复合颜料、包含其的热塑性树脂组合物和成形体

技术领域

本发明涉及复合颜料、包含其的热塑性树脂组合物和成形体。

背景技术

作为赋予兼具光亮性和高彩度的外观的方法，存在用彩色的颜料被覆光亮性的基材粒子的表面而成的复合颜料。

例如，在专利文献1(WO2014/050893号公报)中公开了使着色颜料附着于鳞片状铝粒子的表面而成的复合颜料(着色铝颜料)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：WO2014/050893号公报

发明内容

发明要解决的课题

然而，耐水性是不充分的，因此在用于水性涂料的情况下，容易溶出到水性溶剂中的颜料的使用存在限制，特别是在基材为金属的情况下，如果在加温的状态下贮藏水性涂料，则存在因金属的腐蚀而产生氢气的问题。另外，在使用将上述复合颜料掺入至热塑性树脂而得的组合物来制造成形体时，由于将复合颜料和热塑性树脂在高温下混炼，颜料(着色颜料)有可能从基材粒子剥离而游离到热塑性树脂中。因此，还存在所得到的成形体的彩度降低、或色调不均匀的问题。

因此，本发明的目的在于提供耐水性优异、且颜料从基材粒子的剥离得到了抑制的复合颜料。

用于解决课题的手段

〔1〕一种复合颜料，其具备基材粒子和设置于上述基材粒子的表面的颜料层，

上述颜料层含有颜料、树脂和金属氧化物，

上述金属氧化物包含选自硅氧化物、聚硅氧烷和它们的复合物中的至少1种。

〔2〕根据〔1〕所述的复合颜料，其中，上述树脂为单体和低聚物中的至少任一者的自由基聚合物，上述单体和上述低聚物中的至少1种具有2个以上的聚合性双键。

〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的复合颜料，其中，上述基材粒子含有选自铝、铝合金、玻璃、氧化铝和云母中的至少1种。

〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的复合颜料，其中，上述颜料层为多孔质。

〔5〕根据〔4〕所述的复合颜料，其中，上述颜料层的比表面积为10～100m

〔6〕一种热塑性树脂组合物，其包含〔1〕～〔5〕中任一项所述的复合颜料。

〔7〕一种成形体，其包含〔6〕所述的热塑性树脂组合物。

发明效果

本发明的复合颜料与附着了着色颜料的以往的复合颜料相比，耐水性更加优异。

另外，在基材粒子的表面，利用树脂使颜料固定化，进一步利用金属氧化物对树脂赋予耐热性和机械强度，由此能够抑制高温下的混炼时等情况下的颜料从基材粒子的剥离(脱落)。因此，根据本发明，能够提供一种热塑性树脂组合物，其包含在成形体的制造等中的复合颜料的使用时，颜料从基材粒子的剥离得到了抑制的复合颜料。

由此，能够抑制使用复合颜料而得到的成形体的彩度的降低、色调的不均等。

附图说明

图1是表示实施方式的复合颜料的截面示意图。

图2是表示实施方式的复合颜料的一例的放大截面的示意图。

图3的(a)是使用实施例1的复合颜料而得到的成形体的表面的光学显微镜照片。图3的(b)是使用比较例1的复合颜料而得到的成形体的表面的光学显微镜照片。

图4的(a)是表示实施方式的复合颜料的一例的截面的SEM照片(参考照片)。图4的(b)是表示与实施方式不同的复合颜料的一例的截面的SEM照片(比较参考照片)。

图5的(a)是表示实施例1的复合颜料的表面附近的截面的BF-STEM像。图5的(b)是表示相同的实施例1的复合颜料的表面附近的截面的HAADF-STEM像。

图6是图5的区域(I)的局部放大像。

图7是图6的区域(II)的局部放大像。

图8是图7的局部放大像。

图9是图6的区域(III)的局部放大像。

图10是图9的局部放大像。

图11的(a)是与图7(b)几乎相同的视野的HAADF-STEM像。图11的(b)～(h)是与图7几乎相同的视野的STEM-EDX像。(需要说明的是，在图11～图13和图16中，(b)～(h)是分别表示C、N、O、Al、Si、Cl和Cu的分布的像。)

图12的(a)是与图8(b)相同的像。图12的(b)～(h)是与图8相同的视野的STEM-EDX像。

图13的(a)是与图10(b)相同的像。图13的(b)～(h)是与图10相同的视野的STEM-EDX像。

图14是图6的区域(IV)的局部放大像。

图15是图14的局部放大像。

图16的(a)是与图15(b)相同的像。图16的(b)～(h)是与图15相同的视野的STEM-EDX像。

具体实施方式

＜复合颜料＞

参照图1，本实施方式的复合颜料中，复合颜料1具备基材粒子2和设置于基材粒子2的表面的颜料层3。

颜料层3含有颜料、树脂和金属氧化物。需要说明的是，金属氧化物包含选自硅氧化物、聚硅氧烷和它们的复合物中的至少1种。

更具体而言，例如如图2所示，在基材粒子2的表面，颜料层3由颜料3a被树脂3b被覆而成的多个粒子构成，在该多个粒子的表面3c附着有未图示的金属氧化物。

即，在本实施方式中，在包含颜料、树脂和金属氧化物的颜料层3中，树脂与金属氧化物的复合体以介于多个颜料之间的状态存在。

颜料层3中所含的树脂3b具有三维交联结构，因此即使进行加热也不易发生熔融，此外，通过与树脂3b一起存在于颜料层3中(例如树脂3b的表面)的金属氧化物，从而使耐水性提高。另外，机械强度也提高，因此在将复合颜料加入到树脂而进行混炼时、加入到涂料而进行搅拌时，还具有能够抑制颜料从基材粒子的表面剥离(脱落)的效果。

另一方面，在图4(b)的比较参考照片(锇染色后的SEM(扫描型电子显微镜)像)所示的复合颜料1中，在基材粒子2的表面附近形成有仅为颜料的层30，在该层30的表面形成有包含金属氧化物和树脂的层31。在这样的方式中，树脂和金属氧化物位于颜料的外侧，因而仅为颜料的层30变脆。因此，在将热塑性树脂和复合颜料在高温下混炼时，颜料从基材粒子剥离而游离到热塑性树脂中。需要说明的是，图4的照片是存在于热塑性树脂4中的复合颜料1的照片。

与此相对，如图4(a)的参考照片所示，在本实施方式的复合颜料1中，在基材粒子2的表面形成有颜料、树脂和金属氧化物混合存在而成的颜料层3。由此，能够将被赋予了耐水性的颜料层本身设为最外层，能够得到维持彩度并且耐水性高的复合颜料。

另外，将热塑性树脂和复合颜料在高温下混炼时，还能够抑制颜料从基材粒子剥离。由此，能够抑制使用复合颜料而得到的成形体的彩度的降低、色调的不均等。

〔基材粒子〕

基材粒子是指成为复合颜料的基材的粒子。基材粒子优选至少其表面具有光亮性。

作为具有光亮性的基材粒子，例如可举出铝、钛、铜、黄铜、不锈钢等金属片，除此以外，还可举出天然云母、合成云母、氧化铝片、玻璃片等。

在基材粒子为容易发生产生气体的问题的铝或铝合金的情况下，本发明是特别有效的。

需要说明的是，作为基材粒子，也可以使用通过磷化合物、钼化合物等进行了耐水化处理的粒子、被树脂、金属氧化物等被覆的粒子。

基材粒子的形状没有特别限定，例如特别优选为片状、鳞片状、圆盘状、椭圆盘状等。

基材粒子的大小没有特别限定，例如可以适宜使用基于激光衍射法的体积分布中的D50为1μm～200μm的粒子。

〔颜料层〕

颜料层设置于基材粒子的表面。需要说明的是，颜料(着色颜料)可以直接固接于基材粒子的表面，也可以经由树脂等粘接成分而间接地固定于基材粒子。

颜料层含有颜料、树脂和金属氧化物。

参照图2，颜料层3优选由基体(三维交联结构)和附着于其表面3c的金属氧化物构成，该基体含有包含颜料3a的树脂3b的粒子。

(颜料)

作为颜料，可以使用呈现色调的各种公知的颜料。色调没有特别限定，可以为有色(彩色)、白色、黑色等中的任一种，也可以为不透明或半透明，还可以为透明。

作为颜料，没有特别限制，例如可举出吡咯并吡咯二酮系、喹吖啶酮系、二噁嗪系、异吲哚啉酮系、缩合偶氮系、还原系、紫环酮系、苝系、喹酞酮系、酞菁系等有机颜料、以及氧化铁、氧化钛、炭黑等无机颜料。需要说明的是，本实施方式中的颜料是与后述的金属氧化物不同的其他化合物。

作为有机颜料的具体例，可举出酞菁、卤化酞菁、喹吖啶酮、吡咯并吡咯二酮、异吲哚啉酮、偶氮甲碱金属络合物、阴丹酮、苝、紫环酮、蒽醌、二噁嗪、苯并咪唑酮、缩合偶氮、三苯基甲烷、喹酞酮、蒽素嘧啶、苯胺黑等。

作为无机颜料的具体例，可举出氧化铁、群青、普鲁士蓝、钴蓝、铬绿、钒酸铋、复合氧化物烧成颜料、炭黑、钛黑、氧化钛、超微粒氧化钛等。

颜料层的层叠量优选根据基材粒子的比表面积而适当调整。基材粒子表面的颜料层的单侧平均厚度优选为1nm～5μm。在颜料层的平均厚度小于1nm的情况下，复合颜料有可能无法着色至体现充分的设计性的程度。另外，在颜料层的平均厚度超过5μm的情况下，颜料层容易剥离脱落，或者存在每单位质量的复合颜料的遮盖力降低的倾向。需要说明的是，关于颜料层的平均厚度，可以在包埋于树脂的状态下利用离子铣削使截面露出、并利用电子显微镜来进行测定。

需要说明的是，即使是通常被分类为染料的着色材料，只要是在规定条件下保持粒子状态的着色材料，也可以作为本实施方式中的颜料而使用。

(树脂)

作为树脂，没有特别限定，优选为单体和低聚物中的至少任一者的自由基聚合物。优选单体和低聚物中的至少1种具有2个以上的聚合性双键。在该情况下，高效地形成三维交联了的树脂(树脂基体)，在提高耐热性的方面是有利的。

需要说明的是，关于树脂的组成等，在后述的“复合颜料的制造方法”中进行详述。

树脂的量没有特别限定，优选为能够抑制颜料层从基材粒子的剥离、且颜料层由多孔性的基体构成的程度的量。具体而言，相对于颜料和粘结剂的合计量，树脂的量优选为5～100质量％，更优选为10～70质量％。

需要说明的是，在颜料层中，在树脂形成多孔性的基体的情况下，能够使金属氧化物附着于包含其空隙部的表面，因而能够通过金属氧化物而有效地提高颜料层的耐热性和机械强度。因此，颜料层优选为多孔质。颜料层的比表面积优选为10～100m

但是，如果仅为树脂，则耐水性、耐热性和机械强度不充分，因此，在本实施方式的复合颜料中，颜料层进一步包含金属氧化物。

(金属氧化物)

金属氧化物在颜料层内与颜料和树脂混合存在。金属氧化物具有耐热性和机械强度，因此即使在成型时被加热、混炼，也能够保护颜料层免受保护层的热变形、机械应力的影响，并使颜料层停留于基材的表面。即，金属氧化物具有抑制颜料层从基材剥离而游离到热塑性树脂中的作用。

在本实施方式中，金属氧化物包含选自硅氧化物、聚硅氧烷和它们的复合物中的至少1种。为了不阻碍由颜料带来的发色，优选金属氧化物为无色。硅氧化物、聚硅氧烷和它们的复合物在透明性、安全性和生产成本的方面上是优异的。

需要说明的是，金属氧化物也可以包含硅氧化物、聚硅氧烷和它们的复合物以外的成分，在该情况下，作为金属氧化物的构成材料，没有特别限定，适宜使用选自Al、Si、Ti、Cr、Zr、Mo和Ce中的至少1种元素的氧化物或氢氧化物。需要说明的是，在不损害本实施方式的效果的范围内，金属氧化物也可以包含水合水。

需要说明的是，氧化硅、以及氧化硅与聚硅氧烷的复合物(缩合物)均为Si的氧化物。另外，“聚硅氧烷”意指有机硅化合物通过硅氧烷键缩合而得的化合物。

金属氧化物优选为非晶质。这是因为，若为结晶质，则虽然是硬的，但变脆，在施加机械应力的用途中有可能会破裂，耐水性等降低。

＜复合颜料的制造方法＞

以下，对本实施方式的复合颜料的制造方法的一方式进行说明。

本实施方式的复合颜料的制造方法的一方式主要具备下述的颜料附着工序和颜料层形成工序。

(颜料附着工序)

颜料附着工序是使颜料附着于多个基材粒子的表面的工序。需要说明的是，颜料(着色颜料)可以直接固接于基材粒子的表面，也可以经由树脂等粘接成分而间接地固接于基材粒子。

作为使颜料附着于基材粒子的表面的方法，没有特别限定，可以使用各种公知的方法。具体而言，例如，通过在基材粒子和颜料(着色颜料)中加入作为粘结剂的羧酸和/或胺化合物并进行混炼，从而能够使颜料附着于基材粒子的表面。粘结剂优选为羧酸和胺化合物的混合物。羧酸优选具有2个以上的羧基。胺化合物优选具有2个以上的氨基。这样的粘结剂的量依赖于颜料的种类、粒径，但为了使颜料层为多孔质，每100质量份的颜料优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下。

颜料的量相对于复合颜料的总量的比率优选为10～60质量％，更优选为15～50质量％。在该情况下，在附着于基材粒子的表面的颜料之间存在空隙，树脂和金属氧化物进入该空隙，容易形成由颜料、树脂和金属氧化物构成的颜料层。

(颜料层形成工序)

在颜料层形成工序中，形成含有颜料、树脂和金属氧化物的颜料层。例如，形成包含附着于基材粒子的表面的颜料、金属氧化物以及具有三维交联结构的树脂的颜料层。

作为形成颜料层的方法，例如可以适宜采用以下的方法。

首先，使着色工序中所得到的附着有颜料的基材粒子分散在烃系溶剂或醇系溶剂(优选烃系溶剂)中。接下来，在所得到的浆料中添加单体和/或低聚物以及自由基聚合引发剂，一边搅拌一边加热而进行自由基聚合，由此在附着有颜料的基材粒子的表面使树脂析出。

作为上述自由基聚合引发剂，例如可举出过氧化苯甲酰、异丁基过氧化物、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈等。相对于单体和/或低聚物100质量份，自由基聚合引发剂的添加量优选为1质量份以上且50质量份以下。

聚合反应优选在无氧气氛(例如氮、氩等非活性气体气氛)下进行。聚合反应的温度优选为50～150℃，更优选为70～110℃。另外，聚合反应的时间优选为30分钟以上且30小时以下。

作为上述的单体和低聚物，没有特别限定，例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、磷酸三丙烯酰氧基乙酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、马来酸、巴豆酸、衣康酸、聚丁二烯、亚麻籽油、大豆油、环氧化大豆油、环氧化聚丁二烯、环己烯乙烯基单氧化物、二乙烯基苯单氧化物、酸式磷酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、酸式磷酸单(2-甲基丙烯酰基氧基乙基)酯、酸式磷酸2-丙烯酰氧基乙酯、酸式磷酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、(2-羟基乙基)甲基丙烯酸酯酸式磷酸酯、酸式磷酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、酸式磷酸2-丙烯酰氧基乙酯、酸式磷酸二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙酯、酸式磷酸二苯基-2-丙烯酰氧基乙酯、酸式磷酸二丁基-2-甲基丙烯酰氧基乙酯、酸式磷酸二丁基-2-丙烯酰氧基乙酯、酸式磷酸二辛基-2-甲基丙烯酰氧基乙酯、酸式磷酸二辛基-2-丙烯酰氧基乙酯、酸式磷酸2-甲基丙烯酰氧基丙酯、膦酸双(2-氯乙基)乙烯酯、酸式磷酸二-2-甲基丙烯酰氧基乙酯、酸式磷酸三-2-甲基丙烯酰氧基乙酯、酸式磷酸二-2-丙烯酰氧基乙酯、酸式磷酸三-2-丙烯酰氧基乙酯、膦酸琥珀酸二烯丙基二丁酯、丙烯酸改性聚酯(聚合度2～20左右)、丙烯酸改性聚醚(聚合度2～20左右)、丙烯酸改性氨基甲酸酯(聚合度2～20左右)、丙烯酸改性环氧(聚合度2～20左右)、丙烯酸改性螺烷(聚合度2～20左右)等。

优选单体和低聚物中的至少1种具有2个以上的聚合性双键。在该情况下，高效地形成三维交联了的树脂(树脂基体)，在提高耐热性的方面上是有利的。

另外，作为单体和/或低聚物，如果使用乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等具有聚合性双键的有机硅化合物，则树脂与后述的金属氧化物牢固地结合，耐热性提高。

需要说明的是，直到利用这样的树脂的被覆的工序为止，与国际公开第2014/050893号所公开的方法相同。

接下来，使被包含颜料的树脂基体等被覆的基材粒子分散在溶剂中。溶剂没有特别指定，只要是不妨碍基于溶胶凝胶法的金属氧化物的析出的溶剂即可。例如可举出醇系、二醇醚系、烃系溶剂等。在所得到的浆料中加入成为金属氧化物的原料的金属化合物和水，使用酸或碱作为催化剂而进行水解，使金属氧化物析出。由此，形成了包含颜料的树脂与金属氧化物复合而成的颜料层。

需要说明的是，金属氧化物例如如图2所示，优选固接于含有包含颜料3a的树脂3b的粒子的基体的表面3c。为了容易得到这样的状态，相对于颜料和粘结剂的合计量，金属化合物的配合量优选为2.0～45.0质量％(作为TEOS反应后固体成分)，更优选为3.0～35.0质量％(作为TEOS反应后固体成分)。

作为金属氧化物的原料，可以没有特别限制地使用能够水解的公知的金属化合物。作为这样的金属化合物，例如可举出Al、Si、Ti、Cr、Zr、Mo和Ce的醇盐、氯化物、羧酸盐和乙酰丙酮络合物等。作为金属化合物的具体例，例如可举出四乙氧基硅烷(TEOS)。

＜热塑性树脂组合物和成形体＞

本实施方式的热塑性树脂组合物包含上述复合颜料和热塑性树脂。

另外，本实施方式的成形体包含上述热塑性树脂组合物。

本实施方式的热塑性树脂组合物通过含有热塑性树脂，从而在制造成形体时，能够通过加热进行熔融而成形为所期望的形状。

作为热塑性树脂，没有特别限定，例如可以使用选自聚乙烯、ABS、聚碳酸酯等中的至少1种树脂。

热塑性树脂组合物中的热塑性树脂的量没有特别限定，例如，在将热塑性树脂组合物用作母料(塑料用的固体添加剂)的情况下，相对于热塑性树脂100质量份，复合颜料优选为20质量份以上且200质量份以下。在小于20质量份的情况下，着色力弱，有可能无法得到所期望的设计。另一方面，在超过200质量份的情况下，难以作为母料而使用。在将热塑性树脂组合物用于注射成形等成形体的制造的情况下，相对于热塑性树脂100质量份，复合颜料优选为0.01质量以上且30质量份以下。在小于0.01质量份的情况下，着色力弱，有可能无法得到所期望的设计。另一方面，在超过30质量份的情况下，存在成形体的机械强度显著降低的倾向。

需要说明的是，热塑性树脂组合物只要是包含上述复合颜料和热塑性树脂的组合物就没有特别限定，例如包含复合物、母料等的粉体、或涂料、墨液、化妆品等的溶剂的组合物也包括在热塑性树脂组合物中。

实施例

以下，列举实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些。

(实施例1)

[基材粒子的制备]

在三口烧瓶中加入矿物油精600mL，向其中加入作为基材的铝片颜料(商品名：“CS460”，金属成分70质量％，平均粒径16μm，东洋铝株式会社制)286.0g和DIACID 1550(Harima Chemicals株式会社制)40.0g，在100℃加热和搅拌后，冷却至常温，通过将其过滤而进行脱脂。由此，得到用作基材粒子的经脱脂处理的铝片(固体成分70质量％)。

[颜料附着工序]

接下来，将以下的材料投入到混炼机中，在80℃搅拌1小时。

经脱脂处理的铝片(基材粒子)：200.0g(以固体成分计)

矿物油精(非极性溶剂)：400mL

蓝色颜料(LIONOL BLUE 7185-PM，TOYOCOLOR株式会社制)：150.0g

脂肪族二羧酸(DIACID 1550，Harima Chemicals株式会社制)：10.0g

受阻胺(ADK STAB LA-67，株式会社ADEKA制)：10.0g

由此，得到了含有在表面附着有颜料和树脂的铝片(颜料被覆粒子)的浆料。

[颜料层形成工序]

接下来，在三口烧瓶内的矿物油精1000mL中加入含有所得到的颜料被覆粒子的浆料总量，进一步添加丙烯酸1.0g，对它们进行搅拌。进而，在三口烧瓶内添加将三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯40.0g、二乙烯基苯10.0g和偶氮二异丁腈5.0g分别溶解于矿物油精150mL而得的液体，一边吹入氮一边将混合物在100℃搅拌6小时。然后，对冷却至常温的浆料进行过滤，由此得到基材粒子的表面被颜料以及具有三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯与二乙烯基苯的交联结构的树脂被覆而成的粒子(树脂被覆粒子)。

需要说明的是，这里使用的树脂(三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和二乙烯基苯)的量相对于颜料和粘结剂的合计量而言为29.4质量％。

(金属氧化物附着：二氧化硅涂层)

制备将所得到的树脂被覆粒子(固体成分100g，金属成分47.6g)分散在三口烧瓶内的异丙醇(IPA)1000mL中而成的浆料，将该浆料升温至50℃。向升温后的浆料加入水30g，加入适量的单乙醇胺，由此将浆料的pH调整为8.5。

接下来，将作为金属化合物(金属氧化物的原料)的四乙氧基硅烷(以下，省略为“TEOS”)30g(反应后固体成分8.4g，相对于颜料和粘结剂的合计量而言为16.0质量％(以固体成分计))缓慢加入到浆料中，进一步在70℃搅拌混合6小时，由此进行使TEOS在树脂被覆粒子的树脂基体的表面以二氧化硅的形式析出的反应。其间，每2小时检查浆料的pH值，加入适量的单乙醇胺，从而以浆料的pH成为8.5的方式进行调整。反应结束后，将浆料冷却至常温，对其进行过滤，由此得到在表面具备包含颜料、树脂和二氧化硅(金属氧化物)的颜料层的复合颜料(参照图2)。

(实施例2)

在金属氧化物附着工序中将TEOS的量变更为7g(相对于颜料和粘结剂的合计量而言为3.7质量％)，除此以外，与实施例1同样地操作而得到复合颜料。

(实施例3)

在金属氧化物附着工序中将TEOS的量变更为15g(相对于颜料和粘结剂的合计量而言为8.0质量％)，除此以外，与实施例1同样地操作而得到复合颜料。

(比较例1)

省略金属氧化物附着工序，除此以外，与实施例1同样地操作，得到在基材粒子的表面形成仅包含颜料和树脂的层而成的比较例1的复合颜料。

(比较例2)

在树脂被覆工序中，将所使用的树脂材料变更为丙烯酸1.0g、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯120.0g、二乙烯基苯30g以及偶氮二异丁腈5.0g。除此以外，与实施例1同样地操作，得到比较例2的复合颜料。

需要说明的是，在所得到的比较例2的复合颜料中，未形成包含颜料、树脂和金属氧化物的复合体的层，包含树脂颜料和树脂的层与金属氧化物的层分离存在。这被认为是因为，如果三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(具有聚合性双键的单体)的量过多，则不形成多孔性的树脂基体，金属氧化物无法侵入到树脂基体内。

(比较例3)

在实施例1的树脂被覆工序时，在吹入氮前的浆料中添加疏水性热解法二氧化硅(AEROSIL(注册商标)R972，日本AEROSIL株式会社制)8.4g(相当于TEOS 30g的固体成分)，然后使反应开始。

但是，由于在反应过程中浆料发生了增稠，所以停止了反应。浆料的增稠被认为是因为游离的热解法二氧化硅使体系内的粒子数显著增加，并伴有结构粘性。

＜试验例1＞

以固体成分计将各复合颜料称取10g至PP(聚丙烯)制杯中，向其中计量加入20g稀释剂(Nippon Paint株式会社制，商品名：Nax Admira 500，标准稀释剂)，用刮铲充分搅合。向其中加入110g CLEAR(Nippon Paint株式会社制，Nax Admira 280，补正用CLEAR)，用搅拌机以500rpm搅拌5分钟。向其中加入上述稀释剂110g和Nax Multi(10：1)#20 HARDENER10g，充分搅合，由此制备试验用涂料。

接下来，在实施了中涂的钢板〔依次具有基材(铁)、电沉积层(锌处理层)、中涂(耐崩损性)层、底涂层(基底隐蔽和装饰用)和顶涂层(底涂层的保护层)的钢板〕的一个表面，使用喷枪(ANEST IWATA制，商品名：W-101-134G)，以干燥膜厚成为13～15μm的方式涂布上述试验用涂料，在80℃干燥20分钟。

对于干燥后的钢板的涂布有试验用涂料的面，使用多角度分光测色计(X-Rite公司制，MA68)，测定FI(flip-flop index)值和C

需要说明的是，成为彩度指标的c

c

另外，FI值根据测定角度为15°、45°和110°时的L

[数学式1]

＜试验例2＞

以固体成分计将上述实施例和比较例中制作的样品称取25g，加入丁基溶纤剂90g制成浆料。向其中加入水90g，加入适量的10％二甲基氨基乙醇水溶液，将pH调整为10.5。

称取该浆料200g，在维持为40℃的气体产生试验机内放置96小时。测定此时产生的氢气量。将测定结果示于表1。

[表1]

根据表1所示的气体产生量的结果，实施例1～3的复合颜料与比较例1相比，气体产生量显著减少。这被认为是因为，在实施例1～3中，颜料层从基材表面的剥离得到了抑制，由基材粒子的劣化反应导致的气体产生得到了抑制。与此相对，关于比较例1的复合颜料，认为：颜料层从基材表面剥离，由于基材粒子的劣化反应而产生氢气。

另外，根据表1所示的FI和C

＜试验例3＞

以固体成分计，向透明ABS树脂(制品名“CL-430”DENKA株式会社制)100重量份配合各实施例和比较例的复合颜料1重量份，在230℃进行混炼，得到热塑性树脂组合物。使用所得到的树脂组合物，利用注射成形机“FE80S12ASE”(日精树脂工业株式会社制)，将料筒温度设为喷嘴部230℃、前部230℃、中间部225℃、后部220℃、模具温度60℃，注射成形为平板型(50mm×80mm×3mm)，得到成型体。使用多角度分光测色计(X-Rite公司制，MA68)对所得到的成形体测定FI(flip-flop index)值和C

[表2]

根据表2所示的FI和C

图3(a)是使用光学显微镜(“Digital Microscope VHX-6000”，株式会社KEYENCE制)，以倍率1000倍对使用实施例1的复合颜料所得到的成形体的表面进行拍摄而得的照片。另外，图3(b)是同样地对使用比较例1的复合颜料所得到的成形体的表面进行拍摄而得的照片。需要说明的是，在图3(b)中，白的部分是颜料层从复合颜料的表面剥离了的部分。根据图3(a)和(b)所示的照片也可知，在颜料层中(颜料之间)包含二氧化硅(金属氧化物)的实施例1的复合颜料与颜料层中不含金属氧化物的比较例1的复合颜料相比，颜料从基材粒子(铝片)表面的剥离更加得到抑制。

＜TEM像＞

将对实施例1进行拍摄而得的TEM(透射型电子显微镜)像示于图5～图10、图14和图15。在各图中，(a)为BF-STEM像，(b)为HAADF-STEM像。

另外，将对实施例1进行拍摄而得的STEM-EDX(扫描透射型电子显微镜-能量分散型X射线分析)像示于图11～图13和图16。

需要说明的是，图5(a)是表示实施例的复合颜料的表面附近的截面的BF-STEM(明视野扫描透射型电子显微镜)像。(b)是表示相同的实施例的复合颜料的表面附近的截面的HAADF-STEM(高角度环状暗视野扫描透射型电子显微镜)像。需要说明的是，在FIB-STEM(聚焦离子束加工-扫描透射型电子显微镜)像(BF-STEM和HAADF-STEM)的拍摄中，加速电压为200kV。

图6是图5的区域(I)的局部放大像。在图6中，记载为“铝片”的部分为铝片(基材粒子)。

图7是图6的区域(II)的局部放大像。图8是图7的局部放大像。

图9是图6的区域(III)的局部放大像。图10是图9的局部放大像。

图11(a)是与图7(b)几乎相同的视野的HAADF-STEM像。图11(b)～(h)是与图7几乎相同的视野的STEM-EDX像。需要说明的是，在图11～图13和图16中，(b)～(h)是分别表示C、N、O、Al、Si、Cl和Cu的分布的像，图中的白色部分为各元素存在的区域。

图12(a)是与图8(b)相同的像。图12(b)～(h)是与图8相同的视野的STEM-EDX像。

图13(a)是与图10(b)相同的像。图13(b)～(h)是与图10相同的视野的STEM-EDX像。

图14是图6的区域(IV)的局部放大像。

图15是图14的局部放大像。

图16(a)是与图15(b)相同的像。图16(b)～(h)是与图15相同的视野的STEM-EDX像。

根据图5～图16(特别是表示Si元素和Cu、Cl元素的分布的图11～图13和图16)可知，在实施例的复合颜料中，在与基材粒子(铝片)邻接的颜料层内，二氧化硅(金属氧化物)以均匀分散的状态存在。

<比表面积：SSA＞

需要说明的是，将实施例1和比较例1的复合颜料的比表面积(SSA)的测定结果示于表2。需要说明的是，作为参考，将颜料附着前的铝颜料(CS460)的SSA的测定结果一并地示于表2。在此，比表面积(SSA)利用Macsorb(注册商标)HMmodel-1200(株式会社MOUNTECH制)进行测定。

[表3]

根据表3所示的结果可知，实施例1的复合颜料与比较例1相比，比表面积更大，形成了多孔性的树脂基体。需要说明的是，认为：比较例1的比表面积比实施例1更小是因为不存在被包含于颜料层中的非晶质二氧化硅。

本次公开的实施方式和实施例在所有方面都是例示性的而非限制性的。本发明的范围并不由上述说明表示，而是由权利要求书表示，且意图包含与权利要求书等同的意思及范围内的所有变更。

附图标记说明

1复合颜料，2基材粒子，3颜料层，3a颜料，3b树脂，3c表面(金属氧化物)。