一种单组分水油混合型环保复合胶黏剂的制备方法

技术领域

本发明属于复合专用胶黏剂技术领域，具体涉及一种单组分水油混合型环保复合胶黏剂的制备方法。

背景技术

目前，复合胶黏剂市场以油性(溶剂型)丙烯酸酯类与橡胶型复合胶黏剂为主，约占复合用胶领域的80％。油性(溶剂型)复合胶黏剂具有优良的初粘性能、耐水性能、柔韧性能，挥发成膜快。但是，油性(溶剂型)复合胶黏剂存在复合生产过程中易燃，一般产品闪点低于28℃以下，VOC难以控制与消除，短时间内难以消除复合成品中有机溶剂的异味等安全、环保、卫生弊端。因此，国家在复合材料用胶领域提出油改水的建议。传统复合用胶黏剂采用油性(溶剂型)胶黏剂为主(一般固含量≤45％)。2019年国家公布了《挥发性有机物无组织排放控制标准》GB37822-2019，2020年又对胶黏剂挥发性有机化合物进行限量规定，公布了《胶黏剂挥发性有机化合物限量规定》GB33372-2020。对复合材料用胶领域提出VOC含量限量标准要求，是实现胶黏剂行业油改水决策的具体体现。

水性丙烯酸胶黏剂成本低、难燃、一般产品的闪点大于60℃以上，VOC易于控制与消除，复合成品无异味，并可消除安全、环保、卫生等不利因素。但在复合生产过程中，由于表面能的作用，水性丙烯酸胶黏剂存在干燥速度慢、初粘性能差，需要借助复合蒸发烘道进行活化，加速胶体成膜，能耗较大。由于乳化剂的存在，其复合成品耐水性及耐水洗性差。特别是胶膜固化后，易产生硬度增加，手感柔韧性下降的问题，采用加入增塑剂的方法控制硬度上升，往往带来健康卫生限制问题。若通过加入固化剂的方式，则需要增加制备工艺步骤，且固化剂的存在，易使得软质复合产品的柔韧性下降。因此，在低成本复合胶黏剂行业一直难以推行油改水胶黏剂。

这就给复合胶黏剂领域提出了一个全新的课题。如何将水性(亲水项)胶黏剂与油性(憎水项)胶黏剂有机结合，发挥出油水各相的有利因素，是成功实现复合胶黏剂领域油改水的关键所在。开发一种单组分水油混合型环保复合胶黏剂具有重要的意义。

发明内容

发明目的：本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种单组分水油混合型环保复合胶黏剂的制备方法，以解决单组分水油混合型环保复合胶黏剂的油性(溶剂型)与水性胶黏剂的亲和问题，发挥出油性、水性胶黏剂各自的优势，达到国家公布的《挥发性有机物无组织排放控制标准》GB37822-2019(2020版)的要求。

本发明单组分油水混合型环保复合胶黏剂采用油水物理混合方法，所制的混合型环保复合胶黏剂引进了Pickering乳液学说及海岛理论应用，这是本发明的创造性思路。由于水相与油相共混，基本是以“海-岛结构”、“海-海结构”、少量的“均相体系”结构共处一体。水相胶黏剂为“海”，油相部分为“岛”。在复合过程中，胶膜模量效应发生受热，“三项结构”发生运动，使得各项憎水性、憎油性重组排列达到平衡，从而加速胶膜形成时水份迅速离间，使得胶膜具有一定初粘强度，复合材料得以定位。

依据Pickering乳液学说理论，油水二相胶体粒子在水油界面相互作用的不同，对胶体粒子在粒子界面上的分散与聚集、组装行为，以及对Pickering乳液的稳定等都有着很大影响。特别是在乳液初期聚合造粒时，利用溶剂的极性氢键的特性及其电性能，使得乳液胶囊各个粒子之间可保持相互动态作用的稳定。其优势在于，可以大大降低乳化剂用量。甚至在水油乳液少或者未摄入乳化剂时，使得复合材料在应用过程中减少或者无乳化剂的析出，提高了复合材料的粘结强度与耐水性；减少了乳化剂的析出对人体的侵害；对环境友好；此方法制得水性部分胶黏剂乳液稳定性强，不易受体系pH值、盐浓度、温度及水油相组成等因素的影响。本发明通过油性部分胶黏剂的加入，改性了水性部分胶黏剂的柔韧度，克服了加入增塑剂对人体的危害，同时克服了增塑剂的迁移与析出，进一步提高了复合材料的耐水、耐候性。

本发明的单组分水油混合型环保复合胶黏剂，介入油性的(憎水性)体系SBS-丙烯酸酯类单体的接枝物，在物理性能上大大提高了胶膜的耐水性。油性部分胶黏剂通过橡胶体与丙烯酸软硬单体接枝，把原本不亲水的橡胶体进行改性，最大限度克服了胶黏剂中油性胶黏剂与水性胶黏剂界面不亲和效应。并充分利用了油性胶黏剂(橡胶弹性体的改性)在水油胶黏剂中所贡献本体型的增塑作用。同时，水油胶黏剂形成的体系结构的胶膜体，使得胶膜产生一定的模量效应。从而提高了胶膜的防冻性，提高了水性部分胶黏剂胶膜手感柔韧性。

本发明制备的是一种将油性(溶剂型)接枝聚合物与水性聚合物相结合的单组分水油混合型环保复合胶黏剂。本发明制备方法实现了油性胶黏剂与水性胶黏剂各自优良特性的有机结合。本发明复合胶黏剂不仅具有水性胶黏剂的安全、环保、卫生性能，还克服了水性胶黏剂不耐水、定型固化慢等诸多弊端，又发挥出溶剂型胶黏剂快速定型、常温固化、单组分耐水的功效，同时克服了现行复合粘结产品安全环保性能上的不足。

本发明环保复合胶黏剂以单组分形态应用在复合用胶黏剂系列领域，适用于特殊功能胶粘剂，主要用于高铁及飞机的内部装饰和维护、潜艇及航母的高压管耐高压保护以及隔温、保温、减震、防护材料等。本发明环保复合胶黏剂具有耐高温、阻燃(阳燃等级达UL94 V-O)、无卤环保、无毒性、不滴燃、黏性强、保持力及初粘力强的特点，在各种箱包、鞋材、体育用品耗材、汽车、海上装备辅件、高铁列车、汽车及新能源电动车装饰、座椅及刹车管的制作、电器保护胶带及软质复合材料的制作和高分子片材、非多孔材料与海绵复合材料的制作以及织物之间的复合粘接等方面优势体现尤为突出。

技术方案：本发明的目的通过下述技术方案实现：

本发明提供了一种单组分水油混合型环保复合胶黏剂的制备方法，所述复合胶黏剂由油性部分胶黏剂与水性部分胶黏剂二者组合，在未添加乳化剂、分散剂的情况下复配而成；所述油性部分胶黏剂是由高分子弹性体通过丙烯酸单体及功能单体、协同剂接枝聚合的胶黏剂；所述水性部分胶黏剂是由水性丙烯酸酯类单体和功能单体及有机溶剂、补强剂聚合的胶黏剂。

优选地，所述油性部分胶黏剂与水性部分胶黏剂采用物理混合方法180min混溶。

优选地，所述油性部分胶黏剂与水性部分胶黏剂质量百分比为20～50:50～80。为了满足《挥发性有机物无组织排放控制标准》GB37822-2019、《胶黏剂挥发性有机化合物限量规定》GB33372-2020，对复合材料用胶领域提出的VOC含量限量标准要求，本发明将所述油性部分胶黏剂与水性部分胶黏剂的质量百分比限定为20～50:50～80。同时，通过对油性部分胶黏剂最大用量的限制，突出本发明复合胶黏剂的环保性。

本发明制备的单组分油水混合型环保复合胶黏剂最终是粘结多孔性片材、SBR、海玻璃、欧索耐、海绵与无纺布、布基。为了防止单组分油水混合型环保复合胶黏剂在复合(流水线)过程中胶黏剂过多的渗透至复合基材内，影响复合材料的品质及致密性，必须对油水混合型环保复合胶黏剂复配前的油性部分胶黏剂和水性部分胶黏剂的复配比例及黏度进行有效的设计控制。

本发明所述丙烯酸单体及功能单体是油性(溶剂型)改性热塑弹性体提高内聚强度的重要原料，是针对粘接的材料而定。设计配方不但需考虑到上述要求，还需要利用相似相溶原理确定其单体的极性。也就是需要考虑到所粘接材质。更需要考虑到油性(溶剂型)部分胶黏剂与水性部分胶黏剂的兼溶性，以及二相互憎且需二相体系结合的因素。本发明油性部分胶黏剂与水性部分胶黏剂通过物理复配形式，已不需要再添加乳化剂、分散剂，即可完成复配。乳化剂、分散剂过多的参与，易导致耐水性的下降，特别是被粘结件耐水洗(洗涤)性的下降。

优选地，所述油性部分胶黏剂中参与接枝聚合的组分包含高分子弹性体、丙烯酸单体、功能单体、增粘树脂；所述高分子弹性体为SBS热塑弹性体；所述SBS热塑弹性体选自线型结构或星型结构中的一种或两种；所述功能单体至少含一种羧基功能单体；所述增粘树脂包含酚醛树脂。酚醛树脂不仅发挥增粘树脂功能，还参与接枝聚合反应。

进一步地，所述SBS热塑弹性体选自线型结构与星型结构两种，其星型结构热塑弹性体小于总SBS热塑弹性体质量的2％；

更进一步地，所述SBS热塑弹性体选自线型结构与星型结构两种，其线型结构热塑弹性体大于总SBS热塑弹性体质量的98％。

所述SBS热塑弹性体与丙烯酸单体及功能单体接枝聚合是半油半水胶黏剂“海岛”结构中“岛”的贡献。且所生产的岛链尽量起到“大陆架”的作用。水性(乳液)胶黏剂与油性(溶剂型)复合胶黏剂胶膜成形的状态不同，水性胶黏剂是水分蒸发与在毛细管作用下，聚合物微球相互接近，因毛细管压力作用聚合物微球变形，熔合而形成连续的膜，使分子重新叠加集聚产生足够大分子胶膜内聚力，而油性(溶剂型)胶黏剂溶剂挥发依靠链增长与分子缠绕产生足够大分子胶膜内聚力。根据粘接“镶嵌(互锁)、吸附、化学键”三大原理，若粘接时同时出现上述效应，其粘结效果是最理想的状态。所谓的“镶嵌”粘结最为简单。因此考虑镶嵌形态粘接时，尽量使胶体表面张力减小。由于水性胶黏剂是以胶囊形态出现，具有一定表面张力的存在。因此，在水油胶黏剂制作时应当尽量发挥油性(溶剂型)表面张力较小、具有一定的渗透性，使得胶体能够渗透互锁于粘接材料之中达到镶锚作用。因此，参与接枝聚合反应的SBS热塑弹性体的选择尽量以线型为主，但也不可忽视星型结构弹性体内聚强度高于线型内聚强度的作用。星型结构热塑弹性体可作为油性胶黏剂的调黏使用。

为了油水二相胶黏剂具有较好的亲和性，因此单体的选择需要充分考虑到亲水性单体，如含羧基的极性单体。

本发明所述增粘树脂是提高单组分水油混合型环保复合胶黏剂初粘力不可缺少的组成部分，是水油胶黏剂实现初粘效果不可缺少的原料。在如何将增粘树脂应用于水油混合型环保复合胶黏剂中提高初粘力有诸多报道，但无需乳化剂、分散剂介入，有效克服水油胶黏剂增粘树脂析出“浮油”现象是本发明的重要组成部分。本发明增粘树脂是通过油性部分胶黏剂的制备，将增粘树脂借助IPN技术嵌入在油性接枝聚合物中，不但彻底解决了增粘树脂析出“浮油”现象，而且未采用乳化剂、分散剂进行乳化的方法，提升了水油混合型环保复合胶黏剂整体的耐水性。此外，将羟基值酚醛树脂纳入油性部分胶黏剂的接枝聚合反应，加速了热塑弹性体与单体的反应进程。

优选地，所述水性部分胶黏剂由醋酸乙烯酯与丙烯酸单体进行乳化聚合，底料中加入有机溶剂，所述水性部分胶黏剂的固体份含量大于50％。

进一步地，所述有机溶剂选自甲苯、丁酮、二甲苯或甲基异丁基甲酮。

优选地，所述油性部分胶黏剂的制备过程中有机溶剂选自环己烷、甲苯、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、丁酮、甲醇、二甲苯、甲基异丁基甲酮、甲基异丙基甲酮、溶剂油、醋酸甲酯、醋酸丁酯、四氯乙烯或甲醇中的任意一种或几种。

上述有机溶剂的选择，不但要有利于单组分油水混合型环保复合胶黏剂油性部分接枝聚合反应，还需要对油性部分胶黏剂与水性部分胶黏剂的亲和性进行综合考虑。油性部分胶黏剂溶剂体系的溶解参数及溶剂中所含的氢键高低，对水油混合型环保复合胶黏剂的复配起到较为重要的作用。

进一步优选地，所述协同剂为甲基丙烯酸双环戊烯乙氧基酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、羟基硅油、硅烷偶联剂A-151、KH-550、KH-560、KH-570、吐温80或OP-10中的任意一种或几种。

本发明复合胶黏剂的制备中还可以加入阻燃剂。所述阻燃剂可以根据应用领域需要进行配置。目前所采用的阻燃剂一般为氮系、磷系为主，均为有机化合物。多数阻燃剂与水性胶黏剂亲和性不佳，并且由于水性胶黏剂粘结胶膜体(粘接层)的固化形态与油性胶黏剂不同，加入在水性胶黏剂中的阻燃剂多数依附于胶体的表面层。本发明产品为半油半水体系，由于油性(溶剂型)胶黏剂的介入，大大扩展了阻燃剂品种的选择。油性胶黏剂，特别是由弹性体接枝聚合物的存在，利用IPN技术给阻燃剂一个接受体，可紧固胶膜体中。从而解决了水性阻燃胶黏剂不耐水洗(洗涤)的弊端。

优选地，所述油性部分胶黏剂的制备包括以下步骤：将高分子弹性体加热溶解于有机溶剂后，加入增粘树脂，继续升温加入丙烯酸单体、功能单体，进行接枝反应，反应搅拌速度为8～10r/min，粘度达到2000～2200mp/95℃，加入终止剂同时冷却，再次加入增粘树脂，粘度控制5000-7500mp，加入环保协同剂，粘度用稀释剂进行调节，冷却35℃以下进料。

优选地，所述水性部分胶黏剂的制备包括以下步骤：

(1)单体预乳化：将水、乳化剂、保护胶体进行分散，分散毕加入丙烯酸单体继续分散30～50min，得到事先乳化好的乳液，待用；所述水介质pH值控制在4.5～5.5；

(2)种子乳液的聚合：将水、乳化剂、有机溶剂与缓冲剂进行分散，加热升温，加入引发剂、步骤(1)事先乳化好的乳液总质量的8％作为乳液种子，预先聚合；

(3)乳液的聚合：待反应体系中显示蓝光现象后，同时加入剩余乳液和引发剂，乳液滴加时间控制在240min，引发剂滴加时间控制在270min，温度控制在80℃～85℃；

(4)乳液形成：乳液、引发剂加完后继续保温，保温完毕进行降温；

(5)乳液调整：待温度降至70℃时，对残余单体进行后处理；

(6)乳液补强：待温度降至45℃时，加入补强剂进行熟化；

上述步骤中搅拌速度为100～160r/min。

本发明一个优选地实施例是，步骤(5)乳液调整中，待温度降至70℃时，加入雕白块+水、叔丁基过氧化氢+水，加完后进行保温，保温完毕进行降温，对残余单体进行后处理。

本发明水性部分胶黏剂是醋酸乙烯酯与丙烯酸单体乳化，底料在有机溶剂参与的前提下，进行乳化聚合制备得到的水性部分的胶黏剂。与一般性的水乳型胶黏剂制备出发点具有本质区别。本发明的水性部分胶黏剂制备目的是在不添加乳化剂、分散剂的前提下，在与油性部分胶黏剂进行物理性复配时，提供一种所需的水性胶黏剂为前提的。在水性胶黏剂聚合时，将有机溶剂介入聚合反应，其优势在于，在聚合反应过程中“冲温”现象出现时，由于有机溶剂的存在，有效的减少反应高温出现时乳化单体析出(离间出)产生的回流，使得聚合反应时最大化稳定乳化粒子反应。同时，有机溶剂介入聚合反应所产生的水乳粒子胶黏剂，是已被有机溶剂将乳液粒子溶胀后所产生的胶体粒子。有机溶剂存在的相似相容体系，在后期物理复配时，提供了较好的电性能亲和体，同时减少了在水油胶黏剂复配时，油性部分胶黏剂溶剂对水性部分胶黏剂产生的溶胀效应造成的复配胶黏剂表征黏度的剧增。

进一步地，所述种子乳液的粒径控制在<100nm，玻璃化温度Tg为-4～1℃；所述乳化剂采用阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂体系，所述阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的非离子表面活性剂为表面活性剂总量控制在4～6％之间。

本发明乳化剂采用阴离子型与非离子型体系。当乳化剂的离子特性属于阴离子，有较长的EO链段，并具有非离子特性，活性物含量接近33％，特别适用于丙烯酸酯的均聚和共聚、醋酸乙烯酯的均聚和共聚、苯丙乳液的聚合。乳化剂的种类和浓度将直接影响引发速率及链增长速率。选择合适的乳化剂，应首先考虑其亲油亲水平衡值(HLB值)，其次考虑单体与乳化剂的亲和力，一般分子结构愈相似，其亲和力就愈好。当混合乳液的HLB值偏低时，乳液聚合时的链增长速率快，粒径大，乳液聚合转化率低，容易凝聚，甚至破乳；而当混合乳化剂的HLB值偏高时，乳液聚合时链增长速率慢，粒径小，乳液聚合转化率也低。通过实验发现，作为O/W型(水包油型)乳液的乳化剂，其HLB值常在8～18之间；作为W/O型(油包水型)乳液的乳化剂，其HLB值常在3～6之间。在制备乳液时，除根据欲得乳液的类型选择乳化剂外，所用油相性质不同对乳化剂的HLB值也有不同要求。当亲油亲水平衡值(HLB值)建立在7～9之间，既具有良好的乳化效果，特别是分散乳化剂的侧链连接具有亲水特性氧乙烯链存在，又具有亲脂特性的脂肪链存在，在非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂介入下具有增溶剂的作用，且对油性部分胶黏剂复配产生较好的亲和性。

本发明通过水性部分胶黏剂与SBS-丙烯酸酯类单体接枝改性物(油性部分胶黏剂)复配制备单组分水油混合型环保复合胶黏剂，将油性部分胶黏剂与水性部分胶黏剂在不加入乳化、分散剂前提下，进行物理性的复配，复配得到的复合胶黏剂仍具有良好的粘合性能。本发明复合时能够解决原水性复合胶黏剂必须采用较为规模的蒸发烘道的问题，解决原水性复合胶黏剂初粘力差的问题，以及避免油性(溶剂型)胶黏剂在VOC处理过程中的安全风险，从而使得产品品质达到集约化、安全环保。

为了发挥出油性胶黏剂较好的初粘力、优异的耐屈扰性能、抗龟裂性能及耐温耐疲劳机械性能，将油性胶黏剂加入水油混合型复合材料的制作过程中，利用油性接枝聚合物介入在水性胶黏剂中发挥本体增塑作用，产生水油协同蒸发，使得复合材料的初粘力迅速提高。胶膜的成膜体以固态增塑形态参与了增塑，克服了外添加增塑剂的迁移效应。使得胶黏剂生产过程中能够少加或不添加外增塑剂，提高了行业的卫生品质要求。同时，克服复合材料多次洗涤手感下降的困惑，同时也解决了纯水性胶黏剂对低表面能材质粘结时浸润性差，界面难以扩散、桔皮等问题。

本发明制备的单组分油水混合型环保复合胶黏剂是属于单组份的产品，无需固化剂，可以实现常温下自交联；属于安全环保型胶黏剂，大大减少了VOC的排放；复合成品克服了溶剂残留问题；符合国标GB37822-2019、GB33372-2020、GB19340-2014即将全面推行强制标准的执行；耐水性、耐热、水洗涤性完全通过复合材料质量要求；在胶黏剂应用领域“油改水”进程中，能够适用于复合材料行业现行的溶剂型机械设备复合工艺，实现了应用胶种体系的变革，应用设备未改变；初粘力能与溶剂型复合胶黏剂(行业内溶剂型胶黏剂初粘力均能达到软质复合产品的要求，一般初粘力在3N/cm即可)相媲美，克服了纯水性胶黏剂繁琐的挥发、定型、定位工艺过程。

有益效果：

(1)本发明由高分子弹性体通过丙烯酸单体接枝聚合胶黏剂与水性丙烯酸酯及单体类聚合胶黏剂二者在未添加乳化剂、分散剂前提下，将水油二项有机结合在复合胶黏剂中，在复合胶黏剂应用方面具有重要的现实意义。从水油型复合胶黏剂研究路径上看，打破了依靠乳化剂实现水油互憎的非相容性二相的有机结合。

(2)本发明的复合胶黏剂将油性胶黏剂耐水、耐洗涤性、成膜快速及优异初粘效果与水性胶黏剂环保、安全、卫生、低成本的各自综合优势融合一体，解决了长期制约水性复合胶黏剂干燥的工艺开放粘贴与定位时间长的难题。

(3)本发明在复合应用过程中，无需增加蒸发烘道，无需改变现行溶剂型胶黏剂机械设备(及流水线)及开放工艺时间，即可达到复合粘接与定型的效果。本发明达到了复合胶黏剂行业安全环保要求，降低了流水线复合工艺的能耗，既有效减少了有机溶剂胶粘剂给环境带来的污染，同时消除了残留在复合材料成品中的异味，是实现胶黏剂行业油改水决策的具体体现。

具体实施方式

本发明实施例中水性部分胶黏剂以醋丙乳液为例作为水油的复配共同体。

水性部分胶黏剂配方见表1，物料加入量以重量份数计。

油性部分胶黏剂配方见表2，物料加入量以重量份数计。

表1水性部分胶黏剂配方

续表1

表2油性部分胶黏剂配方

注:若采用刮涂可加入协同剂(分散/乳化剂),若采用辊涂可加入少量或者不加入

下面通过具体实施例对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不限于所述实施例。

实施例1一种单组分水油混合型环保复合胶黏剂水性部分胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：(本实施例采用表1配方1)

(1)单体预乳化：将去离子水622份注入反应釜中，启动搅拌并加入乳化剂LA300/SB 88份、保护胶体(聚乙烯醇PVA1788溶液质量分数13.56％)25份、丙烯酰胺40份进行分散(分散时间控制在120分钟)，分散毕加入丙烯酸单体(甲基丙烯酸甲酯MMA 11份、丙烯酸AA100份、醋酸乙烯酯1103份、丙烯酸丁酯987份)、苯乙烯75份，功能单体甲基丙烯酸10份，继续分散30～50min待用。

(2)种子乳液的聚合：将去离子水634份注入反应釜中，启动搅拌并加入定量的乳化剂LA300/SB 132份、缓冲剂(小苏打14份)进行分散30min后，开始加热，待温度升至65℃停止加热，待反应釜中温度升至68℃，加入步骤(1)中事先乳化好的乳液总量的8％作为乳液种子和引发剂B(质量分数13.9％ APS水溶液)24.4份，进行预先聚合。

(3)乳液的聚合：待反应釜中温度自然升至78℃且反应釜中显示蓝光现象后，将剩余的乳液和引发剂C(质量分数1.23％ APS水溶液)138.7份，进行同时滴加，乳液滴加时间控制在240min，触媒槽引发剂C滴加时间控制在270min，滴加过程中温度控制在80℃～85℃。

(4)乳液形成：乳液滴加完开始进行保温30min后，引发剂滴加完继续保温60min，保温完毕进行降温。

(5)乳液调整：待温度降至70℃时进行二次滴加(雕白块1.5份+去离子水8份、叔丁基过氧化氢17.5份+去离子水8份)，滴加时间控制在30min，滴加完后进行保温，保温时间控制在20min，保温完毕进行降温。

(6)乳液补强：待温度降至45℃时，加入树脂混合液10份(氢化松香与甲苯1:1溶解)进行熟化，熟化时间控制在90min。制备得到所述单组分水油混合型环保复合胶黏剂水性部分胶黏剂。

上述步骤中搅拌速度为100～160r/min。

实验结果：打底加入甲苯混合后不易分层，乳液聚合反应速度平稳。

实施例2根据实施例1的制备方法，采用表1中配方2，制备一种单组分水油混合型环保复合胶黏剂的水性部分胶黏剂。本实施例中，丙烯酸单体(甲基丙烯酸甲酯MMA85份、丙烯酸AA106份、醋酸乙烯酯1268份、丙烯酸丁酯797份)，丙烯酰胺42.5份，有机溶剂为甲基异丁酮100份。

实验结果：打底加入甲基异丁基酮混合后不易分层，乳液聚合反应速度平稳，但成品气味大。

实施例3根据实施例1的制备方法，采用表1中配方6，制备一种单组分水油混合型环保复合胶黏剂的水性部分胶黏剂。本实施例中，丙烯酸单体(甲基丙烯酸甲酯MMA15份、丙烯酸AA105份、醋酸乙烯酯1083份、丙烯酸丁酯974份，异辛酯63份，丙烯腈55份)，丙烯酰胺40份，有机溶剂为二甲苯100份。

实验结果：打底加入二甲苯混合后不易分层，乳液聚合反应速度平稳，制备的水性部分胶黏剂成品贴合后不易干燥(收丝)。

实施例4一种单组分水油混合型环保复合胶黏剂水性部分胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：(本实施例采用表1配方7)

(1)单体预乳化：将去离子水622份注入反应釜中，启动搅拌并加入乳化剂LA300/SB 88份、保护胶体(质量分数13.56％聚乙烯醇PVA1788溶液)25份、丙烯酰胺40份，进行分散(分散时间控制在120min)，分散毕加入丙烯酸单体(甲基丙烯酸甲酯MMA11份、丙烯酸AA100份、醋酸乙烯酯1103份、丙烯酸丁酯987份)、苯乙烯75份、功能单体甲基丙烯酸10份，继续分散30～50min待用。

(2)种子乳液的聚合：将去离子水634份注入反应釜中，启动搅拌并加入定量的乳化剂LA300/SB 132份、有机溶剂甲苯120份、缓冲剂(小苏打14份)，进行分散30min后，开始加热、待温度升至65℃停止加热，待反应釜中温度升至68℃，加入步骤(1)中事先乳化好的乳液总量的8％作为乳液种子和引发剂B(质量分数13.9％APS水溶液)24.4份进行预先聚合。

(3)乳液的聚合：待反应釜中温度自然升至78℃且反应釜中显示蓝光现象后，将剩余的乳液和引发剂C(质量分数1.23％ APS水溶液)138.7份进行同时滴加，乳液滴加时间控制在240min，引发剂C滴加时间控制在270min，滴加过程中温度控制在80℃～85℃。

(4)乳液形成：乳液滴加完开始进行保温30min后，引发剂滴加完继续保温60min，保温完毕进行降温。

(5)乳液调整：待温度降至70℃时进行二次滴加(雕白块1.5份+去离子水用量8份、叔丁基过氧化氢17.5份+去离子水用量8份)滴加时间控制在30min，滴加完后进行保温，保温时间控制在20min，保温完毕进行降温。

(6)乳液补强：待温度降至45℃时，加入树脂混合液15份(氢化松香与甲苯1:1溶解)进行熟化，熟化时间控制在90min。制备得到所述单组分水油混合型环保复合胶黏剂水性部分胶黏剂。

实验结果：打底加入甲苯用量有所提高，混合后不易分层，乳液聚合反应速度平稳。

实施例5根据实施例1的制备方法，采用表1中配方8，制备一种单组分水油混合型环保复合胶黏剂的水性部分胶黏剂。本实施例中，丙烯酸单体(甲基丙烯酸甲酯MMA11份、丙烯酸AA75份、醋酸乙烯酯953份、丙烯酸甲酯100份、丙烯酸丁酯884份、异辛酯253份)，丙烯酰胺40份，有机溶剂为甲基异丁酮120份。

实验结果：打底加入甲基异丁基酮用量有所提高，混合后不易分层，但成品气味过大。

实施例6根据实施例1的制备方法，采用表1中配方12，制备一种单组分水油混合型环保复合胶黏剂的水性部分胶黏剂。本实施例中，丙烯酸单体(甲基丙烯酸甲酯MMA15份、丙烯酸AA116份、醋酸乙烯酯1030份、丙烯酸丁酯1070份、异辛酯43份)，丙烯酰胺40份，有机溶剂为二甲苯120份。

实验结果：打底加入二甲苯用量有所提高，混合后不易分层，反应速度平稳，无明显效果，制备的水性部分胶黏剂成品贴合后不易干燥(收丝)。

对比例1原水性胶黏剂的制备

在水性胶黏剂中，未注入有机溶剂的称为原水性胶黏剂。此处采用实施例4的制备方法，不同的是，此处不注入有机溶剂。

对比例2根据实施例1的制备方法，采用表1中配方3，制备一种单组分水油混合型环保复合胶黏剂的水性部分胶黏剂。本实施例中，丙烯酸单体(甲基丙烯酸甲酯MMA50份、丙烯酸AA106份、醋酸乙烯酯620份、丙烯酸丁酯684份、丙烯酸甲酯200份)，丙烯酰胺40份、苯乙烯600份，有机溶剂为乙酸乙酯100份。

实验结果：打底加入乙酸乙酯混合后微溶易分层。

对比例3根据实施例1的制备方法，采用表1中配方4，制备一种单组分水油混合型环保复合胶黏剂的水性部分胶黏剂。本实施例中，丙烯酸单体(丙烯酸AA 126份、醋酸乙烯酯1258份、丙烯酸丁酯800份、丙烯酸乙酯86份)，丙烯酰胺40份，有机溶剂为甲醇100份。

实验结果：打底加入甲醇混合后不易分层，乳液聚合反应速度过快，反应过程中易出现结团和起残渣现象，乳液胶黏剂无流动性。

对比例4根据实施例1的制备方法，采用表1中配方5，制备一种单组分水油混合型环保复合胶黏剂的水性部分胶黏剂。本实施例中，丙烯酸单体(甲基丙烯酸甲酯MMA15份、丙烯酸AA105份、醋酸乙烯酯1123份、丙烯酸丁酯984份、异辛酯63份)，丙烯酰胺40份，有机溶剂为环己烷100份。

实验结果：打底加入环己烷混合后不相溶，分层。

对比例5根据实施例1的制备方法，采用表1中配方9，制备一种单组分水油混合型环保复合胶黏剂的水性部分胶黏剂。本实施例中，丙烯酸单体(甲基丙烯酸甲酯MMA20份、丙烯酸AA105份、丙烯酸甲酯50份、醋酸乙烯酯1003份、丙烯酸丁酯984份、异辛酯78份)，丙烯酰胺40份，有机溶剂为乙酸乙酯120份。

实验结果：打底加入乙酸乙酯混合后微溶易分层。

对比例6根据实施例1的制备方法，采用表1中配方10，制备一种单组分水油混合型环保复合胶黏剂的水性部分胶黏剂。本实施例中，丙烯酸单体(甲基丙烯酸甲酯MMA15份、丙烯酸AA116份、醋酸乙烯酯1096份、丙烯酸丁酯984份、异辛酯70份)，丙烯酰胺40份，有机溶剂为甲醇120份。

实验结果：打底加入甲醇混合后不易分层，乳液聚合反应速度过快，反应过程中易出现结团和残渣现象，乳液胶黏剂无流动性。

对比例7根据实施例1的制备方法，采用表1中配方11，制备一种单组分水油混合型环保复合胶黏剂的水性部分胶黏剂。本实施例中，丙烯酸单体(甲基丙烯酸甲酯MMA32份、丙烯酸AA116份、醋酸乙烯酯1096份、丙烯酸丁酯984份、异辛酯53份)，丙烯酰胺40份，有机溶剂为环己烷120份。

实验结果：打底加入环己烷混合后不相溶，分层。

对本发明实施例1-6制备的水性部分胶黏剂和对比例1制备的原水性胶黏剂进行剥离强度测试(参照GB2792-2014胶粘带剥离强度的试验方法)，耐水性测试(参照《使用粘合衬服装耐水洗测试方法》FZ/T80007.2-2006)，结果见表3:

表3水性部分胶黏剂和原水性胶黏剂测试结果

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从上表可以看出：

(1)实施例1制备的水性部分胶黏剂成品贴合的强度比原水性胶黏剂贴合的强度大大的提高，同时耐水洗效果极明显。基材破坏96％左右。

(2)实施例2制备的水性部分胶黏剂成品贴合强度相对原水性胶黏剂的贴合强度大大提高，同时耐水洗效果极明显。基材破坏98％左右。

(3)实施例3制备的水性部分胶黏剂粘接强度无明显效果。

(4)实施例4制备的水性部分胶黏剂成品贴合的强度比实施例1大大的提高，同时耐水洗效果极明显。基材破坏100％左右。

(5)实施例5制备的水性部分胶黏剂成品贴合的强度比实施例2大大的提高，同时耐水洗效果极明显。基材破坏100％左右。

(6)实施例6制备的水性部分胶黏剂粘接强度无明显效果。若流水线无蒸发烘道初粘力差。

通过上述实验可知，在不加入有机溶剂的情况下，或者在加入不同溶剂的情况下，参与乳液聚合反应，制备水性胶黏剂达到的结果是不同的。

对本发明实施例1-6制备的水性部分胶黏剂进行存储稳定性试验(参照《常用化学危险品贮存通则》BG15603-1995)，结果见表4:

表4水性部分胶黏剂存储稳定性结果

由试验可知，实施例1-6制备的水性部分胶黏剂均具有优异的存储稳定性。

综上所述，从成品贴合的强度以及耐水洗效果来看，实施例4制备的水性部分胶黏剂品质最佳。因此，配方7为优选。

本发明一种单组分水油混合型环保复合胶黏剂，其油性部分胶黏剂中溶剂组成体系对油性胶黏剂接枝聚合反应过程起到较为重要的作用。在水油复配时，油性胶黏剂制备中乳化剂、分散剂的使用，对油性胶黏剂中所存在的溶剂组成体系有一定要求与限制。实施例7一种单组分水油混合型环保复合胶黏剂油性部分胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：(采用表2配方1)

在带有搅拌器、冷凝器的1000mL三口烧瓶中，按配方1加入溶剂甲苯527份、二甲苯50份，启动搅拌，加入SBS线型303份、SBS星型5份，加热升温到40℃，搅拌1小时，SBS溶后温度到50-55℃，加入酚醛树脂2402 2份，搅拌0.3h，温度升至60℃，缓慢加入丙烯酸单体(MMA、AA 68份，丙烯酸丁酯BA 14份)、功能单体(顺酐)5份，搅拌0.2h，同时升温到80℃，开始滴加引发剂过氧化苯甲酰BPO 1.1份，反应1小时，滴加毕，搅拌控制10r/min，温度控制在85-98℃，继续接枝反应2h，粘度达到2000-2200mp/80℃，加入终止剂1010(抗氧剂)1.9份，甲苯60份，同时冷却，搅拌速度55～60r/min，加入SBS星型19份、增粘树脂(C9 260份、萜烯树脂T-100 37份、氢化松香41份)搅拌1.5h，粘度控制在5000-7500mp，加入协同剂吐温800.05份。粘度用稀释剂甲苯95份进行粘度调节，冷却35℃以下进料。固含量＞50％。

实施例8根据实施例7的制备方法，采用表2中配方2，制备一种单组分水油混合型环保复合胶黏剂的油性部分胶黏剂。本实施例中稀释剂为二甲苯95份。

实施例9根据实施例7的制备方法，采用表2中配方3，制备一种单组分水油混合型环保复合胶黏剂的油性部分胶黏剂。本实施例中稀释剂为甲基异丁基甲酮95份。

实施例10根据实施例7的制备方法，采用表2中配方4，制备一种单组分水油混合型环保复合胶黏剂的油性部分胶黏剂。本实施例中稀释剂为乙酸乙酯95份。

实施例11根据实施例7的制备方法，采用表2中配方5，制备一种单组分水油混合型环保复合胶黏剂的油性部分胶黏剂。本实施例中稀释剂为甲醇95份。

实施例12根据实施例7的制备方法，采用表2中配方6，制备一种单组分水油混合型环保复合胶黏剂的油性部分胶黏剂。本实施例中稀释剂为甲苯25份、甲基异丁基甲酮70份。

实施例13根据实施例7的制备方法，采用表2中配方7，制备一种单组分水油混合型环保复合胶黏剂的油性部分胶黏剂。本实施例中稀释剂为环己烷95份。

为了明确的阐述单组分水油混合型环保复合胶黏剂的制备方法及其效果与产品品质的优劣，需以水性部分胶黏剂(本实施例仅以醋丙乳液为例)介入，才能综合性判断出一种单组分水油混合型环保复合胶黏剂中油性部分胶黏剂品质的优劣。

实施例14一种单组分水油混合型环保复合胶黏剂的制备

在未添加乳化剂、分散剂的情况下，将实施例7(表2配方1)制备的油性部分胶黏剂与实施例4(表1配方7)制备的醋丙乳液胶黏剂(水性部分胶黏剂)以质量百分比50:50的比例进行复配，制备成单组分油水混合型环保复合胶黏剂。

实验结果：复合胶黏剂易增粘、不分层、气味小。

本发明水、油性部分胶黏剂作为复合胶黏剂的基础复配参照物，固含量＞50％，黏度：5000～7500Pa.s(帕.秒)。

实施例15一种单组分水油混合型环保复合胶黏剂的制备

在未添加乳化剂、分散剂的情况下，将实施例8(表2配方2)制备的油性部分胶黏剂与实施例4(表1配方7)制备的醋丙乳液胶黏剂(水性部分胶黏剂)以质量百分比50:50的比例进行复配，制备成单组分油水混合型环保复合胶黏剂。

实验结果：复合胶黏剂不易增粘、不分层、气味大。

实施例16一种单组分水油混合型环保复合胶黏剂的制备

在未添加乳化剂、分散剂的情况下，将实施例9(表2配方3)制备的油性部分胶黏剂与实施例4(表1配方7)制备的醋丙乳液胶黏剂(水性部分胶黏剂)以质量百分比50:50的比例进行复配，制备成单组分油水混合型环保复合胶黏剂。

实验结果：复合胶黏剂增粘大、不分层、气味略大。

实施例17一种单组分水油混合型环保复合胶黏剂的制备

在未添加乳化剂、分散剂的情况下，将实施例10(表2配方4)制备的油性部分胶黏剂与实施例4(表1配方7)制备的醋丙乳液胶黏剂(水性部分胶黏剂)以质量百分比50:50的比例进行复配，制备成单组分油水混合型环保复合胶黏剂。

实验结果：复合胶黏剂不增粘、不分层、气味大。

实施例18一种单组分水油混合型环保复合胶黏剂的制备

在未添加乳化剂、分散剂的情况下，将实施例11(表2配方5)制备的油性部分胶黏剂与实施例4(表1配方7)制备的醋丙乳液胶黏剂(水性部分胶黏剂)以质量百分比50:50的比例进行复配，制备成单组分油水混合型环保复合胶黏剂。

实验结果：复合胶黏剂增粘大、易结团(不易控制)、无流动性、气味略小，影响粘接强度。

实施例19一种单组分水油混合型环保复合胶黏剂的制备

在未添加乳化剂、分散剂的情况下，将实施例12(表2配方6)制备的油性部分胶黏剂与实施例4(表1配方7)制备的醋丙乳液胶黏剂(水性部分胶黏剂)以质量百分比50:50的比例进行复配，制备成单组分油水混合型环保复合胶黏剂。

实验结果：复合胶黏剂易增粘、不分层、气味小。

实施例20一种单组分水油混合型环保复合胶黏剂的制备

在未添加乳化剂、分散剂的情况下，将实施例13(表2配方7)制备的油性部分胶黏剂与实施例4(表1配方7)制备的醋丙乳液胶黏剂(水性部分胶黏剂)以质量百分比50:50的比例进行复配，制备成单组分油水混合型环保复合胶黏剂。

实验结果：复合胶黏剂不增粘、易分层、气味小。

本发明对实施例14-20制备的单组分水油混合型环保复合胶黏剂的存储稳定性、耐水洗性、初粘力定位进行了考察，存储稳定性试验(参照《常用化学危险品贮存通则》BG15603-1995)；耐水洗性能参照《使用粘合衬服装耐水洗测试方法》FZ/T80007.2-2006)；初粘力定位参照标准初粘力测试(GB/T4852-2002)；剥离强度测试(参照GB2792-2014胶粘带剥离强度的试验方法)。

结果见表5:

表5复合胶黏剂存储稳定性、耐水洗性、初粘强度结果

由试验可知，从复配过程的优劣、复合胶黏剂的存储稳定性、耐水洗性、初粘力强度进行考察，实施例14(表2配方1+表1配方7)、实施例16(表2配方3+表1配方7)、实施例19(表2配方6+表1配方7)制备的复合胶黏剂均具有优良的性能。但由于甲基异丁基甲酮介入的环保复合胶黏剂在应用实践中气味较大，若不是特殊材料复合，一般厂家不建议使用。因此，本发明选择油性部分胶黏剂表2配方1作为最优配方。

从原水性胶黏剂与复合胶黏剂剥离强度对比来看：本发明水油复合胶黏剂其剥离强度大于原水性胶黏剂的剥离强度。而剥离力增长速度同样比原水性胶黏剂的增长速率要快。甚至有些复合产品即可进行下一步产品制作。

从原水性胶黏剂与复合胶黏剂耐水性效果上来看：本发明水油复合胶黏剂耐水效果大于原水性胶黏剂。通过耐水性测试可以看出，本发明水油复合胶黏剂的水洗后的剥离强度的衰减程度小于原水性胶黏剂。

在本发明环保复合胶黏剂的制备中，对油性部分胶黏剂与水性部分胶黏剂的粘度一般均控制在5000～7500Pa.s(帕.秒)。在水油胶黏剂复配过程中，由于水油互憎性及溶剂对乳液胶体溶胀作用的存在，复配极易产生组合体性的黏度剧增与限制黏度增加及结团现象，从而影响复合胶黏剂的粘接效果。此外，单组分水油混合型环保复合胶黏剂复合多孔性材质繁多，必须要求具有较大体系胶体黏度，以防止过多渗透材质，影响复合材料的柔软度。如果仅采用提高某一相胶体黏度的方法，来达到综合体胶黏剂黏度要求，极易对均相胶体渗透材质产生负面影响。将水、油二相胶黏剂控制在一个较低黏度层面，利用其二性性质协同互补增加胶体综合性的胶黏剂黏度(一般控制在10000～20000Pa.s)是复配过程中必须关注的内容。因此，由水性部分胶黏剂的定性来确定与油性部分胶黏剂复配的比例，是评价一种单组分水油混合型环保复合胶黏剂综合性能的关键所在。

单组分水油混合型环保复合胶黏剂在应用过程中的复合，由于复合材质多数涉及多孔型的材料，因此对胶黏剂的黏度具有一定的要求。若依靠某一项生产的高黏度胶体与另一项的低黏度胶体去综合性调制出所需复合胶黏剂的黏度，往往易突出某一项胶黏剂固有的个性特征。若二项均为高黏度的体系复配成低黏度的胶黏剂，其实现难度较大。只有通过二项同为低黏度胶体，复配时协同提升了复合胶黏剂的黏度，对胶黏剂的存储、强度及综合性互补指标等皆有较好作为。由于水性胶黏剂受到根据指标变化需进行体系变化的缺陷，因此，利用油性项的变化来调节复合胶黏剂的黏度，是水油复合胶黏剂复配过程中的主要手段。同时，油性胶黏剂的溶剂体系的建立对复配胶黏剂协同增黏起到重要作用。

本发明实施例的油性部分胶黏剂的制备过程中，前述实施例7-13的溶剂体系具有两个作用，其与一般油性胶黏剂所考虑的溶剂体系要求不同。本发明先加入的溶剂注重有利于油性部分接枝聚合的反应，后加入的稀释剂(溶剂)加注了有利于所述的油性部分胶黏剂与水油中水性部分胶黏剂复配亲和性的因素。由于油性、水性部分胶黏剂是单组分复合胶黏剂体系中的一项，且复合胶黏剂多数为机械化流水作业，因此溶剂的选择应当从安全环保及复合设备适应性加以考虑。

本发明以甲苯为主溶剂，二甲苯为助溶剂。由于甲苯是弱氢键及中性溶剂，不溶于水，不能和水形成氢键，也不会电离出氢离子，分子极性很小，可能被近似认为是非极性溶剂。因此，甲苯在应用过程中不能形成氢键。但甲苯作为油性胶黏剂中的主体溶剂，与水性胶黏剂复配时，略微可提高增粘效果，对粘合强度的提高无明显变化。二甲苯虽然同甲苯性能略为相近，但由于二甲苯是混合型，含有邻二甲苯、间二甲苯，对二甲苯，其氢键作用变化难以控制。常规二甲苯作为油性胶黏剂的溶剂体系，与水性胶黏剂复配时，不能提高增黏效果反而降低黏度，易影响粘结强度。因此，本发明将二甲苯作为接枝聚合反应的助溶剂使用。虽然二甲苯毒性小于甲苯，但仍属“三苯”溶剂范畴，应尽量控制其使用量。甲基异丁酮是中等氢键，既具有酸性又具有碱性，微溶于水，能和水形成氢键，甲基异丁酮属于非极性溶剂，因此以甲苯、二甲苯及甲基异丁酮为油性胶黏剂的溶剂体系，与水性胶黏剂复配时，极易增黏和提高粘合强度，同时复配的胶黏剂光亮、滑润。

乙酸乙酯是中等氢键及属弱酸性，极性弱，不溶于水，不能和水形成氢键，因此以甲苯、二甲苯及乙酸乙酯为油性胶黏剂的溶剂体系，与水性胶黏剂复配时，不能提高增粘效果反而具有降低黏度趋势，也易降低粘合强度。甲醇是强氢键及属中性，不会电离出氢离子或氢氧根离子，能和水形成氢键，具有一定的亲水性，因此以甲苯、二甲苯及甲醇为油性胶黏剂的溶剂体系，与水性胶黏剂复配时，也极易增黏，但粘合强度不佳。当体系用量比例控制不佳时，易造成结团、无流动性。环己烷是含6个碳原子的环烷烃，化学性质与烷烃相似。

某些特殊材料有时是不考虑气味的，因此本申请公开的油性部分胶黏剂的有机溶剂体系均是可行的。

值得指出，溶剂体系的确认，不但需要考虑溶剂型胶黏剂在接枝聚合起到的作用，同时还需要考虑到其由于某种溶剂的存在可产生自带处理剂的效果。从而造成所复合的材质发生镶嵌、渗透及成膜。这也就是为何单一水性胶黏剂不如溶剂型胶黏剂粘接面广泛。因此，溶剂体系的建立不应当只片面考虑二相复配要求，还需要考虑到粘接过程优势性能。选择二相胶黏剂的溶剂体系是一个综合性的平衡统一。

本发明实施例中油性部分胶黏剂的制备，原料配方中热塑弹性体(SBS)为线型与星型的结构，以线性结构为主。由此，接枝聚合反应过程尽量产生线型聚合物，控制体型结构物，能够控制接枝聚合黏度的增长过快。在油水胶黏剂复配过程中，根据“海岛”理论，尽量产生“大陆架”及“岛屿”，并通过分子缠绕出现更多“IPN”接受体与承接体。这有利于二相复配时，油水胶黏剂的分散与亲和，易于控制复配黏度的增长；有利于复合过程中施胶的胶体浸润性的提高，有利于缩短复合流水线胶黏剂的开放工艺时间，有利于达到复合粘接与定型的效果，满足了复合胶黏剂行业安全环保要求。

对于油性部分胶黏剂，由于接枝聚合特点所致，接枝聚合对接枝接受体性质具有一定的要求，以热塑弹性体的线型与星型结构来说，两者结构具有不同形态，直链与支链接枝体态相应不同。其星型溶解黏度远大于线型的黏度。在同样溶剂体系状态下，随着星型热塑弹性体的量增加而黏度增大。在相同的反应器中，星型结构的胶体黏度增大，而平均线速度相应减缓，易给予热塑弹性体与单体较多的碰撞机率进行接枝反应。因此，接枝聚合胶体黏度上升速度与分子量增加速率也快。接枝聚合工艺搅拌速度也能够对所接枝胶体起到决定性作用。本发明油性部分胶黏剂不是最终的胶黏剂产品，而是需要与水性部分胶黏剂进行复配的，且是在无需添加乳化剂、分散剂的前提下进行的。因此，对油性部分胶黏剂需要从复配体系因素加以考虑，控制油性胶黏剂黏度对整个复配胶体达到最终黏度与应用性能起到了重要的作用。

本发明实施例中油性部分胶黏剂的制备，功能性树脂首选了酚醛树脂2402，是为了利用其树脂中的羟基作用，在星型热塑弹性体参与量减少情况下，最大限度提高油性部分胶黏剂的分子量，提高复合胶黏剂的耐水性、接着力与粘结力。按照复配过程中的“海岛”理论，尽量产生“大陆架”及“岛屿”的要求。由于油性胶黏剂中的热塑弹性体憎水性较强，因此所述的功能性单体可用含羧基/羟基单体。目的在于所产生的岛屿将亲水性单体介入至油性胶黏剂中，在不借助于乳化剂、分散剂的前提下，在复配水油胶黏剂时提供水性胶黏剂的亲和。因此功能性单体首选羧基/羟基单体。本发明所述的协同剂是根据水性胶黏剂的性质，及针对所复合材质要求而定的，或可不加。以冷加入方式将协同剂加入油性胶黏剂，保障原协同剂性能。协同剂的加入，具有提高油水二相的亲和，提升复合胶黏剂的接着力、粘结力、耐水性、耐水洗性、耐溶剂性、耐温性等优点。优选KH-550、KH-560和KH-570、吐温80及OP-10。其中硅烷偶联剂系列介入在油水胶黏剂复配时，对油水胶黏剂黏度增幅小。而吐温80介入，对所复配胶黏剂的黏度增幅比较大。若复配时出现黏度增大现象，可加入去离子水下调黏度，黏度下降会非常明显，使得复配过程是可控的。因此，本发明实施例首选非离子活性剂聚山梨酯-80(吐温-80)。

通过综合性分析发现：本发明水性部分胶黏剂配方7与油性部分胶黏剂配方1的二相胶黏剂复配效果最佳。

本发明复合胶黏剂利用现有溶剂型复合设备，无需进行设备的改造，即可满足复合的全过程，这也是本发明水油复合胶黏剂的另一个亮点，也是在现行复合领域中优于目前水性胶黏剂的方面。

将发明人2021年公开的中国专利CN11374222A《一种半油半水复合胶黏剂及其制备方法》中制备的复合胶黏剂(其中的实施例1～3分别作为对比例8～10)与本发明制备的复合胶黏剂进行比较。复合粘接材料，(表面未极化处理)根据《GB/T532-2008硫化橡胶或热塑性橡胶与织物粘合强度的测定》标准，测定5、10、20天后上述两者的基材粘接强度(23℃)。结果见表6：

表6 90°或180°剥离强度比较(N/cm)

本发明实施例14、16、19复合胶黏剂的剥离强度均优于中国专利CN11374222A《一种半油半水复合胶黏剂及其制备方法》复合胶黏剂的剥离强度，其复合材质的破坏程度尤为突出。

如上所述，尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明，但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式上和细节上作出各种变化。