一种基于水凝胶的超浸润性对多种基底进行涂层修饰的制备方法

技术领域

本发明涉及材料表面改性技术领域，具体涉及一种基于水凝胶的超浸润性对多种基底进行涂层修饰的制备方法。

背景技术

水凝胶是一类由高分子交联而形成特定3D网络结构的准固态软物质。因其具有优越的亲水、润滑，生物相容等特性而成为研究热点。功能性的水凝胶涂层更是在工程以及医药领域有广泛的潜在应用前景，包括药物输运、柔性机器人、人造皮肤、传感、医用导管等。

目前，聚合物材料表面修饰涂层的方法主要分为物理法和化学法两大类。物理修饰方法包括物理吸附、等离子体处理、电晕放电处理等，化学修饰方法则包括共价接枝、表面化学反应、金属化等。物理修饰方法多指的是功能性物质如活性多肽、抗菌剂、纳米通过静电吸附、疏水作用吸附等物理作用与材料表面结合，直接涂覆在基底表面。例如，聚合物表面是疏水性质，一些同样具有疏水结构的分子会自动吸附到材料表面，从而在表面引入功能性涂层。物理吸附的方法简单快捷，但是这种结合力非常弱，涂层很容易从表面脱落。相比静电作用力会较强，对于一些自身带有电荷或通过其他方法引入电荷的基材，可以与带有反向电荷的物质进行静电自组装形成涂层，并且可以在此基础上再次进行静电自组装引入新的物质，如此反复组装下去，就可以得到多层结构的涂层且不易脱落。但该制备工艺过程繁琐，需要反复组装再组装，不适合大规模制备。

化学修饰是指聚合物和基底表面通过共价键结合，通过该方式将一些大分子聚合物类的物质引入表面，得到具有一定厚度的涂层，大大的提升基材表面的性能，因此涂层具有较好的稳定性。其制备途径主要通过“接枝到表面”和“由表面接枝”两种。“接枝到表面”的优点在于操作起来较为简单，所修饰聚合物的结构和分子量明确。然而随着接枝反应的进行，己接枝在基底表面的聚合物将阻碍溶液中聚合物链的靠近和接触基底表面的反应位点，从而很难获得具有高表面接枝密度的聚合物涂层。“由表面接枝”法由于是从表面引发单体聚合，因此单体容易扩散，生物相容性差，不适合大规模应用。

CN104448375A公开了一种PVC导尿管表面亲水润滑涂层的制备方法，采用复合硅烷偶联剂作为桥梁，将聚乙烯吡咯烷酮有机地结合到导尿管表面，能够形成牢固、润滑、均匀的涂层，有效改善了PVC导尿管表面的润滑性。CN104857571A公开了一种亲水润滑硅橡胶导尿管，是在硅橡胶导尿管本体外表面附有一层接枝聚合物涂层。还公开了上述硅橡胶导尿管的亲水涂层的制备方法，包括以下步骤：A、将硅橡胶导尿管置于光引发剂溶液中，在其表面沾上一层光引发剂；B、将沾上光引发剂的硅橡胶导尿管置于单体溶液中，进行UV接枝聚合，在硅橡胶导尿管表面形成一层接枝聚合物涂层；C、乙醇溶液清洗；D、三羟甲基氨基甲烷清洗；E、去离子水清洗。CN114149605A公开了一种聚丙烯补片表面多孔水凝胶涂层的制备方法，包括将聚丙烯材料进行超声清洗并干燥；然后取碳酸氢钠置于聚乙烯醇溶液中，缓慢搅拌至碳酸氢钠完全溶解；再配制氯化铁溶液，然后与上述溶液混合，充分搅拌均匀，配制成混合溶液；接着将配制的混合溶液涂覆于干燥后的聚丙烯材料表面，并将聚丙烯材料进行低温冷冻；最后将冷冻后的聚丙烯材料取出，室温解冻，并浸泡在去离子水中，得到表面具有多孔水凝胶涂层的聚丙烯材料。然而，这些现有技术均以PVC导管、硅橡胶和聚丙烯酸等材料为主，不具备基底材料的普适性。

专利CN114031714B公开了一种在通用器材表面修饰水凝胶润滑涂层的方法及修饰有水凝胶润滑涂层的通用器材。通过结合邻苯二酚黏附化学和表面催化引发自由基聚合策略，在不改变基材本体和表面性质的前提下，室温下即可在基材和水凝胶单体溶液界面原位产生自由基，无需光照或加热等外界辅助条件，几乎可以在现有所有基材表面制备水凝胶亲水润滑涂层，特别适用于非透光性管道器械内表面的润滑修饰，具有材质通用性，适用于表面工程和生物医疗领域。尽管能够应用于全通用的器材表面，但过程涉及共聚物的合成，需要单体、引发剂和过渡金属等，制备工艺复杂，生物相容性有待提高。一般制备水凝胶涂层的过程通常含有三个过程，包括单体共价聚合到聚合物链上；聚合物链交联形成聚合物网络；聚合物网络和基材进行共价互联。通常，这三个过程是同步进行的，而制备水凝胶原料中不可避免的含有毒性组分(比如单体)、一定程度上限定了水凝胶涂层的应用，尤其是在医药领域。液体对固体的浸润是常见的界面现象，浸润性(又称润湿性)是材料重要的表面性质，是材料设计和应用过程中不可或缺的物理量。随着对材料浸润性研究的逐渐深入，具有超亲或超疏液体等特殊浸润性的超浸润现象引起了人们的广泛关注。受自然界中具有水下特殊浸润性生物材料的启发，具有液下特殊浸润性的凝胶材料，尤其是水凝胶材料引起科学家的极大兴趣。通过调控水凝胶的含水量、网络结构和凝胶方式，可形成不同模量的水凝胶，以实现对不同基底的铺展和浸润，进而得到均匀、整合度高的水凝胶涂层。对于这种由大量水和亲水性高分子网络组成的材料，利用其特殊的水下超浸润性质，进行界面组装和涂层修饰等方面的研究比较少。

综上所述，开发一种工艺简单、生物相容性高、基底依赖性低的水凝胶涂层的制备方法是亟需解决的问题。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供一种基于水凝胶的超浸润对多种基底进行涂层修饰的制备方法。所述制备方法采用制备水凝胶的新工艺，利用小分子盐对带相反电荷聚电解质的电荷屏蔽效应，打破聚电解质间的静电相互作用，制备成可注射的粘稠溶液，然后将上述粘稠溶液注射至水中时，电荷屏蔽效应失效，聚电解质间的静电相互作用恢复，在物理交联下，形成一层具有超浸润性的水凝胶涂层。本发明水凝胶可在水下铺展至多种基底(玻璃、金属、聚四氟乙烯、凝胶、橡胶等亲、疏水材料)表面并实现基底的超浸润，对基底的选择性高，应用场景多。

本发明的技术方案如下：

本发明提供一种基于水凝胶的超浸润性对多种基底进行涂层修饰的制备方法，所述制备方法包含如下步骤：

步骤1：遴选带正电荷的聚电解质A和带负电荷的聚电解质B；

步骤2：任选地将所述聚电解质A进行多巴胺接枝的修饰，得到多巴胺-聚电解质A；

步骤3：将所述聚电解质A或所述多巴胺-聚电解质A、以及聚电解质B分别溶于水后制备质量浓度为1％-4％的溶液C和溶液D；

步骤4：将所述溶液C和溶液D按照体积比1:2—2:1进行共混，在500-2000pm速率下搅拌5-20min后得到复合物；所述复合物经离心处理，冷冻干燥后再溶于1M-5M摩尔浓度的小分子盐溶液中，得到质量浓度为15％-30％的溶液E，即超浸润可注射水凝胶。

步骤5：将基底清洗干净放置于等离子体中进行等离子体处理，将所述基底浸没至步骤4所述的超浸润可注射水凝胶中12h-24h后取出，并在室温下干燥60min-120min；干燥后将上述所述基底浸没至水中12h-24h后，待反应充分后取出放置室温干燥，得到所述基底上均匀修饰了一层水凝胶涂层。

本发明中，所述制备方法是基于在不同离子强度下的聚电解质之间的静电相互作用来实现涂层水凝胶的构建。展开来讲，首先在超浸润可注射水凝胶中，溶液离子强度高，带电的聚电解质链被高浓度的盐离子屏蔽，因此静电相互作用弱，能够形成粘度高的前驱体溶液。将基底浸没在该前驱体溶液中，高粘度的可注射水凝胶能够吸附在基底上。其次，将基底再放置水中后，由于水中离子强度降低，导致可注射水凝胶中离子快速扩散至水中，聚电解质链的电荷屏蔽效应失效，聚电解质间的静电相互作用恢复，在物理交联下，形成一层具有超浸润性的水凝胶涂层。

本发明中，带相反电荷的聚电解质A和聚电解质B可采用本领域中的多种组合，对其类型没有特别的限制。优选使用本领域中产量大、价格低廉、应用广泛的高分子化合物。

进一步地，步骤1中，所述聚电解质A具有氨基的反应活性位点。

进一步地，步骤1中，所述聚电解质A包括如下结构的物质：

带正电的聚电解质：

进一步地，所述聚电解质B包括如下结构式的物质：

带负电的聚电解质：

进一步地，步骤2中，所述多巴胺-聚电解质A的制备方法如下：

将所述聚电解质A溶于磷酸缓冲液中获得A组分溶液；将3,4-二羟基苯乙酸溶于水中获得3,4-二羟基苯乙酸溶液；将1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶于水与乙醇的共混溶液中获得1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶液；将所述3,4-二羟基苯乙酸溶液、所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶液和所述A组分溶液一起混合获得A组分反应溶液；然后将所述A组分反应溶液在室温(～25℃)下进行12h-24h时间，反应结束后倒入透析袋中并在水中透析2-4天。透析后的溶液进行冷冻干燥4-8天至无质量变化，获得多巴胺-聚电解质A；

进一步地，所述A组分反应溶液在室温下进行12小时，并且每隔15分钟检查pH维持在5.0-5.5。

进一步地，步骤3中，所述溶液C和溶液D为澄清的水溶液，具有很好的透明性。

进一步地，步骤4中，所述复合物经5000-7000rpm速率的离心处理，冷冻干燥后再溶于1M-5M摩尔浓度的小分子盐溶液中。

进一步地，步骤4中，所述小分子盐包括氯化钠、氯化钾、氯化铵等中的至少一种。

进一步地，步骤4中，所述超浸润水凝胶为澄清、粘稠的水溶液，具有很好的透明性和注射性。

进一步地，步骤5中，所述基底材料包括高模量和低模量基底如玻璃、金属、聚四氟乙烯、凝胶、橡胶等亲水或疏水材料中的任何一种。例如步骤5中，所述基底材料以医用PDMS导管为例。

进一步地，所述凝胶为聚丙烯酰胺凝胶或聚(甲基丙烯酸月桂酯)油凝胶等。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明基于盐响应制备可注射水凝胶，并利用其超浸润性对多种基底进行涂层修饰。以水凝胶的盐响应展开来讲：带相反电荷的聚电解质溶液共混，在静电相互作用下，会得到加工性差的复合物。利用小分子盐对聚电解质的电荷屏蔽效应，聚电解质间的静电相互作用被打破，因此复合物能够溶解于小分子盐溶液中，制备成可注射的粘稠溶液。将上述溶液注射至水中时，由于粘稠溶液和水的盐浓度不同，二者存在渗透压，导致可注射水凝胶的粘稠溶液中存在大量的小分子盐会快速扩散出去，电荷屏蔽效应失效，聚电解质间的静电相互作用恢复，在物理交联下，形成一层具有超浸润性的水凝胶涂层。

(2)在水凝胶涂层制备领域，一般制备水凝胶涂层的过程通常含有三个过程，包括单体共价聚合到聚合物链上；聚合物链交联形成聚合物网络；聚合物网络和基材进行共价互联。通常，这三个过程是同步进行的，而制备水凝胶原料中不可避免的含有毒性组分(比如单体)、一定程度上限定了水凝胶涂层的应用，尤其是在医药领域。本发明的可注射水凝胶，利用其特殊的水下超浸润性质，进行界面组装和涂层修饰的制备方法工艺简单，适合大规模的制备；不需要溶剂、单体、引发剂参与，具有较高的生物相容性，可应用于医用导管的涂层修饰。

(3)在液下超浸润领域，现有技术的研究重点主要集中在对已有的固定表面进行表面化学组成和表面微/纳结构的调控上，而对于具有本征超浸润的水凝胶材料关注较少。而通过本发明工艺制备的超浸润水凝胶可在水下铺展至多种不同模量的基底(玻璃、金属、聚四氟乙烯、凝胶、橡胶等亲、疏水材料)表面并实现基底的超浸润，对基底的选择性高，应用场景多。

(4)本发明制备的涂层修饰不需光照处理，适合非透性基底材料；同时涂层厚度、精度可调控，适用于多种形状的材料，具有优异的匹配性，涂层修饰后的材料表面润滑性有较大的提高。

(5)本发明的超浸润水凝胶的原材料由带相反电荷的聚电解质构成。具有来源广泛、价格低廉，生物相容性高等优点，同时原材料带有氨基、羟基、羧基等较多反应活性位点，可以为后续材料的功能化提供方便。其中带正电荷的聚电解质A可以后续修饰成接枝多巴胺聚电解质。多巴胺中的儿茶酚基团与多种分子能够产生氢键、金属、配位等相互作用，具有广义粘附性，因此有利于水凝胶粘附在多种基底上，提高涂层修饰效果。儿茶酚基团经过氧化反应后得到的聚多巴胺，被认为是一种能够有望在聚合物涂层领域得到广泛应用的新型材料。由于类似黑色素的聚多巴胺具有吸收近红外光的热效应，因此其在癌症的光热治疗、光热抗菌等领域有着广泛的应用。

附图说明

图1为实施例2中，以季胺化壳聚糖为例，季胺化壳聚糖-多巴胺的合成路线图和核磁共振谱图。

图2为实施例1中，以季胺化壳聚糖和羧甲基纤维素钠为例制备可注射水凝胶的过程示意图。

图3为实施例1或2中，以医用PDMS导管为例，涂层修饰过程示意图。

图4为实施例2中，以3mol/L氯化钠盐溶液为例，对不同基底(亲水性：低模量基底聚丙烯酰胺PAAm水凝胶和高模量基底玻璃；疏水性：低模量聚(甲基丙烯酸月桂酯)PLMA油凝胶和高模量PTFE基底进行铺展的高速摄像过程图。

图5为实施例2中，以3mol/L NaCl溶液为例，对不同基底(玻璃、二氧化硅基底、PTFE和PDMS基底)进行涂层修饰前后的接触角变化图。

图6为实施例2中，以医用PDMS导管为例，通过调控氯化钠盐溶液的浓度，达到涂层厚度可控的曲线图。

图7为实施例2中，以医用PDMS导管为例，在不同氯化钠盐溶液的浓度下，都能实现润滑能力的提高的曲线图。

图8为实施例2中，以3mol/L NaCl溶液为例，对医用PDMS导管涂层修饰前后荧光图(通过加入罗丹明B，赋予涂层荧光性能，以便观察)。

具体实施方式

下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。

实施例1

1)遴选带正、负电的聚电解质：带正电的季胺化壳聚糖A和带负电的羧甲基纤维素钠B；

2)将A、B分别溶于水后制备质量浓度为2％的溶液C以及质量浓度为4％的溶液D；

3)将C、D溶液按照体积比1:1进行共混，以1000rpm/min的速率搅拌得到复合物；将复合物以7000rpm/min的速率离心处理10min，将复合物冷冻干燥4天并质量无明显变化后取出，称取10g复合物溶于不同浓度1-5M的氯化钠溶液中，得到质量浓度10％的溶液E。

4)将基底材料，如10cm*10cm的医用PDMS导管，浸没至上述溶液E中12h后取出，室温下干燥60min。干燥后将基底浸没至水中24h后取出，即可得到PDMS导管均匀修饰了一层水凝胶涂层，涂层厚度可控制为4～8um。接触角为15±2°。

图2为实施例1中，季胺化壳聚糖和羧甲基纤维素钠制备可注射水凝胶的过程示意图。

实施例2

1)遴选带正、负电的聚电解质：带正电的季胺化壳聚糖A和带负电的羧甲基纤维素钠B。

2)将A进行多巴胺接枝的修饰：首先称取0.1g季胺化壳聚糖(QCS-75％季胺化，分子量10万)溶于10mLpH＝5.4的磷酸缓冲液中；其次称取3,4-二羟基苯乙酸0.03g溶于1ml去离子水中，并逐滴加入至QCS溶液中；接着将引发剂EDC溶于去离子水和乙醇(1:1，v/v)共混溶液中，并逐滴加入上述混合溶液中，得到A组分反应溶液；然后将A组分反应溶液在室温下进行12h，并且每隔15min检查溶液pH维持在5.0-5.5；反应结束后，于去离子水中进行透析4天，冷冻干燥后得到多巴胺-聚电解质A备用；

3)将多巴胺-聚电解质A、聚电解质B分别溶于水后制备质量浓度为2％的溶液C和质量浓度为4％的溶液D；将C、D溶液按照体积比1:1进行共混，以1000rpm/min的速率搅拌，以7000rpm/min的速率离心10min得到复合物；将复合物冷冻干燥4天并质量无明显变化后取出，称取10g复合物溶于不同浓度1-5M的氯化钠溶液中，得到质量浓度10％的溶液E；

4)将基底材料，例如医用导管，浸没至上述溶液E中12h后取出，室温下干燥60min，干燥后将基底浸没至水中24h后取出，即可得到PDMS导管均匀修饰了一层水凝胶涂层，涂层厚度为4～8um。接触角为10±2°。

图1为实施例2中，季胺化壳聚糖-多巴胺的合成路线图和核磁共振谱图。

图3为实施例1或2中，以医用PDMS导管为例，涂层修饰过程示意图。

图4为实施例2中，以3mol/L氯化钠盐溶液为例，对不同基底(亲水性：低模量基底聚丙烯酰胺PAAm水凝胶和高模量基底玻璃基底；疏水性：低模量聚(甲基丙烯酸月桂酯)PLMA油凝胶和高模量PTFE基底进行铺展的高速摄像过程图。从图中可以发现，可注射水凝胶能够在水下快速铺展至不同的基底表面，形成一层均匀的水凝胶涂层。无基底依赖性，不需要紫外光照等其他方式。

图5为实施例2中，以3mol/L NaCl溶液为例，对多种不同模量的基底(玻璃、二氧化硅基底、PTFE和PDMS基底)进行涂层修饰前后的接触角变化图。从图中可以发现，在涂层前，上述基底的接触角较大，说明亲水性不高。经过涂层修饰后，基底的接触角明显降低，表明其亲水性得到了提高。

图6为实施例2中，以医用PDMS导管为例，通过调控氯化钠盐溶液的浓度，达到涂层厚度可控的曲线图。从图中可以发现，随着氯化钠浓度从1M降低到5M，涂层厚度逐渐降低。当氯化钠浓度为1M时，溶液粘度高，在高分子链静电相互作用完全交联前铺展慢，因此获得较厚的涂层。同理，当氯化钠浓度为5M时，溶液粘度低，在高分子链静电相互作用完全交联前铺展快，因此获得较薄的涂层。

图7为实施例2中，以医用PDMS导管为例，在不同氯化钠盐溶液的浓度下，都能实现润滑能力的提高的曲线图。从图中可以发现，①经过可注射水凝胶修饰的基底比没有涂层修饰的PDMS基底(氯化钠浓度为0)，摩擦系数大大降低，表明了涂层能够起到明显的润滑作用。②随着压力的增加，由10mN增加到100mN，PDMS基底的润滑性提高。③随着氯化钠浓度从1M降低到5M，PDMS基底的润滑性有所提高但变化不明显。

图8为实施例2中，以3mol/L NaCl溶液为例，对医用PDMS导管涂层修饰前后荧光图(通过加入罗丹明B，赋予涂层荧光性能，以便观察)。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作任何其他形式的限制，而依据本发明的技术实质所作的任何修改或等同变化，仍属于本发明所要求保护的范围。