高速列车用互穿双网络高强涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及功能涂层复合材料，具体涉及高速列车用互穿双网络高强涂层及其制备方法。

背景技术

铝合金具有轻质、高强、易加工和美观等特性而成为当今轻材料的研究热点，同时也是高速列车车体轻量化的首选材料。7003铝合金属于Al-Zn-Mg系合金，具有中等强度、良好的挤压性、成型性及可焊性，在车辆、桥梁和装备等方面都得到了广泛的应用。随着现代列车的普遍提速，动车组的速度普遍高达300km/h，加之运行环境复杂，不可避免地在运行过程中受到扬沙、浮沉甚至冰雹等极端天气的影响，冲蚀磨损已经成为动车涂层损伤与破坏的主要形式。

动车涂层要求具有防水、防渗、抗裂等基本性能，还要能经受高速行驶带来的重载、交变冲击等作用。现有车头一般采用统一喷涂的方式，在车头喷涂聚氨酯面漆/聚酯填料/中间漆/环氧树脂底漆的复合涂层。相关文献提出，运行过程中车头尖端主要受正面撞击，且受浮尘、沙尘等颗粒划擦，主要磨损机制为冲击变形和摩擦腐蚀。目前的动车涂层常用的涂层体系在运行过程中磨损严重，统一更换频繁，因此运营和维护成本较高。

发明内容

本发明提供一种互穿双网络涂层，以聚丙烯酸酯对聚氨酯进行修饰，将热塑性聚丙烯酸酯与聚氨酯的链段和网络结构进行互穿，以起增强和韧性作用。所述互穿双网络涂层，具有较高的强度和韧性以及形状记忆效应，可用于车头承受正面冲击的位置。

一种互穿双网络涂层，由聚氨酯和聚丙烯酸酯制成；其中，所述聚氨酯与所述聚丙烯酸酯的质量比为(1-2):(4-6)；所述互穿双网络涂层的制备方法包括将聚氨酯置于制备所述聚丙烯酸酯的原料混合液中浸渍，实现聚氨酯和聚丙烯酸酯的互穿。

根据本发明实施例，所述聚氨酯与所述聚丙烯酸酯的质量比为(1-1.5):(4-5)。

进一步研究发现，聚氨酯与所述聚丙烯酸酯的质量比对于互穿双网络涂层的性能具有显著影响。若二者的比例过低，例如低于1:6，则由于带有长链的聚氨酯在体系中占优，分子链段流动性大大提高，使得涂层材料宏观表现为粘流态，力学性能大大下降，不利于用作涂层使用；若二者的比例过高，例如高于1:2，则使得带有酯基的丙烯酸酯类分子链在共聚体系中比例占优，高密度分布的酯基所产生的范德华力会使得体系发生相分离，酯基所代表的部分宏观上表现为硬而脆的相，同样不利于涂层的使用。

根据本发明实施例，所述聚氨酯由端氨基化物和固化剂共聚而成；所述端氨基化物可选自聚醚胺、己二胺中的一种或几种；所述固化剂可选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种或几种。

根据本发明实施例，所述聚醚胺可选自D230、D400、D2000、T403、T5000中的一种或几种，均可市售购得。

在一些具体实例中，制备所述聚氨酯时还包括加入溶剂和分散剂。

所述溶剂可选自醋酸丁酯、乙醇中的一种。乙醇在涂料涂膜后可以迅速挥发。

所述分散剂可选自十二烷基二甲基苄基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素中的一种或几种。

在一些具体实例，所述聚氨酯由端氨基化物(例如聚醚胺)、固化剂(例如二异氰酸酯)、溶剂(例如醋酸丁酯)和分散剂按质量比(10-30):(15-20):(5-10):(0.1-1)聚合而成。

优选地，所述聚氨酯由由端氨基化物(例如聚醚胺)、固化剂(例如二异氰酸酯)、溶剂(例如醋酸丁酯)和分散剂按质量比(10-20):(15-17):(5-7):(0.1-0.5)聚合而成。

根据本发明实施例，所述聚丙烯酸酯由单体、引发剂和交联剂原位聚合而成。

所述单体的结构式如下所示：

CH

其中，R为羟基或烷氧基，n为70000-150000。

具体地，所述烷氧基可选自甲氧基(CH

根据本发明实施例，所述单体可选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸等中的一种或几种。

根据本发明实施例，所述引发剂可选自1-羟基环己基苯基甲酮(184)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173)、苯甲酰甲酸甲酯(MBF)一种或几种。

根据本发明实施例，所述交联剂可选自二乙烯基苯和二异氰酸酯，N,N-亚甲基双丙烯酰胺及1,4-双(丙烯酰氧基)丁烷中的一种或几种。

根据本发明实施例，所述聚丙烯酸酯由单体、引发剂和交联剂按质量比1:(0.005-0.05):(0.001-0.01)原位聚合而成。

优选地，所述聚丙烯酸酯由单体、引发剂和交联剂按质量比1:(0.005-0.01):(0.001-0.005)原位聚合而成。

根据本发明具体实例，所述聚丙烯酸酯由单体、引发剂和交联剂按质量比1:0.005:0.001原位聚合而成。

本发明还提供上述互穿双网络涂层的制备方法，包括：提供聚氨酯；将聚氨酯置于制备所述聚丙烯酸酯的原料混合液中浸渍，实现聚氨酯和聚丙烯酸酯的互穿。

通常，可按本领域常规方法制备聚氨酯。

在一些实施例，制备聚氨酯的方法包括：将其原料混合，在水热环境下引发聚合。在一些具体实例，所述聚合的温度为60-70℃。

在一些实施例，聚氨酯在制备所述聚丙烯酸酯的原料混合液中浸渍的时间为10-30min。其中过长的浸渍时间会导致充当增强材料强度作用的丙烯酸酯(硬相)的充分渗透，其经过光固化后会大大提高涂层的硬度和强度甚至撑破第一层聚氨酯网络，使得涂层倾向于硬而脆的特性；反之亦然。

在一些实施例，制备所述聚丙烯酸酯的原料还包括溶剂，例如乙醇。

在一些实施例，将制备所述聚丙烯酸酯的原料(单体、引发剂、交联剂和乙醇)按配方混合，制成混合液。在一些实例，还包括将所述混合液调节pH至6.8-7.3，例如7。可用冰醋酸进行调节。

在一些实施例，上述互穿双网络涂层的制备方法还包括：将含有聚氨酯的混合液涂覆，然后固化的步骤。通常，可在紫外灯(例如功率60-80W，波长为365nm)照射下固化(例如2h左右)，溶胀的聚氨酯以引发聚氨酯链段间丙烯酸甲酯单体的聚合，单体充分固化，完成聚氨酯中间漆和聚丙烯酸酯面漆的互穿，即得到聚丙烯酸酯/聚氨酯互穿双网络涂层。

本发明所述互穿双网络涂层中，聚丙烯酸酯和聚氨酯实现网络间的互穿，聚氨酯和聚丙烯酸酯分别做为第一网络和第二网络，从而获得较高的强度和韧性。

在一些实施例，可将含有聚氨酯的混合液涂覆在基体上，例如铝合金，包括Al-Zn-Mg系合金(例如7003铝合金)。

当将含有聚氨酯的混合液涂覆在高速列车(动车)车体(例如车头尖端)后，大幅度提高了涂层的抗正面冲蚀能力，增强涂层的抗磨损能力，可作为抗冲蚀动车防护涂层。该防护涂层具有较长的服役寿命，与现有涂层相比，该涂层体系具有良好的耐水耐化学性，施工方便且易于施工、重涂和返工，减少了因重度磨损而造成的浪费，具有较长服役寿命。

在一些具体实例，当将含有聚氨酯的混合液涂覆在高速列车(动车)车体(例如车头尖端)时，需要对基材进行清洗处理(例如等离子体处理)，以进一步增强与所述互穿双网络涂层的复合。

例如，基体金属的表面清洗处理方法：对等离子体清洗机进行程序设置，选用合适的参数对金属基材进行等离子体轰击，再用预先配置的三甲氧基硅氧烷溶液对其进行浸泡，然后用乙醇对其进行清洗。

三甲氧基硅氧烷溶液：以水为溶剂，制备三甲氧基硅氧烷溶液并用乙酸进行pH的调节。pH大约在6-7。

本发明还提供所述互穿双网络涂层的应用，尤其是在高速列车上的应用。

本发明提供了一种合成简单快捷、性质稳定且坚固耐用的动车抗冲蚀涂层。本发明通过对金属基材进行特殊处理并将其与聚合物涂层复合，增强涂层与车体间的附着，通过聚丙烯酸酯对聚氨酯的渗透和互穿，对涂层起增强增韧，制备出具有良好附着力和较高强度和韧性、耐蚀耐磨的动车涂层体系。所述涂层组合相对原有涂层体系，冲蚀磨损率降低至原有的1/3。涂层整体使用寿命提高了3倍左右，具有较长的使用寿命且便于统一更换，解决了目前动车涂层体系服役过程中磨损严重、更换频繁和难以维护的问题。

附图说明

图1实施例1丙烯酸单体的傅里叶变化红外光谱图。

图2实施例1聚丙烯酸进行傅里叶变化红外光谱图。

图3对比例1现有动车用聚氨酯复合涂层体系冲击磨损实验结果。

图4实施例1聚丙烯酸酯/聚氨酯互穿高强涂层冲击磨损实验结果。

图5实施例2-5聚丙烯酸酯/聚氨酯互穿高强涂层冲击磨损实验结果。

图6对比例5聚丙烯酸酯/聚氨酯互穿高强涂层冲击磨损实验结果。

图7实施例1聚丙烯酸酯/聚氨酯互穿高强涂层循环拉伸实验结果。

图8对比例4制得的非互穿网络以及实施例1的互穿网络涂层进行涂层附着力的测试结果。

图9实施例1、对比例1-3涂层进行应力应变测试结果。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

本实施例提供一种互穿双网络涂层，可作为动车用互穿双网络高强涂层，其以聚丙烯酸酯对聚氨酯进行修饰，将热塑性聚丙烯酸甲酯与聚氨酯进行互穿，以起增强和韧性作用。具体制备方法如下：

1)选用聚氨酯为第一网络。选用己二胺和异佛尔酮二异氰酸酯为反应单体，乙醇为溶剂，十二烷基苯磺酸钠为分散剂。以10:10:0.1的质量比将己二胺、乙醇和十二烷基苯磺酸钠混合并搅拌均匀；以15:5:0.1的质量比将异佛尔酮二异氰酸酯、乙醇和十二烷基苯磺酸钠混合并搅拌均匀。

2)通过蠕动泵将异佛尔酮二异氰酸酯乳液滴加至己二胺乳液中，60℃下水浴2h后静置、离心并冷冻干燥，得到聚氨酯。

3)选用高纯氧气作为气体源，在低压环境以及激发频率13.56MHz的条件下生成氧等离子体，对7003铝合金进行时长10min的等离子体轰击，以质量分数2wt％三甲氧基硅氧烷水溶液对其进行浸泡，2h后用乙醇进行清洗并烘干。

4)聚丙烯酸弹性体涂层的合成：将单体、引发剂、交联剂按m1:m2:m3＝1:0.005:0.001的比例混合而成，搅拌均匀后将制得的聚氨酯以及丙烯酸酯混合溶液按照质量比1:4浸没在其中，直至聚氨酯溶胀。随后将聚氨酯涂覆在洗净的铝合金片上，置于波长365nm、功率为60W的紫外灯下持续照射2h以引发聚丙烯酸第二网络的聚合。

本实施例互穿双网络涂层的厚度约为100μm。

实施例2

本实施例提供一种互穿双网络涂层，制备方法如下：

1)选用聚氨酯为第一网络。选用己二胺和二苯基甲烷二异氰酸酯为反应单体，乙醇为溶剂，十二烷基二甲基苄基溴化铵为分散剂。以10:10:0.1的质量比将己二胺、乙醇和十二烷基苯磺酸钠混合并搅拌均匀；以15:5:0.1的质量将二苯基甲烷二异氰酸酯、乙醇和十二烷基苯磺酸钠混合并搅拌均匀。

2)通过蠕动泵将二苯基甲烷二异氰酸酯乳液滴加至己二胺乳液中，60℃下水浴2h后静置、离心并冷冻干燥，得到聚氨酯。

3)选用高纯氧气作为气体源，在低压环境以及激发频率13.56MHz的条件下生成氧等离子体，对7003铝合金进行时长10min的等离子体轰击，以质量分数2wt％三甲氧基硅氧烷水溶液对其进行浸泡，2h后用乙醇进行清洗并烘干。

4)聚丙烯酸甲酯弹性体涂层的合成：将单体、引发剂、交联剂按m1:m2:m3＝1:0.005:0.001的比例混合而成，搅拌均匀后将制得的聚氨酯以及丙烯酸酯混合溶液按照质量比1:4浸没在其中，直至聚氨酯溶胀。随后将聚氨酯涂覆在洗净的铝合金片上，置于波长365nm、功率为60W的紫外灯下持续照射2h以引发聚丙烯酸甲酯第二网络的聚合。

本实施例互穿双网络涂层的厚度约为100μm。

实施例3

本实施例提供一种互穿双网络涂层，制备方法如下：

1)选用聚氨酯为第一网络。选用聚醚胺D230和甲苯二异氰酸酯为反应单体，乙醇为溶剂，聚乙烯醇为分散剂。以10:10:0.1的质量比将聚醚胺D230、乙醇和聚乙烯醇混合并搅拌均匀；以15:5:0.1的质量将甲苯二异氰酸酯、乙醇和聚乙烯醇混合并搅拌均匀。

2)通过蠕动泵将甲苯二异氰酸酯乳液滴加至聚醚胺D230乳液中，60℃下水浴2h后静置、离心并冷冻干燥，得到聚氨酯。

3)选用高纯氧气作为气体源，在低压环境以及激发频率13.56MHz的条件下生成氧等离子体，对7003铝合金进行时长10min的等离子体轰击，以质量分数2wt％三甲氧基硅氧烷水溶液对其进行浸泡，2h后用乙醇进行清洗并烘干。

4)聚丙烯酸甲酯弹性体涂层的合成：将单体、引发剂、交联剂按m1:m2:m3＝1:0.005:0.001的比例混合而成，搅拌均匀后将制得的聚氨酯以及丙烯酸酯混合溶液按照质量比1:4浸没在其中，直至聚氨酯溶胀。随后将聚氨酯涂覆在洗净的铝合金片上，置于波长365nm、功率为60W的紫外灯下持续照射2h以引发聚丙烯酸甲酯第二网络的聚合。

本实施例互穿双网络涂层的厚度约为100μm。

实施例4

本实施例提供一种互穿双网络涂层，制备方法如下：1)选用聚氨酯为第一网络。选用聚醚胺D2000和二环己基甲烷二异氰酸酯为反应单体，醋酸丁酯为溶剂，羟丙基甲基纤维素为分散剂。以10:10:0.1的质量比将己二胺、醋酸丁酯和羟丙基甲基纤维素混合并搅拌均匀；以15:5:0.1的质量将二环己基甲烷二异氰酸酯、醋酸丁酯和羟丙基甲基纤维素混合并搅拌均匀。

2)通过蠕动泵将二环己基甲烷二异氰酸酯乳液滴加至聚醚胺D2000乳液中，70℃下水浴2h后静置、离心并冷冻干燥，得到聚氨酯。

3)选用高纯氧气作为气体源，在低压环境以及激发频率13.56MHz的条件下生成氧等离子体，对7003铝合金进行时长10min的等离子体轰击，以质量分数2wt％三甲氧基硅氧烷水溶液对其进行浸泡，2h后用乙醇进行清洗并烘干。

4)聚丙烯酸乙酯弹性体涂层的合成：将单体、引发剂、交联剂按m1:m2:m3＝1:0.005:0.001的比例混合而成，搅拌均匀后将制得的聚氨酯以及丙烯酸酯混合溶液按照质量比1:4浸没在其中，直至聚氨酯溶胀。随后将聚氨酯涂覆在洗净的铝合金片上，置于波长365nm、功率为60W的紫外灯下持续照射2h以引发聚丙烯酸乙酯第二网络的聚合。

本实施例互穿双网络涂层的厚度约为100μm。

实施例5

本实施例提供一种互穿双网络涂层，制备方法如下：1)选用聚氨酯为第一网络。选用聚醚胺T403和赖氨酸二异氰酸酯为反应单体，醋酸丁酯为溶剂，十二烷基苯磺酸钠为分散剂。以10:10:0.1的质量比将己二胺、醋酸丁酯和十二烷基苯磺酸钠混合并搅拌均匀；以15:5:0.1的质量将赖氨酸二异氰酸酯、醋酸丁酯和十二烷基苯磺酸钠混合并搅拌均匀。

2)通过蠕动泵将赖氨酸二异氰酸酯乳液滴加至聚醚胺T403乳液中，70℃下水浴2h后静置、离心并冷冻干燥，得到聚氨酯。

3)选用高纯氧气作为气体源，在低压环境以及激发频率13.56MHz的条件下生成氧等离子体，对7003铝合金进行时长10min的等离子体轰击，以质量分数2wt％三甲氧基硅氧烷水溶液对其进行浸泡，2h后用乙醇进行清洗并烘干。

4)聚丙烯酸乙酯弹性体涂层的合成：将单体、引发剂、交联剂按m1:m2:m3＝1:0.005:0.001的比例混合而成，搅拌均匀后将制得的聚氨酯以及丙烯酸酯混合溶液按照质量比1:4浸没在其中，直至聚氨酯溶胀。随后将聚氨酯涂覆在洗净的铝合金片上，置于波长365nm、功率为60W的紫外灯下持续照射2h以引发聚丙烯酸乙酯第二网络的聚合。

本实施例互穿双网络涂层的厚度约为100μm。

对比例1

本对比例与实施例1的区别仅在于：仅以聚氨酯作为涂层，选择现有动车用聚氨酯复合涂层。

对比例2

本实施例提供一种动车用互穿双网络高强涂层，由两种聚合物单体构成，先进行第一层网络的合成，然后将第一层网络的弹性体浸泡在另一种单体溶液中，待其溶胀后再进行紫外引发，进而合成互穿双网络涂层。具体制备方法如下：

1)首先，根据实验环境和反应单体，选择合适的引发剂和交联剂。选用丙烯酸甲酯为第一层网络的反应单体。实验室中紫外灯波长为365nm，功率为60-80W,因此选用2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮为光引发剂，选用1,4-双(丙烯酰氧基)丁烷为交联剂。

2)待保护金属基材的表面改性：选用合适的参数对7003铝合金进行等离子体轰击，再用预先配置的三甲氧基硅氧烷溶液对其进行浸泡，2h后用乙醇进行清洗并烘干。

3)聚丙烯酸甲酯弹性体涂层的合成：将单体、引发剂、交联剂、缓蚀剂按m

4)将包覆弹性体涂层的待保护金属基础浸泡在丙烯酸乙酯溶液中，待涂层溶胀后，再用紫外灯对其照射，引发第二层网络的聚合，进而获得双网络防腐涂层。

对比例3

本对比例与实施例1的区别仅在于：仅以聚丙烯酸作为涂层。

对比例4

本对比例与实施例1的区别仅在于：先在洗净的铝合金片涂覆聚氨酯，形成聚氨酯涂层；固化后再涂覆聚丙烯酸，最终形成聚氨酯-聚丙烯酸复合层，但未形成互穿双网络结构。两个涂层保持相互独立且不相互纠缠，导致结构分层，力学性能与实施例1相比大大下降。

对比例5

本对比例与实施例1的区别仅在于：第一层聚氨酯网络在第二层丙烯酸酯网络中的浸渍时间为40min。

实验1

对实施例1丙烯酸单体进行傅里叶变化红外光谱测试，测试结果如图1所示。在1730cm

对实施例1聚丙烯酸进行傅里叶变化红外光谱测试，测试结果如图2所示。可以观察到共聚后的碳碳双键的消失以及侧链依旧存在的-COOH基团。波长1635cm

实验2

对对比例1现有动车用聚氨酯复合涂层体系进行冲击磨损实验，结果如图3所示。参数设定如下：粒子速度100m/s，供料速度为3.00g/min，粒子粒径在100μm左右。实验结果表明无论是小角度冲蚀还是正面冲蚀，该涂层冲蚀体积磨损率均在0.30mm

对实施例1聚丙烯酸酯/聚氨酯互穿高强涂层制备试样并进行冲击磨损实验。复合涂层的冲蚀磨损率随入射角度变化曲线见图4。实验参数设定为：粒子速度100m/s，供料速度为3.00g/min，粒子粒径约为100μm。

对实施例2、实施例3、实施例4、实施例5聚丙烯酸酯/聚氨酯互穿高强涂层制备试样并进行冲击磨损实验。复合涂层的冲蚀磨损率随入射角度变化曲线见图5。由图5可知以上5个实施例样品均有良好的耐冲蚀磨损性能。实验参数设定为：粒子速度100m/s，供料速度为3.00g/min，粒子粒径约为100μm。

对对比例5浸渍时间过长的聚丙烯酸酯/聚氨酯互穿高强涂层进行冲击磨损实验见图6，相较于实施例1，可以见到对比例5的涂层表现为脆性。在角度较小的情况下，由于比对比例1的聚氨酯涂层更高的强度，磨损率较低；在角度变大的过程中由于充当硬相的丙烯酸部分占比过高，导致脆性的涂层难以承受正面冲击，冲蚀体积磨损率增至0.42mm

实验3

对实施例1制得的复合涂层进行循环拉伸实验，以测试其强度和韧性，测试结果如图7所示。磁滞回线在经过100次和200次循环后和初始状态相差不大，表面该涂层的双网络结构可以很好地重组和耗散内应力，使得涂层有着良好的力学维持能力，为涂层的耐候性提供保障。

实验4

对对比例4制得的非互穿网络以及实施例1的互穿网络涂层进行涂层附着力的测试，结果见图8。选择7003铝合金为金属基体。在相同的情况下，测得互穿网络的附着力为8.19±1.73MPa，而非互穿网络的附着力仅为3.59±0.36MPa，可见非互穿网络由于分子链纠缠不够紧密，导致易发生涂层剥离现象，严重影响涂层寿命。事实上，由于单纯的层叠结构在固化过程中不可避免地会有相互渗透现象，但相比于双网络的浸渍效果是远远不够的。

实验5

对实施例1、对比例1、对比例2和对比例3进行应力应变测试见图9。相较于实施例1，对比例1和对比例3中的聚氨酯涂层和聚甲基丙烯酸涂层都是单网络结构，其中，前者由于分子链段柔软，宏观表现为应变大而应力却很小，不适合作耐冲蚀的涂层，相反后者由于硬而脆，涂层的韧性不足；此外对比例2同实施例1均为双网络结构涂层，但是由于聚氨酯材料本身的韧性较大，分子链段较长，相比较于同为硬段的双网络结构涂层，前者的双网络结构有着更强的力强度和韧性。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。