耐温耐盐尾基支化型乳化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种油田开发用乳化剂，特别涉及一种耐温耐盐尾基支化型乳化剂及其制备方法。

背景技术

随着我国经济的迅速发展，国内能源消耗量与日俱增，对石油的需求量逐年上升。稠油资源在全球原油储量中占据重要地位，各国逐渐更加重视稠油资源的开发。

中国稠油资源十分丰富，稠油资源量可达300×10

按照开采时是否改变稠油温度，稠油的开采方法主要可以分为热采和冷采两种。对于普通稠油，一般主要采取水驱开发。但是，稠油的粘度比普通原油大，较高的原油粘度会造成较大的渗流阻力，不利于原油在地层的流动，影响采收率的提高，同时，由于水的粘度小，原油水油流度比高，这就容易造成水驱过程中产生严重的指进现象，减小水驱的波及系数，降低水驱采收率。

为进一步提高稠油水驱效果，需要对水驱稠油进行深入的研究。目前常用的方式包括水驱稠油后转热采提高采收率，这种方式一般地层的渗透率在0.076μm

发明内容

发明目的：针对上述现有技术的不足，本发明公开了耐温耐盐尾基支化型乳化剂及其制备方法，其在合成过程中使用混合胺类接枝共聚，使得乳化剂尾基支化，乳化性能加强，具有微动力下自乳化性能，注入地层后能微动力乳化原油，降低原油粘度，微观调整油藏剖面，从而提高采收率。

技术方案：耐温耐盐尾基支化型乳化剂，其结构式为：

其中n＝2～6；m＝3～11。

耐温耐盐尾基支化型乳化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)、将不饱和脂肪酸和小分子醇混合，在30℃～60℃下搅拌反应4h～8h后冷却到室温得到反应液；

(2)、向步骤(1)得到的反应液中加入有机溶剂，通入氢气至少30min，在40℃～80℃下搅拌反应1～4h得到反应液；

(3)、向步骤(2)得到的反应液中加入胺类混合物，混合均匀后升温到100℃～170℃，搅拌1～3h后加入助剂，继续搅拌2h～4h，冷却至室温得到反应液；

(4)、将步骤(3)得到的反应液升温至180℃～240℃，加入磺化剂，反应2～4h后冷至室温却即得到耐温耐盐尾基支化型乳化剂。

进一步地，步骤(1)中所述不饱和脂肪酸为油酸、棕榈油酸、蓖麻油酸、肉豆蔻油酸、亚油酸、亚麻酸中一种或几种。

进一步地，步骤(1)中所述小分子醇为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或几种。

进一步地，步骤(1)中不饱和脂肪酸与小分子醇的重量比例为(1～7):10，最优为(2～5):10。

进一步地，步骤(2)中：向步骤(1)得到的反应液中泵入有机溶剂，完成后通入先通入氢气30min-2h后升温至50～55℃下搅拌反应，直至反应结束后继续通入氢气0.5～2h。

进一步地，步骤(2)中所述的有机溶剂为间二甲苯、甲苯、苯、二甲苯中一种或几种。

进一步地，步骤(2)中有机溶剂的用量为不饱和脂肪酸的用量的30％～70％，最优为40％～55％。

进一步地，步骤(3)中：向步骤(2)得到的反应液中加入胺类混合物，混合均匀后升温到140～160℃，搅拌1.5～2.5h后加入助剂，继续搅拌2.5～3.5h后冷却得到反应液。

进一步地，步骤(3)中所述胺类混合物为一甲胺、二甲胺和三甲胺的混合物，三者质量比为10:(1～7):1，最优为10:(3～5):1。混合胺类能使合成的体系结构尾基支化，最终产品的增粘性能更好。

进一步地，步骤(3)中胺类混合物的用量为不饱和脂肪酸用量的1％～10％，最优为5％～8％。

进一步地，步骤(3)中所述助剂为卤代酸钠。

更进一步地，所述卤代酸钠为一氯乙酸钠、二氯乙酸钠、溴乙酸钠、碘乙酸钠中的一种或几种。

进一步地，步骤(3)中所述助剂为不饱和脂肪酸用量的0.1％～1％，最优为0.5％～0.8％。

进一步地，步骤(4)所述的磺化剂为浓硫酸、氯磺酸、三氧化硫、氨基磺酸、亚硫酸盐中的一种或几种。

进一步地，步骤(4)中磺化剂的用量为不饱和脂肪酸用量的5％～20％，最优为10％～15％。

本发明的耐温耐盐尾基支化型乳化剂在合成过程中使用胺类混合物接枝共聚，使得乳化剂尾基支化，乳化性能加强，与原油在微动力下能乳化原油，降低原油粘度；乳化液滴能微观调控防止窜流；磺化后耐温性能加强，最高能耐200℃，较油田常用乳化剂耐温性(一般耐温120℃左右)大大加强，从而提高水驱稠油油藏采收率。其制备方法简单，适于工业化生产。

发明效果：本发明公开的耐温耐盐尾基支化型乳化剂及其制备方法具有以下有益效果：

1、相较油田常用乳化剂耐温耐盐性更好，同浓度下本发明公开的耐温耐盐尾基支化型乳化剂微扰动乳化原油率更高，且室内物模一次水驱后提高采收率效果更明显，能在水驱稠油油藏开发中发挥作用，对水驱油藏提高采收率具有重要意义。

2、制备方法简单，提高采收率效果明显。

附图说明

图1为注入压力与采收率随注入体系变化图。

图2为室内物模试验的装置示意图，其中：

具体实施方式：

下面对本发明的具体实施方式详细说明。

本申请中所有的化学反应若未作特殊说明，其均在常压反应釜中进行，涉及化学品均能在市面上购买。

试验方法：

一、本发明中，耐温耐盐尾基支化型乳化剂的抗盐测试采用水质检测中的滴定法。

二、本发明中微扰动乳化原油率测试方法如下：

1取25ml具塞量筒，向其中加入4mL原油，再加入16mL质量浓度为0.30％的尾基支化型乳化剂溶液，置于50℃恒温箱中保温1h；

2取出具塞量筒，将其缓慢反转5次，每次持续1s；

3将具塞量筒置于50℃恒温箱中保温30min，观察具塞量筒中油层的乳化情况，读取微乳化油量，其体积计为V。

4结果计算

4.1微扰动乳化原油率按下式计算：

式中：

ω——微扰动乳化原油率；

V——微扰动后未乳化的原油量，单位为mL；

4——油剂体系中原油总量，单位为mL；

16——油剂体系中试剂溶液的总量，单位为mL。

4.2每个样品做两个平行样，取算数平均值作为测定结果。每个测定值与算数平均值之差不大于4.5％，测试结果的数值修约依据GB/T 8170进行。

三、室内物模提高采收率的实验如下进行：

1.试验方法

1)渗透率的测量

在大多数岩层中油气水渗流符合达西定律，即

Q——通过砂层的渗流量，cm

K——砂层的渗透率，达西

A——渗流截面积cm

ΔL——两渗流截面间的距离cm，此处为岩心管的长度

μ——液体的粘度，厘泊

ΔP

则渗透率为

由于渗透率与液体的性质无关，所以可通过注水来测量所填岩心管的渗透率。水的粘度已知，△P由压力表读出，Q由排出液量和排出时间算出，A和ΔL都为已知值，则K的值便可求出。

2.试验过程：饱和水—饱和油—水驱至含水98％-注入尾基支化型乳化剂1PV—后续水驱到含水98％结束。

3.试验原理

试验根据油田的实际情况进行室内模拟，其试验装置图如图2所示，试验开始先对一定渗透率胶结岩心进行饱和水测渗透率；然后将岩心饱和原油；为了使模拟试验更接近现场，需对岩心管进行原油老化，在此将已饱和油的岩心管放于80℃烘箱中老化48h左右；水驱至含水98％，再注入尾基支化型乳化剂驱1PV，注入水0.1PV顶替，再水驱待含水量达到98％时，停止水驱。

4.试验步骤

(1)依次在200mL/h，300mL/h的泵排量下使用清水准确测定岩心的渗透率K：每个排量下各测量三个值，注意在排量依次增加的情况下测量，原因是体系排量越大，岩心两端压差越大，这样容易在岩心中形成大的孔道。

(2)饱和原油：在0.2mL/min泵排量下饱和油，饱和油至排出原油中不含水为止，饱和油量通过排出清水体积读出。

(3)原油的老化：将岩心管放于80℃烘箱中老化约48h。

(4)将岩心管取出后放于80℃恒温水浴中，接通管路，进行水驱(注意水驱统一设定排量为0.2mL/min)：水驱时用10mL量筒接收岩心出口端的排出液，记录满刻度时的压力，并将量筒置于水浴中，至油水界面清晰时分别读取油量和水量。水驱至岩心管出口排出液含水量98％左右(用10mL量筒接收岩心出口端的排出液)，停止注水。

(5)0.2mL/min：向洁净干燥的中间容器中装入1PV的驱油剂(浓度4000mg/L)后进入驱油阶段，此阶段统一设定泵排量为200mL/h，同水驱一样，记录排出液每隔10mL左右时的压力、油量及水量。

(6)后续水驱：其方法同前期水驱，水驱至2-3个PV时停止。

(7)计算采收率，注入体系开始到后续水驱结束采出的油量除以饱和油量为提高采收率值。

实施例1

耐温耐盐尾基支化型乳化剂的制备方法，包括以下步骤

(1)在反应釜中先加入1000kg丙醇，在搅拌状态下加入500kg油酸，混合均匀后升温到40℃，保持温度不变搅拌反应6h后冷却到室温得到反应液；

(2)、向反应釜中泵入250kg间二甲苯，搅拌，先通入氢气30分钟，然后将反应液升温至50℃，保持温度不变搅拌反应2h得到反应液；

(3)、向反应釜中依次加入25kg胺类混合物，混合均匀后，将反应液升温到160℃，搅拌反应1h，加入一氯乙酸钠，继续搅拌3h后，冷却至室温得到反应液，其中：

胺类混合物为一甲胺、二甲胺和三甲胺的混合物，三者质量比为10:4:1；

(4)、将步骤(3)得到的反应液升温至200℃，加入50kg浓硫酸，反应3h后冷却即得到耐温耐盐尾基支化型乳化剂。

验证试验

1、分别取实施例1制备的耐温耐盐尾基支化型乳化剂、磺酸盐型阴离子表面活性剂、吐温80分别配置为质量浓度为0.4wt％的溶液。

按照上述的试验方法进行性能对比试验，具体结果见表1：

表1

从表1可知，实施例1制备的耐温耐盐尾基支化型乳化剂耐温200℃，耐盐150000mg/L，浓度0.4％条件下，7s

按照上述的式样方法对实施例1制备的耐温耐盐尾基支化型乳化剂进行提高采收率试验，试验结果如图1所示。

注入速度0.2mL/min，温度80℃，当采出液含水率达到98％时转注1PV尾基支化型乳化剂，然后继续进行水驱；

从试验结果可以看出渗透率提高7.7倍，采收率提高22％，效果显著。

实施例2

耐温耐盐尾基支化型乳化剂，其结构式为：

其中n＝2；m＝3。

实施例3

耐温耐盐尾基支化型乳化剂，其结构式为：

其中n＝6；m＝11。

实施例4

耐温耐盐尾基支化型乳化剂，其结构式为：

其中n＝4；m＝6。

实施例5

耐温耐盐尾基支化型乳化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)、将不饱和脂肪酸和小分子醇混合，在30℃下搅拌反应8h后冷却到室温得到反应液；

(2)、向步骤(1)得到的反应液中加入有机溶剂，通入氢气30min，在40℃下搅拌反应4h得到反应液；

(3)、向步骤(2)得到的反应液中加入胺类混合物，混合均匀后升温到100℃，搅拌3h后加入助剂，继续搅拌4h，冷却至室温得到反应液；

(4)、将步骤(3)得到的反应液升温至180℃，加入磺化剂，反应4h后冷至室温却即得到耐温耐盐尾基支化型乳化剂。

进一步地，步骤(1)中所述不饱和脂肪酸为油酸。

进一步地，步骤(1)中所述小分子醇为甲醇。

进一步地，步骤(1)中不饱和脂肪酸与小分子醇的重量比例为1:10在另一个优选的实施例中，步骤(1)中不饱和脂肪酸与小分子醇的重量比例为2:10。

在另一个实施例中：步骤(2)中：向步骤(1)得到的反应液中泵入有机溶剂，完成后通入先通入氢气30min后，升温至50℃下搅拌反应，直至反应结束后继续通入氢气0.5。

进一步地，步骤(2)中所述的有机溶剂为间二甲苯。

进一步地，步骤(2)中有机溶剂的用量为不饱和脂肪酸的用量的30％。在另一个实施例中，步骤(2)中有机溶剂的用量为不饱和脂肪酸的用量的40％。

进一步地，步骤(3)中：向步骤(2)得到的反应液中加入胺类混合物，混合均匀后升温到140℃，搅拌2.5h后加入助剂，继续搅拌3.5h后冷却得到反应液。

进一步地，步骤(3)中所述胺类混合物为一甲胺、二甲胺和三甲胺的混合物，三者质量比为10:1:1。在另一个实施例中，步骤(3)中所述胺类混合物为一甲胺、二甲胺和三甲胺的混合物，三者质量比为为10:3:1。混合胺类能使合成的体系结构尾基支化，最终产品的增粘性能更好。

进一步地，步骤(3)中胺类混合物的用量为不饱和脂肪酸用量的1％。在另一个实施例中，步骤(3)中胺类混合物的用量为不饱和脂肪酸用量的5％。

进一步地，步骤(3)中所述助剂为卤代酸钠。

更进一步地，所述卤代酸钠为一氯乙酸钠。

进一步地，步骤(3)中所述助剂为不饱和脂肪酸用量的0.1％。在另一个实施例中，步骤(3)中所述助剂为不饱和脂肪酸用量的0.5％。

进一步地，步骤(4)所述的磺化剂为浓硫酸、。

进一步地，步骤(4)中磺化剂为不饱和脂肪酸用量的5％。在另一个实施例中，步骤(4)中磺化剂为不饱和脂肪酸用量的10％。

实施例6

耐温耐盐尾基支化型乳化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)、将不饱和脂肪酸和小分子醇混合，在60℃下搅拌反应4h后冷却到室温得到反应液；

(2)、向步骤(1)得到的反应液中加入有机溶剂，通入氢气60min，在80℃下搅拌反应1h得到反应液；

(3)、向步骤(2)得到的反应液中加入胺类混合物，混合均匀后升温到170℃，搅拌1h后加入助剂，继续搅拌2h，冷却至室温得到反应液；

(4)、将步骤(3)得到的反应液升温至240℃，加入磺化剂，反应2h后冷至室温却即得到耐温耐盐尾基支化型乳化剂。

进一步地，步骤(1)中所述不饱和脂肪酸为棕榈油酸。

进一步地，步骤(1)中所述小分子醇为乙醇。

进一步地，步骤(1)中不饱和脂肪酸与小分子醇的重量比例为7:10。在另一个实施例中，步骤(1)中不饱和脂肪酸与小分子醇的重量比例为5:10。

在另一个实施例中，步骤(2)中：向步骤(1)得到的反应液中泵入有机溶剂，完成后通入先通入氢气2h后升温至55℃下搅拌反应，直至反应结束后继续通入氢气2h。

进一步地，步骤(2)中所述的有机溶剂为甲苯。

进一步地，步骤(2)中有机溶剂的用量为不饱和脂肪酸的用量的70％。在另一个实施例中，步骤(2)中有机溶剂的用量为不饱和脂肪酸的用量的55％。

在另一个实施例中，步骤(3)中：向步骤(2)得到的反应液中加入胺类混合物，混合均匀后升温到160℃，搅拌1.5h后加入助剂，继续搅拌2.5h后冷却得到反应液。

进一步地，步骤(3)中所述胺类混合物为一甲胺、二甲胺和三甲胺的混合物，三者质量比为10:7:1。在另一个实施例中，步骤(3)中所述胺类混合物为一甲胺、二甲胺和三甲胺的混合物，三者质量比为10:5:1。混合胺类能使合成的体系结构尾基支化，最终产品的增粘性能更好。

进一步地，步骤(3)中胺类混合物的用量为不饱和脂肪酸用量的10％。在另一个实施例中，步骤(3)中胺类混合物的用量为不饱和脂肪酸用量的8％。

进一步地，步骤(3)中所述助剂为卤代酸钠。

更进一步地，所述卤代酸钠为二氯乙酸钠。

进一步地，步骤(3)中所述助剂为不饱和脂肪酸用量的1％。在另一个实施例中，步骤(3)中所述助剂为不饱和脂肪酸用量的0.8％。

进一步地，步骤(4)所述的磺化剂为氯磺酸。

进一步地，步骤(4)中磺化剂的用量为不饱和脂肪酸用量的20％。在另一个实施例中，步骤(4)中磺化剂的用量为不饱和脂肪酸用量的15％。

实施例7

耐温耐盐尾基支化型乳化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)、将不饱和脂肪酸和小分子醇混合，在45℃下搅拌反应6h后冷却到室温得到反应液；

(2)、向步骤(1)得到的反应液中加入有机溶剂，通入氢气90min，在60℃下搅拌反应2h得到反应液；

(3)、向步骤(2)得到的反应液中加入胺类混合物，混合均匀后升温到140℃，搅拌2h后加入助剂，继续搅拌3h，冷却至室温得到反应液；

(4)、将步骤(3)得到的反应液升温至200℃，加入磺化剂，反应3h后冷至室温却即得到耐温耐盐尾基支化型乳化剂。

进一步地，步骤(1)中所述不饱和脂肪酸为蓖麻油酸。

进一步地，步骤(1)中所述小分子醇为丙醇。

进一步地，步骤(1)中不饱和脂肪酸与小分子醇的重量比例为5:10。在另一个实施例中步骤(1)中不饱和脂肪酸与小分子醇的重量比例为4:10。

在另一个实施例中，步骤(2)中：向步骤(1)得到的反应液中泵入有机溶剂，完成后通入先通入氢气1h后升温至52℃下搅拌反应，直至反应结束后继续通入氢气1h。

进一步地，步骤(2)中所述的有机溶剂为苯。

进一步地，步骤(2)中有机溶剂的用量为不饱和脂肪酸的用量的50％。在另一个实施例中，步骤(2)中有机溶剂的用量为不饱和脂肪酸的用量的45％。

在另一个实施例中，步骤(3)中：向步骤(2)得到的反应液中加入胺类混合物，混合均匀后升温到150℃，搅拌2h后加入助剂，继续搅拌3h后冷却得到反应液。

进一步地，步骤(3)中所述胺类混合物为一甲胺、二甲胺和三甲胺的混合物，三者质量比为10:5:1。在另一个实施例中，步骤(3)中所述胺类混合物为一甲胺、二甲胺和三甲胺的混合物，三者质量比为10:4:1。混合胺类能使合成的体系结构尾基支化，最终产品的增粘性能更好。

进一步地，步骤(3)中胺类混合物的用量为不饱和脂肪酸用量的5％。在另一个实施例中，步骤(3)中胺类混合物的用量为不饱和脂肪酸用量的6％。

进一步地，步骤(3)中所述助剂为卤代酸钠。

更进一步地，所述卤代酸钠为溴乙酸钠。

进一步地，步骤(3)中所述助剂为不饱和脂肪酸用量的0.5％。在另一个实施例中，，步骤(3)中所述助剂为不饱和脂肪酸用量的0.6％。

进一步地，步骤(4)所述的磺化剂为三氧化硫。

进一步地，步骤(4)中磺化剂为不饱和脂肪酸用量的10％。在另一个实施例中，步骤(4)中磺化剂为不饱和脂肪酸用量的12％。

实施例8-12

与实施例5大致相同，区别仅仅在于：步骤(1)中所述不饱和脂肪酸及小分子醇不同：

实施例13-15

与实施例5大致相同，区别仅仅在于：步骤(2)中所述的有机溶剂以及步骤(3)中所述助剂不同：

实施例16-19

与实施例5大致相同，区别仅仅在于：步骤(4)所述的磺化剂不同：

进一步地，步骤(4)所述的磺化剂为浓硫酸、氯磺酸、三氧化硫、氨基磺酸、亚硫酸盐中的一种或几种。

进一步地，步骤(4)中磺化剂为不饱和脂肪酸用量的5％～20％，最优为10％～15％。

上面对本发明的实施方式做了详细说明。但是本发明并不限于上述实施方式，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。