分子筛的共同作用下，抑制异氰酸酯固化剂与水的反应，解决聚氨酯胶粘剂由于基材含水率较高时导致发泡、空鼓、脱胶问题，使提供的聚氨酯胶粘剂满足防火门芯板中蜂窝板的粘结要求。

作为一种优选的技术方案，所述芳香族二醇扩链剂为对苯二酚二羟乙基醚和/或间苯二酚双羟乙基醚。优选的，所述芳香族二醇扩链剂为对苯二酚二羟乙基醚和间苯二酚双羟乙基醚的混合，所述对苯二酚二羟乙基醚和间苯二酚双羟乙基醚的质量比为(2-4)：(4-6)；通过对聚氨酯的热降解分析还发现，传统采用脂肪族二元醇制备得到的聚氨酯胶粘剂由于侧链及链段断裂所需的能量远远低于聚氨酯高分子链段键断裂，因此聚氨酯结构热分解初始分解阶段是以以侧链以及链段的降解开始，基于本发明体系，采用芳香族二醇扩链剂，尤其是采用结构对称的对苯二酚二羟乙基醚，与二苯甲烷二异氰酸酯具有良好的配伍性，保证固化效果，为聚氨酯胶粘剂分子链中引入刚性结构单元，改善聚氨酯胶粘剂的耐高温性能。但是发明人在实际生产加工过程中发现，由于对苯二酚二羟乙基醚的熔点较高，需要加热到110℃以上，操作性不好，通过引入间苯二酚双羟乙基醚，尤其是控制对苯二酚二羟乙基醚和间苯二酚双羟乙基醚的质量比为(2-4)：(4-6)时，有效降低加工操作温度，同时延长操作有效时间(适用期)，有利于聚氨酯胶粘剂的加工生产。

所述对苯二酚二羟乙基醚和间苯二酚双羟乙基醚均购买自张家港雅瑞化工有限公司。

作为一种优选的技术方案，所述功能助剂至少包括交联剂、附着力促进剂、增塑剂、分散剂；优选的，所述交联剂、附着力促进剂、增塑剂、分散剂的质量比为(1-2)：(2-4)：(3-6)：(1-3)。

优选的，所述交联剂为2,4-二氨基-3,5-二甲硫基氯苯；

优选的，所述附着力促进剂为苯甲基甲氧基二甲基硅烷；

优选的，所述增塑剂为三甘醇二甲醚；

优选的，所述分散剂为Coadis BR85，购买自上海凯茵化工有限公司。

本发明另一方面提供了一种耐高温聚氨酯胶粘剂的制备方法，按重量份，将聚合物多元醇、芳香族二醇扩链剂、噁唑烷类化合物、填料、助剂在80-90℃搅拌混合15-30min，之后进行真空脱水得到主剂；按主剂和固化剂的质量比为(80-100)：(15-30)，将主剂与固化剂混合均匀，即得。

作为一种优选的技术方案，所述固化剂为异氰酸酯系固化剂；优选的，所述异氰酸酯系固化剂为二苯甲烷二异氰酸酯或多亚甲基多苯基多异氰酸酯。

有益效果

1、本发明提供了一种耐高温聚氨酯胶粘剂，通过采用特定聚合物多元醇，配合芳香族二醇扩链剂，在其他原料存在的条件下，使提供的耐高温聚氨酯胶粘剂具有优异的耐高温性能，保证聚氨酯胶粘剂的粘结性能和粘结强度的同时，有效解决由于基材含水率较高时导致发泡、空鼓、脱胶问题。

2、基于本发明体系，采用质量比为(6-10)：(1-3)的聚酯多元醇和植物油多元醇，尤其是采用的植物油多元醇为羟基值为160-188mgKOH/g的三官能度蓖麻油改性多元醇时，制备得到的聚氨酯胶粘剂能够与蜂窝板材料结构中的活泼氢产生较强的化学键作用与氢键作用，使得界面间粘接更为牢靠、持久。

3、本发明通过采用苯酐聚酯多元醇，将刚性结构引入聚氨酯胶粘剂结构中，高分子链刚性增强，显著提高聚氨酯胶粘剂的耐高温性能和力学性能。

4、本发明通过引入含有刚性杂环结构的噁唑烷类化合物，尤其是当噁唑烷类化合物为E3时，协同体系中的有机硅微球粉，进一步改善聚氨酯胶粘剂的热稳定性，避免在实际应用过程中由于烤漆温度过高导致胶粘剂脱落、发脆失效问题，同时在体系中的硅微粉和3A分子筛的共同作用下，抑制异氰酸酯固化剂与水的反应，解决聚氨酯胶粘剂由于基材含水率较高时导致发泡、空鼓、脱胶问题。

5、基于本发明体系，采用芳香族二醇扩链剂，尤其是采用结构对称的对苯二酚二羟乙基醚，与二苯甲烷二异氰酸酯具有良好的配伍性，保证固化效果，为聚氨酯胶粘剂分子链中引入刚性结构单元，改善聚氨酯胶粘剂的耐高温性能。

具体实施方式

实施例1

本发明的实施例1一方面提供了一种耐高温聚氨酯胶粘剂，包括主剂和固化剂，所述主剂和固化剂的质量比为100：20；按重量份计，所述主剂的制备原料包括：聚合物多元醇55份、芳香族二醇扩链剂4份、噁唑烷类化合物3份、填料30份、助剂12份。

所述聚合物多元醇为聚酯多元醇和植物油多元醇的混合，所述聚酯多元醇和植物油多元醇的质量比为8：2；

所述植物油多元醇为羟基值为160mgKOH/g的三官能度蓖麻油改性多元醇；

所述三官能度蓖麻油改性多元醇的型号为URIC F-135，购买自北京森昌泰和科技有限责任公司。

所述聚酯多元醇为苯酐聚酯多元醇；所述苯酐聚酯多元醇为改性二乙二醇基苯酐聚酯多元醇，型号为

所述噁唑烷类化合物为E3，结构为

所述填料包括有机硅微球粉、硅微粉和3A分子筛；所述有机硅微球粉、硅微粉和3A分子筛的质量比为2：20：8。

所述有机硅微球粉的平均粒径为2μm；所述硅微粉的平均粒径为2-4μm；所述3A分子筛的平均粒径为3μm；

所述有机硅微球粉的型号为YGF-102，购买自九江优美新材料科技有限公司；所述硅微粉购买自广州市新稀冶金化工有限公司；所述3A分子筛购买自江西鑫陶科技股份有限公司。

所述芳香族二醇扩链剂为对苯二酚二羟乙基醚和间苯二酚双羟乙基醚的混合，所述对苯二酚二羟乙基醚和间苯二酚双羟乙基醚的质量比为3：5。

所述对苯二酚二羟乙基醚和间苯二酚双羟乙基醚均购买自张家港雅瑞化工有限公司。

所述功能助剂包括交联剂、附着力促进剂、增塑剂、分散剂；所述交联剂、附着力促进剂、增塑剂、分散剂的质量比为1.5：3.5：5：2。

所述交联剂为2,4-二氨基-3,5-二甲硫基氯苯；

所述附着力促进剂为苯甲基甲氧基二甲基硅烷；

所述增塑剂为三甘醇二甲醚；

所述分散剂为Coadis BR85，购买自上海凯茵化工有限公司。

本发明的实施例1另一方面提供了一种耐高温聚氨酯胶粘剂的制备方法，按重量份，将聚合物多元醇、芳香族二醇扩链剂、噁唑烷类化合物、填料、助剂在90℃搅拌混合20min，之后进行真空脱水得到主剂；按主剂和固化剂的质量比为(80-100)：(15-30)，将主剂与固化剂混合均匀，即得。

所述固化剂为异氰酸酯系固化剂；所述异氰酸酯系固化剂为二苯甲烷二异氰酸酯。

实施例2

本发明的实施例2一方面提供了一种耐高温聚氨酯胶粘剂，包括主剂和固化剂，所述主剂和固化剂的质量比为100：20；按重量份计，所述主剂的制备原料包括：聚合物多元醇60份、芳香族二醇扩链剂5份、噁唑烷类化合物5份、填料35份、助剂15份。

所述聚合物多元醇为聚酯多元醇和植物油多元醇的混合，所述聚酯多元醇和植物油多元醇的质量比为10：3；

所述植物油多元醇为羟基值为160mgKOH/g的三官能度蓖麻油改性多元醇；

所述三官能度蓖麻油改性多元醇的型号为URIC F-135，购买自北京森昌泰和科技有限责任公司。

所述聚酯多元醇为苯酐聚酯多元醇；所述苯酐聚酯多元醇为改性二乙二醇基苯酐聚酯多元醇，型号为

所述噁唑烷类化合物为E3，结构为

所述填料包括有机硅微球粉、硅微粉和3A分子筛；所述有机硅微球粉、硅微粉和3A分子筛的质量比为3：22：10。

所述有机硅微球粉的平均粒径为2μm；所述硅微粉的平均粒径为2-4μm；所述3A分子筛的平均粒径为3μm；

所述有机硅微球粉的型号为YGF-102，购买自九江优美新材料科技有限公司；所述硅微粉购买自广州市新稀冶金化工有限公司；所述3A分子筛购买自江西鑫陶科技股份有限公司。

所述芳香族二醇扩链剂为对苯二酚二羟乙基醚和间苯二酚双羟乙基醚的混合，所述对苯二酚二羟乙基醚和间苯二酚双羟乙基醚的质量比为4：6。

所述对苯二酚二羟乙基醚和间苯二酚双羟乙基醚均购买自张家港雅瑞化工有限公司。

所述功能助剂包括交联剂、附着力促进剂、增塑剂、分散剂；所述交联剂、附着力促进剂、增塑剂、分散剂的质量比为2：4：6：3。

所述交联剂为2,4-二氨基-3,5-二甲硫基氯苯；

所述附着力促进剂为苯甲基甲氧基二甲基硅烷；

所述增塑剂为三甘醇二甲醚；

所述分散剂为Coadis BR85，购买自上海凯茵化工有限公司。

本发明的实施例2另一方面提供了一种耐高温聚氨酯胶粘剂的制备方法，按重量份，将聚合物多元醇、芳香族二醇扩链剂、噁唑烷类化合物、填料、助剂在90℃搅拌混合20min，之后进行真空脱水即得。

所述耐高温聚氨酯胶粘剂的使用方法为：按主剂和固化剂的质量比为100：20，将主剂与固化剂混合均匀，即得。所述固化剂为异氰酸酯系固化剂；所述异氰酸酯系固化剂为二苯甲烷二异氰酸酯。

实施例3

本发明的实施例3一方面提供了一种耐高温聚氨酯胶粘剂，包括主剂和固化剂，所述主剂和固化剂的质量比为100：20；按重量份计，所述主剂的制备原料包括：聚合物多元醇50份、芳香族二醇扩链剂3份、噁唑烷类化合物2份、填料25份、助剂10份。

所述聚合物多元醇为聚酯多元醇和植物油多元醇的混合，所述聚酯多元醇和植物油多元醇的质量比为6：1；

所述植物油多元醇为羟基值为160mgKOH/g的三官能度蓖麻油改性多元醇；

所述三官能度蓖麻油改性多元醇的型号为URIC F-135，购买自北京森昌泰和科技有限责任公司。

所述聚酯多元醇为苯酐聚酯多元醇；所述苯酐聚酯多元醇为改性二乙二醇基苯酐聚酯多元醇，型号为

所述噁唑烷类化合物为E3，结构为

所述填料包括有机硅微球粉、硅微粉和3A分子筛；所述有机硅微球粉、硅微粉和3A分子筛的质量比为2：15：8。

所述有机硅微球粉的平均粒径为2μm；所述硅微粉的平均粒径为2-4μm；所述3A分子筛的平均粒径为3μm；

所述有机硅微球粉的型号为YGF-102，购买自九江优美新材料科技有限公司；所述硅微粉购买自广州市新稀冶金化工有限公司；所述3A分子筛购买自江西鑫陶科技股份有限公司。

所述芳香族二醇扩链剂为对苯二酚二羟乙基醚和间苯二酚双羟乙基醚的混合，所述对苯二酚二羟乙基醚和间苯二酚双羟乙基醚的质量比为2：4。

所述对苯二酚二羟乙基醚和间苯二酚双羟乙基醚均购买自张家港雅瑞化工有限公司。

所述功能助剂包括交联剂、附着力促进剂、增塑剂、分散剂；所述交联剂、附着力促进剂、增塑剂、分散剂的质量比为1：3：5：1。

所述交联剂为2,4-二氨基-3,5-二甲硫基氯苯；

所述附着力促进剂为苯甲基甲氧基二甲基硅烷；

所述增塑剂为三甘醇二甲醚；

所述分散剂为Coadis BR85，购买自上海凯茵化工有限公司。

本发明的实施例3另一方面提供了一种耐高温聚氨酯胶粘剂的制备方法，按重量份，将聚合物多元醇、芳香族二醇扩链剂、噁唑烷类化合物、填料、助剂在90℃搅拌混合20min，之后进行真空脱水得到主剂；按主剂和固化剂的质量比为(80-100)：(15-30)，将主剂与固化剂混合均匀，即得。

所述固化剂为异氰酸酯系固化剂；所述异氰酸酯系固化剂为二苯甲烷二异氰酸酯。

对比例1

本发明的对比例1提供了一种耐高温聚氨酯胶粘剂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述聚酯多元醇和植物油多元醇的质量比为6：4。

对比例2

本发明的对比例2提供了一种耐高温聚氨酯胶粘剂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述噁唑烷类化合物为E2，结构为

对比例3

本发明的对比例3提供了一种耐高温聚氨酯胶粘剂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述耐高温聚氨酯胶粘剂的制备原料中芳香族二醇扩链剂替换为1,4-丁二醇。

对比例4

本发明的对比例4提供了一种耐高温聚氨酯胶粘剂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述聚酯多元醇为聚己二酸丁二醇酯。

对比例5

本发明的对比例5提供了一种耐高温聚氨酯胶粘剂，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述填料为硅微粉。

性能测试方法

采用铝合金作为粘结试件，用0#砂纸打磨铝合金表面，用丙酮超声清洗15min除去表面油脂，采用FPL氧化法处理表面，之后用去离子水冲洗，置于60℃鼓风干燥箱中烘干后备用。

1.耐高温性能

将实施例和对比例得到的耐高温聚氨酯胶粘剂涂覆至上述处理后的铝合金试件表面，控制温度为225℃，进行高温烘烤30min后，取出干燥至室温，若胶层未出现脆化、脱落现象，则记为“合格”，若胶层出现脆化、脱落现象，则记为“不合格”，结果参见表1。

2.拉伸剪切强度测试

参照GB/T 7124-2008方法，测试实施例及对比例得到的耐高温聚氨酯胶粘剂的拉伸剪切强度，其中，拉伸剪切强度为6-7MPa(包含6MPa)记为“优”，拉伸剪切强度为5-6MPa(包含6MPa)记为“良”，拉伸剪切强度＜5MPa记为“差”，结果参见表1。

3.附着力性能测试

参照国家标准《GB/T 5210-1985涂层附着力的测定法-拉开法》，将实施例和对比例制备得到的耐高温聚氨酯胶粘剂涂覆至上述处理后的铝合金试件表面，60℃下固化后，测定胶粘剂涂层的附着力，结果参见表1。

4.180°剥离强度测试

参照国家标准《GB/T 2790-1985胶粘剂180°剥离强度测定方法(金属对金属)》，将实施例和对比例制备得到的耐高温聚氨酯胶粘剂涂覆至上述处理后的铝合金试件表面，60℃下固化后，测定胶粘剂涂层的180°剥离强度，结果参见表1。

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