双组分有机硅灌封胶及其制备方法

技术领域

本发明属于灌封胶技术领域，具体涉及动力电池加成型室温硫化双组分有机硅灌封胶。

背景技术

新能源汽车动力电池热管理技术是目前新能源汽车领域的核心技术之一。目前动力电池大多使用的是锂离子电池，然而锂离子电池在充电、碰撞情况下极易引起连锁放热反应导致热失控，进而引发汽车出现冒烟、失火甚至爆炸等严重危及驾乘人员安全的事故，并且动力电池组的性能（包括能量密度、使用寿命、放电倍率等）受温度变化影响极大。一般来说，常规的新能源汽车动力锂离子电池完全发挥使用性能的最佳工作温度范围在10~30℃，环境温度过低，会导致动力电池充电不足，容量下降，在放电过程中容易导致电池寿命降低。同时，环境温度过高，容易造成动力电池过热失控，在充电过程中电池过热膨胀，损坏动力电池。

电池包的降温形式主要有风冷、液冷和热泵空调三种形式，主流采用的是在电池包上下护板及电池模块内部加入冷却板，利用冷媒循环将温度及时从电池包内部带走，而为了增加电池与外部的热量传递效率，需要将导热材料灌封到电池包的空隙。目前新能源汽车应用较为广泛的热管理材料主要是导热灌封胶，导热灌封胶主要分为环氧导热灌封胶、聚氨酯导热灌封胶和有机硅导热灌封胶三大类。环氧导热灌封胶韧性差、易开裂、不耐冷热冲击；聚氨酯导热灌封胶的耐高温能力差，且抗老化、抗震和抗紫外线的能力都很弱；而有机硅导热灌封胶能够满足新能源动力电池的防水、防震、导热、阻燃需求，同时具有优异的电气绝缘性能，能够满足新能源汽车在不同气候条件下的使用，还能提高动力电池的安全性能。

中国发明专利文件CN115612460A“一种锂离子电池热管理系统用相变材料”中，将三水醋酸钠、纤维素和有机硅灌封胶混合制得锂离子电池热管理系统用相变材料，同时在有机硅灌封胶中引入了氧化石墨烯。虽然石墨烯经过官能团氧化后具有一定的绝缘性，但仍具有一定的导电性，将其应用在锂离子电池热管理系统中具有一定的安全隐患。

中国发明专利文件CN111261974A“一种电池热管理系统用相变材料模块及其制备方法与应用”中，通过对密胺海绵进行提前机械成型，并对其进行高导热改性，然后吸附熔融液体的改性相变材料，得到电池热管理系统用相变材料模块。虽然能够起到一定的阻燃、导热作用，但模块的生产工艺极为复杂，这就大大增加了新能源动力电池包的生产成本。

中国发明专利文件CN113150737A“一种双组分有机硅灌封胶及其制备方法”中，制得双组分有机硅灌封胶，具备低粘度、高流平性、优异的力学性能和快速完全固化的特点。通过实施例和对比例来看，其双组分有机硅灌封胶产品的导热系数不高，而新能源汽车动力电池包对导热性能要求较高，不能完全胜任动力锂电池组的灌封使用。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供一种双组分有机硅灌封胶，导热效率高、电绝缘性、阻燃性好、室温即可固化，且防水、防震，大大提高了动力电池的安全性。本发明还提供了科学合理、简单易行的制备方法。

本发明所述的双组分有机硅灌封胶，包括质量比为1:（0.7~1.5）的A组分和B组分，其中，A组分包括以下质量份数的原料：

POSS改性的聚硅氧烷100，

交联剂10~30，

抑制剂0.1~0.8，

导热填料50~250；

B组分包括以下质量份数的原料：

POSS改性的聚硅氧烷100，

铂催化剂0.1~0.7，

阻燃添加剂30~80。

POSS改性的聚硅氧烷为单氢基POSS（聚倍半硅氧烷）改性的乙烯基封端聚硅氧烷；乙烯基封端聚硅氧烷中乙烯基质量分数为（2~10）%，25℃粘度为300~2000mPa·s。

乙烯基封端聚硅氧烷包括乙烯基封端聚二甲基硅氧烷、乙烯基封端聚苯基硅氧烷和乙烯基封端聚氟硅氧烷中的一种或多种。

单氢基POSS包括七苯基氢基POSS、七环戊基氢基POSS和七异丁基氢基POSS中的一种或多种。

单氢基POSS改性乙烯基封端聚硅氧烷的方法如下：乙烯基封端聚硅氧烷和单氢基POSS按照乙烯基和氢基摩尔比为1:1，在氮气保护下加入甲苯中，溶解后加入乙烯基封端聚硅氧烷质量20ppm的卡斯特催化剂，升温至110℃，反应3h，蒸干溶剂即得单氢基POSS改性乙烯基封端聚硅氧烷。

以单氢基POSS改性的乙烯基封端聚硅氧烷为例，引入的单氢基POSS可以进一步提高基胶的耐热阻燃性能，改性过程示意图如下：

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交联剂为甲基含氢硅氧烷，含氢量为（0.4~0.8）%，25℃粘度为15~40mPa·s，包括直链甲基含氢硅氧烷和环状含氢聚硅氧烷中的一种或两种。

抑制剂包括炔醇类化合物、马来酸酯类化合物中的一种或两种，抑制剂主要为了抑制固化时的硅氢化反应，调节固化速度。

导热填料粒径为1~100μm；包括氧化铝、氮化硼、碳化硅、氧化石墨烯和碳纳米管中的一种或多种。

导热填料经硅烷偶联剂处理改性。未经处理的导热填料在加入基胶后通常不能显著提升基胶的热导率，主要是由于导热填料与基胶存在界面热阻，界面热阻是由于填料与基胶接触不良导致的。因此在加入基胶前用硅烷偶联剂对导热填料进行表面处理，以提高界面相容性，避免导热填料在基胶中出现团聚，从而降低界面热阻，提高热导率。

导热填料的处理方法如下：将硅烷偶联剂与导热填料置于乙醇溶液中（硅烷偶联剂、导热填料和乙醇的质量比为1:0.5:5），在室温至70℃下搅拌0.1~10h，冷却干燥，即得。硅烷偶联剂包括甲氧基硅烷偶联剂、乙氧基硅烷偶联剂、甲基乙氧基硅烷偶联剂和乙酰氧基硅烷偶联剂中的一种或多种。

铂催化剂中铂的质量分数为（0.1~1）%，其主要应用形式为氯铂酸络合物，包括异丙醇-Pt-催化剂、卡斯特催化剂中的一种或多种。

阻燃添加剂的粒径为1~200μm，包括氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸锌、碳酸锰、二氧化钛中的一种或多种。

本发明所述的双组分有机硅灌封胶的制备方法，包括以下步骤：

（1）将POSS改性的聚硅氧烷、交联剂、抑制剂和导热填料混合，研磨并真空脱泡，得到A组分；

（2）将POSS改性的聚硅氧烷、铂催化剂和阻燃添加剂混合，研磨并真空脱泡，得到B组分；

（3）A组分和B组分混合并真空脱泡，倒入模具中室温固化24~48h，即得。

本发明通过采用单氢基POSS改性的乙烯基封端聚硅氧烷为基胶，甲基含氢硅氧烷为交联剂，氯铂酸络合物为催化剂，配合使用抑制剂、导热填料、阻燃添加剂作为功能助剂，制得加成型室温硫化双组分有机硅灌封胶，能够为新能源汽车动力电池热管理系统提供高的导热效率、高电绝缘性能和高阻燃性。另外，固化后的有机硅灌封胶具有一定的回弹性，能够约束电池包中的独立电池在汽车行驶至颠簸路段时产生的晃动，并提供一定的减震作用。同时，该发明提供的有机硅灌封胶在室温即可固化，避免了高温硫化时破坏动力电池使用性能的情况。

以乙烯基封端聚二甲基硅氧烷作为基胶为例，固化过程主要是基胶的乙烯基与交联剂含氢硅油的Si-H键在催化剂的作用下，室温进行硅氢化反应，形成三维网状结构，从而完成固化，加成型室温硫化双组分有机硅灌封胶的固化机理示意图如下：

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与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1.在有机硅树脂中加入了硅烷改性的导热型金属氧化物，大幅提高了有机硅树脂材料的导热性能，另外，通过对金属氧化物的硅烷改性，大大增加了金属氧化物与基体树脂的相容性，保证均匀分散，以形成高效率的导热通道。应用在动力电池灌封后，能够将夏天高温下动力电池使用过程中及快速充电过程中产生的多余热量及时发散出去，这就极大的降低了动力电池出现鼓包、爆燃的可能，提升了新能源汽车的安全性。

2.本发明中通过引入单氢基POSS对乙烯基封端聚硅氧烷进行化学接枝修饰，以POSS为核心的立体结构，能显著提高硅树脂的拉伸强度、撕裂强度等力学性能。另外，POSS结构在高温下能起到自由基淬灭剂的作用，大大阻碍自由基的降解，同时在硅树脂表面形成致密的保护层，阻止热氧化进行，使乙烯基封端聚硅氧烷的热分解温度得到显著提高。

3.本发明中引入的金属氢氧化物同样具有优异的阻燃性能，在新能源汽车行驶过程中如果出现碰撞导致电池箱体变形，从而引发电池燃烧时，金属氢氧化物能够迅速吸收电池系统中的热量分解为金属氧化物，降低电池系统的热量，同时在故障电池周围形成金属氧化物薄膜，隔绝空气中的氧气，进一步实现阻燃效果；即使不能够完全阻止电池的燃烧，也可以将火势控制在最低，保障驾乘人员迅速逃离。

4.本发明使用的有机硅树脂材料还具有一定的防水、减震效果，将动力电池包全部灌封后，将大幅提高电池包的防水能力，从而可以提高新能源汽车的涉水能力（增加涉水深度及涉水时间），另外，固化后的有机硅灌封胶还具有一定的弹性，在汽车行驶到颠簸路段时，能够保证单节电池在电池托盘上的稳定性不受影响，从而使每节电池都能正常稳定工作，提高了动力电池包的安全等级。

具体实施方式

下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。

实施例1

本发明所述的双组分有机硅灌封胶，包括质量比为1:1的A组分和B组分，其中，A组分包括以下质量份数的原料：

POSS改性的聚硅氧烷100；

交联剂20；

抑制剂0.3；

导热填料150；

B组分包括以下质量份数的原料：

POSS改性的聚硅氧烷100；

铂催化剂0.3；

阻燃添加剂50。

本发明所述的双组分有机硅灌封胶的制备方法，包括以下步骤：

（1）将POSS改性的聚硅氧烷、交联剂、抑制剂和导热填料在行星动力搅拌机内混合，经三辊研磨机研磨并真空脱泡20min，得到A组分；

（2）将POSS改性的聚硅氧烷、铂催化剂和阻燃添加剂在行星动力搅拌机混合，经三辊研磨机研磨并真空脱泡20min，得到B组分；

（3）A组分和B组分按质量比1:1混合均匀并真空脱泡，倒入模具中室温固化24h，即得。

其中，POSS改性的聚硅氧烷为七苯基氢基POSS改性乙烯基封端聚二甲基硅氧烷，其制备方法如下：

乙烯基封端聚二甲基硅氧烷（乙烯基质量分数7%，25℃粘度为300mPa·s）和七苯基氢基POSS按照乙烯基和氢基摩尔比为1:1，在氮气保护下加入除水后的甲苯中，完全溶解后加入乙烯基封端聚二甲基硅氧烷质量20ppm的卡斯特催化剂，升温至110℃，反应3h，旋转蒸发仪蒸干溶剂即得。

交联剂为直链甲基含氢硅氧烷，含氢量为0.8%，25℃粘度为15mPa·s。

抑制剂为乙炔基环己醇。

导热填料为经KH560（γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷）处理改性的氧化铝和氮化硼以质量比1:1.2的混合物，其中氧化铝和氮化硼粒径均为20μm，处理方法如下：

将KH560与氧化铝和氮化硼以质量比1:1.2的混合物置于乙醇溶液中（KH560、氧化铝/氮化硼混合物和乙醇的质量比为1:0.5:5），在70℃下搅拌0.1h，冷却干燥，即得。

铂催化剂为卡斯特催化剂（Pt质量分数0.3%）。

阻燃添加剂为氢氧化铝（粒径20μm）。

实施例2

本发明所述的双组分有机硅灌封胶包括质量比为1:1的A组分和B组分，其中，A组分包括以下质量份数的原料：

POSS改性的聚硅氧烷100；

交联剂30；

抑制剂0.8；

导热填料200；

B组分包括以下质量份数的原料：

POSS改性的聚硅氧烷100；

铂催化剂0.5；

阻燃添加剂60。

本发明所述的动力电池加成型室温硫化双组分有机硅灌封胶的制备方法，包括以下步骤：

（1）将POSS改性的聚硅氧烷、交联剂、抑制剂和导热填料在行星动力搅拌机内混合，经三辊研磨机研磨并真空脱泡20min，得到A组分；

（2）将POSS改性的聚硅氧烷、铂催化剂和阻燃添加剂在行星动力搅拌机混合，经三辊研磨机研磨并真空脱泡20min，得到B组分；

（3）A组分和B组分按质量比1:1混合均匀并真空脱泡，倒入模具中室温固化24h，即得。

其中，POSS改性的聚硅氧烷为七环戊基氢基POSS改性乙烯基封端聚苯硅氧烷，具体为POSS改性的聚硅氧烷-1和POSS改性的聚硅氧烷-2按照质量比4:6的混合物，其制备方法如下：

（1）乙烯基封端聚苯基硅氧烷（乙烯基质量分数7%，25℃粘度为300mPa·s）和七环戊基氢基POSS按照乙烯基和氢基摩尔比为1:1，在氮气保护下加入除水后的甲苯中，完全溶解后加入乙烯基封端聚苯基硅氧烷质量20ppm的卡斯特催化剂，升温至110℃，反应3h，旋转蒸发仪蒸干溶剂即得POSS改性的聚硅氧烷-1；

（2）乙烯基封端聚苯基硅氧烷（乙烯基质量分数2%，25℃粘度为1500mPa·s）和七环戊基氢基POSS按照乙烯基和氢基摩尔比为1:1，在氮气保护下加入除水后的甲苯中，完全溶解后加入乙烯基封端聚苯基硅氧烷质量20ppm的卡斯特催化剂，升温至110℃，反应3h，旋转蒸发仪蒸干溶剂即得POSS改性的聚硅氧烷-2；

（3）将POSS改性的聚硅氧烷-1和POSS改性的聚硅氧烷-2按照质量比4:6混合。

交联剂为直链甲基含氢硅氧烷，含氢量为0.5%，25℃粘度为30mPa·s。

抑制剂为乙炔基环己醇。

导热填料为经乙烯基三乙氧基硅烷处理改性的氧化铝和碳化硅以质量比1:1的混合物，其中氧化铝和碳化硅粒径均为20μm，处理方法如下：

将乙烯基三乙氧基硅烷与氧化铝和碳化硅以质量比1:1的混合物置于乙醇溶液中（乙烯基三乙氧基硅烷、氧化铝/碳化硅混合物和乙醇的质量比为1:0.5:5），在室温下搅拌10h，冷却干燥，即得。

铂催化剂为卡斯特催化剂（Pt质量分数0.3%）。

阻燃添加剂为碳酸锌和碳酸锰按照质量比1:1的混合物（粒径20μm）。

实施例3

本发明所述的双组分有机硅灌封胶，包括质量比为1:1的A组分和B组分，其中，A组分包括以下质量份数的原料：

POSS改性的聚硅氧烷100；

交联剂20；

抑制剂0.3；

导热填料100；

B组分包括以下质量份数的原料：

POSS改性的聚硅氧烷100；

铂催化剂0.3；

阻燃添加剂40。

本发明所述的双组分有机硅灌封胶的制备方法，包括以下步骤：

（1）将POSS改性的聚硅氧烷、交联剂、抑制剂和导热填料在行星动力搅拌机内混合，经三辊研磨机研磨并真空脱泡20min，得到A组分；

（2）将POSS改性的聚硅氧烷、铂催化剂和阻燃添加剂在行星动力搅拌机混合，经三辊研磨机研磨并真空脱泡20min，得到B组分；

（3）A组分和B组分按质量比1:1混合均匀并真空脱泡，倒入模具中室温固化24h，即得。

其中，POSS改性的聚硅氧烷为七异丁基氢基POSS改性乙烯基封端聚氟硅氧烷，具体为POSS改性的聚硅氧烷-3和POSS改性的聚硅氧烷-4按照质量比4:6的混合物，其制备方法如下：

（1）乙烯基封端聚氟硅氧烷（乙烯基质量分数8%，25℃粘度为300mPa·s）和七异丁基氢基POSS按照乙烯基和氢基摩尔比为1:1，在氮气保护下加入除水后的甲苯中，完全溶解后加入乙烯基封端聚氟硅氧烷质量20ppm的卡斯特催化剂，升温至110℃，反应3h，旋转蒸发仪蒸干溶剂即得POSS改性的聚硅氧烷-3；

（2）乙烯基封端聚氟硅氧烷（乙烯基质量分数1.5%，25℃粘度为2000mPa·s）和七异丁基氢基POSS按照乙烯基和氢基摩尔比为1:1，在氮气保护下加入除水后的甲苯中，完全溶解后加入乙烯基封端聚氟硅氧烷质量20ppm的卡斯特催化剂，升温至110℃，反应3h，旋转蒸发仪蒸干溶剂即得POSS改性的聚硅氧烷-4；

（3）将POSS改性的聚硅氧烷-3和POSS改性的聚硅氧烷-4按照质量比4:6混合。

交联剂为环状含氢硅油，含氢量为0.5%，25℃粘度为30 mPa·s。

抑制剂为马来酸二烯丙基酯。

导热填料为经三甲基乙氧基硅烷处理改性的氧化石墨烯和碳纳米管以质量比1:1的混合物，其中氧化石墨烯和碳纳米管粒径均为20μm，处理方法如下：

将三甲基乙氧基硅烷与氧化石墨烯和碳纳米管以质量比1:1的混合物置于乙醇溶液中（三甲基乙氧基硅烷、氧化石墨烯/碳纳米管混合物和乙醇的质量比为1:0.5:5），在50℃下搅拌5h，冷却干燥，即得。

铂催化剂为异丙醇-Pt-催化剂（Pt质量分数0.4%）。

阻燃添加剂为氢氧化镁和二氧化钛以质量比1:1组成的混合物（粒径20μm）。

实施例4

本发明所述的双组分有机硅灌封胶，包括质量比为1:1的A组分和B组分，其中，A组分包括以下质量份数的原料：

POSS改性的聚硅氧烷100；

交联剂10；

抑制剂0.1；

导热填料50；

B组分包括以下质量份数的原料：

POSS改性的聚硅氧烷100；

铂催化剂0.3；

阻燃添加剂30。

本发明所述的双组分有机硅灌封胶的制备方法，包括以下步骤：

（1）将POSS改性的聚硅氧烷、交联剂、抑制剂和导热填料在行星动力搅拌机内混合，经三辊研磨机研磨并真空脱泡20min，得到A组分；

（2）将POSS改性的聚硅氧烷、铂催化剂和阻燃添加剂在行星动力搅拌机混合，经三辊研磨机研磨并真空脱泡20min，得到B组分；

（3）A组分和B组分按质量比1:1混合均匀并真空脱泡，倒入模具中室温固化24h，即得。

其中，POSS改性的聚硅氧烷为七苯基氢基POSS改性乙烯基封端聚氟硅氧烷，具体为POSS改性的聚硅氧烷-5和POSS改性的聚硅氧烷-6按照质量比4:6的混合物，其制备方法如下：

（1）乙烯基封端聚氟硅氧烷（乙烯基质量分数8%，25℃粘度为500mPa·s）和七苯基氢基POSS按照乙烯基和氢基摩尔比为1:1，在氮气保护下加入除水后的甲苯中，完全溶解后加入乙烯基封端聚氟硅氧烷质量20ppm的卡斯特催化剂，升温至110℃，反应3h，旋转蒸发仪蒸干溶剂即得POSS改性的聚硅氧烷-5；

（2）乙烯基封端聚氟硅氧烷（乙烯基质量分数2%，25℃粘度为1800mPa·s）和七苯基氢基POSS按照乙烯基和氢基摩尔比为1:1，在氮气保护下加入除水后的甲苯中，完全溶解后加入乙烯基封端聚氟硅氧烷质量20ppm的卡斯特催化剂，升温至110℃，反应3h，旋转蒸发仪蒸干溶剂即得POSS改性的聚硅氧烷-6；

（3）将POSS改性的聚硅氧烷-5和POSS改性的聚硅氧烷-6按照质量比4:6混合。

交联剂为环状含氢硅油，含氢量为0.4%，25℃粘度为40mPa·s。

抑制剂为2-甲基-3-丁炔-2-醇。

导热填料为经三甲基乙氧基硅烷处理改性的氧化铝和氧化石墨烯以质量比1:1的混合物，其中氧化铝和氧化石墨烯粒径均为20μm，处理方法如下：

将三甲基乙氧基硅烷与氧化铝和氧化石墨烯以质量比1:1的混合物置于乙醇溶液中（三甲基乙氧基硅烷、氧化铝/氧化石墨烯混合物和乙醇的质量比为1:0.5:5），在50℃下搅拌5h，冷却干燥，即得。

铂催化剂为异丙醇-Pt-催化剂（Pt质量分数0.7%）。

阻燃添加剂为氢氧化铝和氢氧化镁以质量比1:1组成的混合物（粒径20μm）。

对比例1

本对比例1与实施例1的不同之处在于，未添加导热填料，除此之外均与实施例1相同。

对比例2

本对比例2与实施例1的不同之处在于，未添加阻燃添加剂，除此之外均与实施例1相同。

对比例3

本对比例3与实施例1的不同之处在于，用同等质量的未经POSS改性的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷（乙烯基质量分数7%，25℃粘度为300mPa·s）代替POSS改性的聚硅氧烷，除此之外均与实施例1相同。

对比例4

本对比例4与实施例1的不同之处在于，将导热填料添加份数提高到350份，将阻燃添加剂添加份数提高到120份，除此之外均与实施例1相同。

性能测试：

将实施例1~3和对比例1~4制得的加成型双组分有机硅灌封胶材料进行性能测试，测试结果见表1。

其中，粘度测试方法参照GB/T2794-2013标准；导热系数测试方法参照ASTMD5470-2001标准；氧指数测试方法参照ANSI/UL-94-1985标准；力学性能测试方法参照GB/T528-009标准。

表1实施例1~4和对比例1~4性能测试表

从表1数据可以看出：

实施例1和2、3、4进行对比，可以发现使用不同粘度的乙烯基封端聚硅氧烷采用单氢基POSS改性后进行复配，能够提高灌封胶的拉伸强度，但使灌封胶的流动性有所降低，表现为粘度有所升高；

实施例2和3进行对比，实施例1和对比例1进行对比，可以发现随着导热填料份数的增加，灌封胶的拉伸强度显著提高，即导热填料对灌封胶起到了补强作用；

实施例1和对比例2进行对比，可以发现阻燃添加剂金属氢氧化物的加入，能够显著提高灌封胶的阻燃性能；

实施例1和对比例3进行对比，可以发现POSS结构的引入能够显著提高乙烯基封端聚硅氧烷的阻燃性能及机械性能。

实施例1和对比例4进行对比，可以发现随着导热填料和阻燃添加剂的持续增加，导热性和阻燃性都有大幅提升，但在基体树脂中不容易分散，导致机械性能和流平性变差。