粘合剂前体组合物和来自其的可热膨胀的临时粘合剂

技术领域

本公开涉及粘合剂前体组合物和来自其的适用于临时粘结基底的可热膨胀的临时粘合剂。本公开还提供了由其制备的制品和使用可膨胀的临时粘合剂的方法。

背景技术

在半导体加工行业中，硅晶片的厚度减小已成为实现三维、高密度、薄形状因子封装件的重要方法。通过磨掉硅晶片的与其上放置集成电路的表面相对的后表面来执行厚度减小。在超薄晶片中，需要小于50μm在一些情况下小于10μm的厚度。在如此薄的厚度下，晶片是高度易碎的。减薄工艺和下游金属化的应力可导致引起翘曲或破裂的附加应力，并且因此降低产量。

为了实现精确水平的厚度减小，在芯片制造过程中用于固定晶片的临时粘合剂已经经历了不断的发展。WO2000040648A1描述了包含环氧树脂的可热脱粘粘合剂，在该可热脱粘粘合剂中分布有可热膨胀的无机材料。更近期地，已经可获得采用光热转化涂层的商业解决方案。该涂层典型地是基于溶剂的丙烯酸溶液，其使得能够使用激光辐射在室温下将粘合剂无应力地脱粘到玻璃载体界面。美国专利第8,800,631号描述了粘合剂用于固定50μm厚的晶片的用途，该晶片随后被研磨至25μm，其中使用了光热转化层和包含丙烯酸酯的接合层。为了使粘合剂脱粘，使用激光束源照射光热转化层，并且因此分解该光热转化层。

期望通过提供以在脱粘期间最小化基底(例如晶片)上的机械应力的方式脱粘的粘合剂来改进用于例如超薄晶片加工的粘合剂体系。此外，期望这种粘合剂容易固化，具有合适的流变性，足够坚韧，并且可承受升高的工艺温度。

发明内容

在一个方面，本公开提供了一种粘合剂前体组合物，该粘合剂前体组合物包含：多官能丙烯酸酯低聚物；包含丙烯酸酯单体的反应性稀释剂；光引发剂；和可热膨胀的微球，该可热膨胀的微球能够在膨胀起始温度T

附图说明

图1是根据本公开的一些实施方案的示例性粘合剂前体组合物的示意性剖视图。

图2是根据本公开的一些实施方案的可热膨胀的临时粘合剂的示意性剖视图。

图3是根据本公开的一些实施方案的制品的示意性剖视图。

图4A至图4D示出根据本公开的一些实施方案的临时粘结两个基底的方法。

具体实施方式

除非本文另外指明或明确地与上下文矛盾，否则在描述本发明的上下文中(尤其是在以下权利要求书的上下文中)使用的术语“一个”、“一种”和“该”以及类似指代物应理解为既涵盖单数也涵盖复数。除非另外指明，否则术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”应理解为开放式术语(即，意指“包括但不限于”)。除非本文另外指明，否则本文详述的值范围仅旨在充当单独指出落在该范围内的每个独立值的一种简便方法，并且每个独立值就像在本文中单独引用那样包括在说明书中。除非本文另外指明或明确地与上下文矛盾，否则本文所述的所有方法都可以按照任何合适的顺序进行。除非另外声明，否则本文提供的任何和全部示例或示例性语言(例如，“诸如”)的使用仅仅旨在更好地阐述本发明，而不应理解为限制本发明的范围。本说明书中的任何语言都不应理解为表明任何不受权利要求书保护的要素是实践本发明所必需的。

本发明描述了粘合剂前体组合物，该粘合剂前体组合物在固化后提供可热膨胀的临时粘合剂，该可热膨胀的临时粘合剂可用于临时粘结第一基底和第二基底，例如将硅晶片或半导体晶片临时粘结到玻璃面板或载体。当粘结在一起时，基底中的一个基底(例如，玻璃面板)可用于向可能需要进一步加工的更易碎或尺寸不稳定的基底(例如，硅晶片或半导体晶片)提供支撑和/或稳定性。例如，玻璃面板或载体可在减薄工艺期间为硅晶片提供支撑，该减薄工艺经由通过研磨或抛光工艺去除材料来减小硅晶片的厚度。在加工之后，支撑基底的去除是必要的，并且必须在不损坏其所附接的基底的情况下完成。在本公开的实施方案中，粘合剂前体组合物包含能够在膨胀起始温度T

在一个实施方案中，本公开提供了一种粘合剂前体组合物，该粘合剂前体组合物包含：多官能丙烯酸酯低聚物；包含丙烯酸酯单体的反应性稀释剂；光引发剂；和可热膨胀的微球，该可热膨胀的微球能够在膨胀起始温度T

图1示出了根据本公开的一些实施方案的示例性粘合剂前体组合物的示意性剖视图。粘合剂前体组合物100包括可固化基质12和可热膨胀的微球14。可固化基质12包含多官能丙烯酸酯低聚物、包含丙烯酸酯单体的反应性稀释剂、和光引发剂。可热膨胀的微球14被包括在可固化基质12中并且可均匀地分散在其中。可热膨胀的微球具有微球开始膨胀的膨胀起始温度T

在另一个实施方案中，本公开提供了一种可热膨胀的临时粘合剂，该可热膨胀的临时粘合剂包含根据本公开的任一种粘合剂前体组合物的反应产物。图2是根据本公开的一些实施方案的可热膨胀的临时粘合剂的示意性剖视图。可热膨胀的临时粘合剂200包括可热膨胀的微球14。可热膨胀的临时粘合剂是聚合物并且可表现出粘弹性行为。

粘弹性行为可通过各种参数来表征，包括例如损耗模量、弹性模量和tanδ。如本文所用，tanδ是术语“δ的正切”的缩写，其被定义为聚合物的粘性响应与弹性响应的比率(例如，如例如在DMTA测试中测量的损耗模量与弹性模量的比率)，其与材料的能量耗散潜力具有物理关系。可选择粘合剂前体组合物的组分以实现粘合剂前体组合物以及固化的粘合剂(即，可热膨胀的临时粘合剂)的一组特定的粘弹性性质。在一些实施方案中，粘合剂前体组合物在要施加前体组合物的温度下(其可以是室温)具有大于1的粘弹性损耗因子tanδ。这提供了粘合剂前体组合物，该粘合剂前体组合物在室温或施加温度下表现得像液体，以便于分配和铺展。在一些实施方案中，可热膨胀的临时粘合剂的tanδ值在粘合剂前体组合物的施加温度与T

可选择粘合剂前体组合物的组分(包括可热膨胀的微球)以满足期望的粘弹性性质。这使得能够实现理想的脱粘特性的期望的顺序转变。当首先将可热膨胀的临时粘合剂加热到T

粘合剂前体组合物和来自其的可热膨胀的粘合剂特别适用于粘结基底，包括临时粘结基底，从而形成制品。在另一个实施方案中，本公开提供了一种制品，该制品包括第一基底、第二基底和设置在第一基底与第二基底之间的可热膨胀的临时粘合剂，其中该可热膨胀的临时粘合剂是根据本公开的任一种粘合剂前体组合物的粘合剂前体组合物的反应产物。图3是根据本公开的一些实施方案的制品的示意性剖视图。图3示出了制品300，该制品包括包含可热膨胀的微球14的可热膨胀的临时粘合剂200、具有表面30a的第一基底30和具有表面40a的第二基底40。表面30a和表面40a与将第一基底30和第二基底40粘结在一起的可热膨胀的临时粘合剂200接触。

第一基底和第二基底不受特别限制并且可包括但不限于金属、(例如热塑性或热固性)聚合物和陶瓷中的至少一者。在一些实施方案中，第一基底和第二基底中的至少一者可以是不透明的。在一些实施方案中，第一基底和第二基底中的至少一者可以是光学透明的和/或对光化辐射透明的，即，允许光化辐射穿过其主体。在一个实施方案中，第一基底可以是不透明的，并且第二基底可以是光学透明的和/或对光化辐射透明的。在另一个实施方案中，第一基底可以是光学透明的和/或对光化辐射透明的，并且第二基底可以是不透明的。在本公开通篇中，短语“对光化辐射透明”是指基底对光化辐射至少部分地透明，即，允许与光化辐射相关联的至少一些波长的至少25％、至少50％或甚至至少75％的透射穿过其主体。光化辐射可包括电磁辐射光谱的UV(例如，100nm至400nm)范围和可见光范围(例如，400nm至700nm)内的电磁辐射。

在一些实施方案中，第一基底和第二基底中的至少一者包括形貌(图3中未示出)，例如与半导体晶片的集成电路相关的形貌。在一些实施方案中，第一基底可以是硅晶片或半导体晶片，并且第二基底可以是玻璃面板或玻璃支撑件。在一些实施方案中，第一基底可以是玻璃面板或玻璃支撑件，并且第二基底可以是硅晶片或半导体晶片。玻璃面板或支撑件可以是对光化辐射透明的，即，允许与光化辐射相关联的至少一些波长的至少25％、至少50％或甚至至少75％的透射穿过其主体。本公开的基底的厚度不受特别限制。在一些实施方案中，本公开的基底(例如，半导体晶片)可具有小于1000μm、小于750μm、小于500μm、小于300μm、小于100μm、小于80μm或小于60μm的厚度，并且/或者可具有大于20μm或大于40μm的厚度。

本公开的粘合剂前体组合物包含多官能丙烯酸酯低聚物。多官能丙烯酸酯低聚物没有特别限制，并且可使用多官能丙烯酸酯低聚物的组合。在一些实施方案中，多官能丙烯酸酯低聚物具有至少两个、至少三个或甚至至少四个丙烯酸酯基团。基于粘合剂前体组合物的总重量计，粘合剂前体组合物中多官能丙烯酸酯低聚物的量可为40重量％至70重量％或45重量％至65重量％。在一些实施方案中，多官能丙烯酸酯低聚物包括氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。在某些实施方案中，选择这些低聚物以产生具有低模量、高柔韧性和弹性以及高抗撕强度和粘合强度的聚合物，例如，可热膨胀的临时粘合剂。这些品质有利于容易地脱粘和分离。氨基甲酸酯丙烯酸酯用于多种专用的丙烯酸酯粘合剂，诸如将金属粘结到金属以及将金属粘结到玻璃。它们可通过光化辐射固化，例如，UV/可见光固化和/或热固化。

一般来讲，通过多元醇与异氰酸酯的反应和随后通过丙烯酸的丙烯酸酯化来生产氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚物。在一个优选的实施方案中，氨基甲酸酯丙烯酸酯包括聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯或聚醚氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯。例如，包含重复的醚单元(-R1-O-R2-)的聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，

可通过使聚醚多元醇与芳族或脂族双官能异氰酸酯反应，并且随后与羟基官能丙烯酸酯或丙烯酸反应来获得。与聚酯多元醇相比，聚醚多元醇特征性地提供具有优异水解稳定性的更软的氨基甲酸酯低聚物。例如，其通常还具有对高能表面(诸如不锈钢和玻璃)的适度剥离和粘性的物理性质，并且因此适于临时粘附。

在另一个实施方案中，氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物选自聚酯氨基甲酸酯丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。例如，包含重复酯单元(-R3-COO-R4-)的聚酯氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，

可通过使聚酯多元醇与芳族或脂族双官能异氰酸酯反应，并且随后通过羟基官能丙烯酸酯或丙烯酸进行丙烯酸酯化来获得。聚酯氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物通常具有较高的粘合强度和硬度，这可适合于粘附较大和较重的对象。

关于多官能丙烯酸酯低聚物，术语低聚物是指包含共价键合的重复单体单元的分子，该分子具有大于500g/mol、大于1,000g/mol或大于2,000g/mol和/或小于70,000g/mol、小于40,000g/mol、小于20,000g/mol或小于10,000g/mol的数均分子量。如本文所用，术语单体是指可聚合的单分子单元。通过选择R1、R2、R3和R4的合适部分以及通过指定低聚物的合适的分子量，该合适的分子量可在1000g/mol至50000g/mol、或优选地5000g/mol至40000g/mol的范围内，所得粘合剂可实现柔软性、柔韧性、弹性和足够粘附力的期望品质。

在一些实施方案中，氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物包括脂族多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，诸如脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯、脂族氨基甲酸酯三丙烯酸酯、脂族氨基甲酸酯四丙烯酸酯和脂族氨基甲酸酯六丙烯酸酯。此低聚物具有简式(I)：

Ac-R5-O{[OCHN-R6-NHCO][O-R7-O][OCHN-R6-NHCO]}

其中

Ac：丙烯酸酯部分H2C＝CH-COO-，

R5：任选取代的C1-C7脂族、支链烃部分；

OCHN-R6-NHCO：来自二异氰酸酯O＝C＝N-R6-N＝C＝O的二异氰酸酯链段，

R6＝C1-C30脂族、支链或芳族烃部分；

HO-R7-OH：来自多元醇HO-R7-OH的多元醇链段，

R7＝C1-C30脂族、支链或芳族烃部分；并且n＝10-1000。

优选的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物包含高重量分数的多元醇，例如与二异氰酸酯的比例为1∶4、1∶3、1∶2或1∶1，这产生更低的玻璃化转变温度、更软的链段和因此更高的柔韧性和弹性，从而可使得能够更容易地脱粘。氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的分子量可在1,000至50,000的范围内。

可掺入到粘合剂前体组合物中的脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的商业示例包括由宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛有限公司(Sartomer Co.Inc.，Exton，PA)制造的那些，诸如双官能脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物：CN9002、CN9004、CN9005、CN9007、CN9178、CN9290US、CN940、CN9788、CN9893；三官能脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，诸如CN989、CN929；其他脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，诸如CN996、CN9009、CN9010、CN3211、CN9001、CN2920；脂族聚酯基氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物，诸如CN9011、CN965、CN991、CN980；脂族聚酯/聚醚基氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物(CN-981、CN964、CN983、CN984、CN968；脂族聚酯基氨基甲酸酯六丙烯酸酯低聚物；三官能脂族聚酯氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，诸如CN9008等，均购自沙多玛有限公司。柔软的弹性氨基甲酸酯丙烯酸酯也可从日本东京的三菱化学公司(Mitsubishi Chemical Corp.，Tokyo，Japan)以SHIKOH UV-3500BA(乙酸丁酯)、UV-3520EA(乙酸乙酯)、UV-3200B和UV-3000B商购获得，全部为聚酯氨基甲酸酯丙烯酸酯；以及SHIKOH UV-3300B和UV 3700B，它们是聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯。在一个示例性实施方案中，丙烯酸酯低聚物包括SHIKOH UV-3700B，其为具有30,000至50,000的高分子量、高柔韧性和模量以及良好粘附力的柔软和弹性类型的可UV固化的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物树脂。

在一些实施方案中，多官能丙烯酸酯低聚物包括聚酯丙烯酸酯低聚物。在另一个实施方案中，作为氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的替代或与之组合，可使用聚酯丙烯酸酯或聚酯甲基丙烯酸酯。聚酯丙烯酸酯易于固化并且提供高粘附力。一般来讲，可通过使多元酸与多元醇反应，并且然后与丙烯酸反应来获得合适的聚酯丙烯酸酯低聚物。其可具有式(II)，其中存在2个末端丙烯酸酯基团：

Ac-R8-O{[OC-R9-CO][O-R10-O][OC-R5-CO]}

其中

Ac：丙烯酸酯部分H

R8：任选取代的C1-C7脂族、支链烃部分；

OC-R9-CO：来自多元酸HOOC-R9-COOH的多元酸链段，

R9＝C1-C30脂族、支链或芳族烃部分；

O-R10-O：来自多元醇HO-R6-OH的多元醇链段，

R10：C1-C30脂族、支链或芳族烃部分；以及

n＝10-1000

在一些实施方案中，聚酯丙烯酸酯在多元醇链段中包含高度疏水的长脂族链、支链、环状和/或芳族烃部分，这产生橡胶态和弹性品质。聚酯丙烯酸酯低聚物的数均分子量可在1,000g/mol至50,000g/mol的范围内。示例性聚酯丙烯酸酯包括以商品名PEAM-1769和PEAM-645购自加利福尼亚州圣地亚哥的设计者分子公司(Designer Molecules，Inc.，SanDiego，California)的那些。

在一些实施方案中，多官能丙烯酸酯低聚物选自聚酯丙烯酸酯低聚物和氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物中的至少一者。在一些实施方案中，多官能丙烯酸酯低聚物包括C31-C80聚酯丙烯酸酯低聚物。在一些实施方案中，多官能丙烯酸酯低聚物包括C15-C30氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。

本公开的粘合剂前体组合物包含反应性稀释剂。反应性稀释剂没有特别限制，并且可使用反应性稀释剂的组合。基于粘合剂前体组合物的总重量计，粘合剂前体组合物中反应性稀释剂的量可为10重量％至35重量％或15重量％至30重量％。可包含含有丙烯酸酯单体的反应性稀释剂以促进多官能丙烯酸酯低聚物的封端和交联。可使用芳族或非芳族、单官能或双官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体。示例包括丙烯酸酯，诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸烯丙酯；不饱和羧酸，诸如甲基丙烯酸、丙烯酸和马来酸酐；烯烃，诸如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯和1-辛烯。在一些实施方案中，反应性稀释剂包含至少一种单官能丙烯酸酯单体。

其他示例包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯和丙烯酸异癸酯以及更高官能单体，诸如己二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。在一些实施方案中，丙烯酸酯单体每分子包括至少三个丙烯酸酯基团。

在一些实施方案中，非芳族单体包括高玻璃化转变(T

在一些实施方案中，基于每种组分的重量计，多官能丙烯酸酯低聚物与反应性稀释剂的比率为2∶1至10∶1、2.5∶1至7.5∶1或3∶1至5∶1。在一些实施方案中，多官能丙烯酸酯低聚物的量按粘合剂前体组合物的重量计在40％至70％之间，并且反应性稀释剂的量按粘合剂前体组合物的重量计在10％至35％之间。

本公开的粘合剂前体组合物包含可热膨胀的微球。可使用不同类型的可热膨胀的微球的组合。可热膨胀的微球的形状没有特别限制。可热膨胀的微球的形状通常可为球状。在一些实施方案中，基于粘合剂前体组合物的总重量计，粘合剂前体组合物中可热膨胀的微球的量可为3重量％至60重量％、3重量％至50重量％、3重量％至45重量％、3重量％至40重量％、3重量％至35重量％、5重量％至60重量％、5重量％至50重量％、5重量％至45重量％、5重量％至40重量％、5重量％至35重量％、10重量％至60重量％、10重量％至50重量％、10重量％至45重量％、10重量％至40重量％、10重量％至35重量％、15重量％至60重量％、15重量％至50重量％、15重量％至45重量％、15重量％至40重量％、或15重量％至35重量％。可热膨胀的微球用于促进固化的粘合剂与附接的基底之间的脱粘。此类微球可含有在加热到膨胀起始温度T

可热膨胀的微球可包括用烃浸渍的苯乙烯颗粒。例如，在美国专利第4,018,946号中描述了一种用于生产用液体脂族浸渍剂浸渍的可膨胀离散苯乙烯-聚合物位片的方法，该液体脂族浸渍剂在低于聚合物软化点的温度下挥发。

可热膨胀的微球可例如以商品名MATSUMOTO MICROSPHERES(由日本八尾市松本产业株式会社(Matsumoto Yushi-Seiyaku Co.，Ltd.Yao-Shi，Japan)制造)、EXPANDCELMICROSPHERES(得自荷兰阿姆斯特丹阿克苏诺贝尔公司(Akzo Nobel，Amsterdam，Netherlands))和KUREHA MICROSPHERES(得自日本东京的吴羽株式会社(Kureha Corp.，Tokyo，Japan))商购获得。

在一个实施方案中，KUREHA MICROSPHERE，H750(得自吴羽株式会社)可用作可膨胀的微球。所述微球膨胀至目标直径并且在冷却后保持该直径。它们在粘结剂和纤维材料两者中是相容的，并且可在模制期间被压缩并且在压力降低时回弹到预期的形状。微球具有138℃的起始温度T

根据本公开，可热膨胀的临时粘合剂满足标准T

在一些实施方案中，可热膨胀的临时粘合剂可具有单一玻璃化转变温度，即单一T

本公开的粘合剂前体组合物能够被固化，并且固化技术没有特别限制，并且可包括例如通过光化辐射固化、热固化、电子束固化以及它们的组合。可采用自由基固化机理，并且可通过例如热方法以及辐射方法引发，诸如电子束或光化辐射引发的自由基形成。光化辐射可包括电磁辐射光谱的UV(例如，100nm至400nm)范围和可见光范围(例如，400nm至700nm)内的电磁辐射。由于其快速固化特性，可优选通过光化辐射来固化粘合剂前体组合物。

为了促进固化，本公开的粘合剂前体组合物包含引发剂，即聚合引发剂，例如光引发剂。可使用不同光引发剂的组合。基于粘合剂前体组合物的总重量计，粘合剂前体组合物中引发剂的量可为0.2重量％至10重量％或0.5重量％至5重量％。

根据本公开的粘合剂前体组合物也可包含光引发剂。基于粘合剂前体组合物的重量计，基于粘合剂前体组合物的总重量计，粘合剂前体组合物中光引发剂的量可小于约5重量％、小于4重量％或小于3重量％和/或大于0.05重量％、大于0.1重量％、大于0.3重量％或大于0.5重量％。

可用的光引发剂例如自由基光引发剂包括例如已知可用于丙烯酸酯聚合物的UV固化的那些。此类引发剂包括二苯酮及其衍生物；苯偶姻、α-甲基苯偶姻、α-苯基苯偶姻、α-烯丙基苯偶姻、α-苄基苯偶姻；苯偶姻醚，诸如苯偶酰二甲基缩酮(可以商品名“IRGACURE651”从纽约州塔里敦的汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals Corporation，Tarrytown，N.Y.)商购获得)、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻正丁基醚；苯乙酮及其衍生物，诸如2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(可以商品名“DAROCUR 1173”从汽巴特殊化学品公司商购获得)和1-羟基环己基苯基酮(可以商品名“IRGACURE 184”也从汽巴特殊化学品公司商购获得)；2-甲基-1-[4-(甲硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(可以商品名“IRGACURE907”也从汽巴特殊化学品公司商购获得)；2-苄基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(可以商品名“IRGACURE 369”从汽巴特殊化学品公司商购获得)；芳香族酮，例如二苯甲酮及其衍生物以及蒽醌及其衍生物；鎓盐，例如重氮盐、碘鎓盐、锍盐；诸如钛络合物(例如，可以商品名“CGI 784DC”也从汽巴特殊化学品公司商购获得的钛络合物)；卤代甲基硝基苯；以及单-酰基膦和双-酰基膦，诸如可以商品名“IRGACURE 1700”、“IRGACURE1800”、“IRGACURE 1850”、“IRGACURE 819”、“IRGACURE 2005”、“IRGACURE 2010”、“IRGACURE 2020”和“DAROCUR 4265”购自汽巴特殊化学品公司的那些。可使用两种或更多种光引发剂的组合。此外，光引发剂(诸如“IRGACURE 369”)可与增敏剂(例如2-异丙基噻吨酮，可从密西西比州帕斯卡古拉的第一化学有限公司(First Chemical Corporation，Pascagoula，Miss.)商购获得)结合使用。更优选地，用于本发明的引发剂是“DAROCURE1173”或“

在示例性实施方案中，使用诸如Omnirad 369的氨基烷基苯酮和诸如噻吨酮的光敏剂。在一个示例中，可使用8％的Ominirad 369和2％的异丙基噻吨酮的组合。可商购获得的Omnirad 369(得自荷兰瓦尔韦克的艾坚蒙树脂公司(IGM Resisns B.V.，Netherlands))具有2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1的结构式。它是有效的UV固化剂，用于引发化学预聚物(例如丙烯酸酯)与单官能或多官能单体的光聚合。另一个示例是Omnirad851(得自艾坚蒙树脂公司)。

在一些实施方案中，还可将热引发剂掺入到粘合剂前体组合物中。可用的自由基热发剂包括例如偶氮化合物、过氧化物、过硫酸盐、和氧化还原引发剂、以及它们的组合。所用的热引发剂的量可与所公开的光引发剂的量相同。

在一些实施方案中，还可将敏化剂以可UV辐射固化的组合物中常规使用的量添加到粘合剂前体组合物中。基于粘合剂前体组合物的总重量计，粘合剂前体组合物中敏化剂的量可为0.2重量％至10重量％或0.5重量％至5重量％。敏化剂的示例为例如氨基化合物，诸如二甲基氨基乙醇、N，N-二甲基氨基邻氨基苯甲酸甲酯或乙基二甲氨基苯甲酸；具有叔氨基基团的丙烯酸单体，诸如N，N-二甲基-氨基乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯或N，N-二甲基-氨基丙基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；和其他已知的敏化剂。

可根据需要将其他任选的添加剂添加到粘合剂前体组合物，包括颜料、惰性有机聚合物、流平剂、触变增稠剂、热聚合抑制剂、溶剂和其他添加剂。本领域的技术人员将会知道涂料组合物可包含其他任选的辅助剂，诸如表面活性剂、抗静电剂(例如，导电聚合物)、均化剂、光敏剂、紫外光(“UV”)吸收剂、稳定剂、抗氧化剂、润滑剂、颜料、染料、增塑剂、悬浮剂等。基于粘合剂前体组合物的总重量计，粘合剂前体组合物中可包含1重量％至10重量％范围内的量的添加剂。

在一些实施方案中，粘合剂前体组合物可包含溶剂。可以采用单一有机溶剂或多种溶剂的共混物。根据所采用的可自由基聚合的材料，合适的溶剂包括：醇，诸如异丙醇(IPA)或乙醇；酮，诸如甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、二异丁基酮(DIBK)；环己酮或丙酮；芳烃，诸如甲苯；异佛乐酮；丁内酯；N-甲基吡咯烷酮；四氢呋喃；酯类，诸如乳酸酯、乙酸酯，包括诸如可以商品名“3M SCOTCHCAL THINNER CGS10”(“CGS10”)从明尼苏达州圣保罗市的3M公司(3M Company，St.Paul，MN)商购获得的丙二醇单甲醚乙酸酯、例如可以商品名“3M SCOTCHCAL THINNER CGS50”(“CGS50”)从3M商购获得的乙酸2-丁氧基乙酯、二乙二醇乙醚乙酸酯(DE乙酸酯)、乙二醇丁醚乙酸酯(EB乙酸酯)、二丙二醇单甲醚乙酸酯(DPMA)、异烷基酯(诸如乙酸异己酯、乙酸异庚酯、乙酸异辛酯、乙酸异壬酯、乙酸异癸酯、乙酸异十二烷酯、乙酸异十三烷酯或其他异烷基酯)；这些的组合等等。溶剂可用于调节粘合剂前体组合物的粘度。

在另一个实施方案中，本公开提供了一种临时粘结两个基底的方法。在一个实施方案中，临时粘结两个基底的方法包括：提供第一基底和第二基底；将根据本公开的任一种粘合剂前体组合物的粘合剂前体组合物施加到第一基底的表面上；使第二基底的表面与粘合剂前体组合物的暴露表面接触；以及固化粘合剂前体组合物，从而形成将第一基底和第二基底临时粘结在一起的可热膨胀的临时粘合剂。在另一个实施方案中，临时粘结两个基底的方法包括：提供第一基底和第二基底；提供第一基底和第二基底；将根据本公开的任一种粘合剂前体组合物的粘合剂前体组合物施加到第一基底的表面上；使第二基底的表面与粘合剂前体组合物的暴露表面接触；以及使粘合剂前体组合物经受光化辐射以固化粘合剂前体组合物，从而形成将第一基底和第二基底临时粘结在一起的可热膨胀的临时粘合剂。临时粘结两个基底的方法还可包括：将可热膨胀的临时粘合剂加热至大于T

图4A至图4D示出根据本公开的一些实施方案的临时粘结两个基底的方法400。图4A示出了具有表面30a的第一基底30、具有表面40a的第二基底40和具有可热膨胀的微球14的粘合剂前体组合物100。将粘合剂前体组合物100施加到第一基底30的表面30a上。粘合剂前体组合物l 00具有暴露表面100a。第一基底30和第二基底40可以是先前讨论的第一基底和第二基底中的任一者。在该方法的下一步骤中，图4B中所示，使第二基底40的表面40a与粘合剂前体组合物100的暴露表面100a接触。在施加温度下，粘合剂前体组合物为液体，其促进基底30和基底40的表面的流动和润湿。然后，例如通过光化辐射或通过加热来使粘合剂前体组合物固化。图4C示出了使粘合剂前体组合物100经受光化辐射50以固化粘合剂前体组合物，从而形成包含可热膨胀的微球14的可热膨胀的临时粘合剂200。光化辐射50的至少一部分穿过基底40以固化粘合剂前体组合物100并且形成可热膨胀的临时粘合剂200。可热膨胀的临时粘合剂200将第一基底和第二基底临时粘结在一起。在一些实施方案中，与粘合剂前体组合物接触的第一基底的表面和第二基底的表面中的至少一者包括形貌(图4A至图4D中未示出)。如果一个或两个基底表面包括形貌，则液体可流动和润湿形貌特征。如图4D所示，该方法还可包括：将可热膨胀的临时粘合剂200加热至大于T

粘合剂前体组合物在基底表面上的施加没有特别限制，并且可通过已知技术进行，例如刮涂、喷涂、旋涂、辊涂、刷涂等。在一个实施方案中，通过旋涂来施加粘合剂前体组合物。另外，临时粘结两个基底的方法可在环境条件下进行，例如在室温和大气压下进行。在一些实施方案中，可在真空和/或升高的温度下施加粘合剂前体组合物。在一些实施方案中，第一基底和第二基底在真空下粘结在一起，即在真空下进行以下步骤中的至少一个步骤，直至包括所有步骤：(i)将粘合剂前体组合物施加到第一基底的表面上；(ii)使第二基底的表面与粘合剂前体组合物的暴露表面接触；以及(iii)固化粘合剂组合物，例如，使粘合剂前体组合物经受光化辐射以固化粘合剂前体组合物。施加真空可促进去除粘合剂前体组合物中夹带的气体(例如空气)，从其中去除气泡并且提供粘合剂前体组合物的更均匀的涂层。在一些实施方案中，如果通过光化辐射来进行和/或引发粘合剂前体组合物的固化，则光化辐射可穿过第一基底和第二基底中的至少一者，即，第一基底和第二基底中的至少一者对光化辐射是透明的。

该方法还可包括：在固化粘合剂前体之后并且在将可热膨胀的临时粘合剂加热至大于T

通过以下实施例更具体地描述和阐述本发明，其中除非另外指明，否则所有的量和份数均以重量计。应当理解，本发明不限于这些实施例，并且在不脱离本发明的实质和范围的情况下可对本发明进行各种更改和修改。

实施例

材料

粘合剂前体组合物的制备

根据表1制备实施例1至4的粘合剂前体组合物的成分，并且根据表2制备实施例5和6以及比较例7和8(CE-7和CE-8)。将除了低聚物之外的成分放入不透光的塑料瓶中并搅拌直至光引发剂完全溶解。向瓶中添加低聚物并且搅拌粘合剂前体组合物。

表1.实施例1-4的制剂(数值单位是克)

表2.比较例5至8的制剂(数值单位是克)

粘度测试方法

使用以商品名HAAKE流变仪从日本东京都港区赛默飞世尔科技有限公司(ThermoFisher Scientific K.K.，Minato-ku，Tokyo，Japan)购得的锥板式粘度计来测量粘合剂前体组合物的粘度，使用直径为35mm并且锥角为1度的锥体，以1度/分钟的转速，在25℃的温度下进行该测量。将粘合剂前体组合物置于锥体与板之间，随后延迟60秒，并且然后启动流变仪。在测量开始后30秒记录粘度读数。结果示于表3中。

可热膨胀的临时粘合剂和制品的制造

为了评估这些实施例，使用每个实施例将硅晶片粘附到基底。使用旋涂机、具有真空能力的自动粘结室和UV光固化室来制备包含硅晶片(第一基底)、粘合剂前体组合物和支撑玻璃基底(第二基底)的层合叠堆。首先，将约6g得自实施例1的粘合剂前体组合物分配到硅晶片上，该硅晶片已被放置在具有用以固定晶片的真空吸盘的旋涂机的转台上。然后将旋涂机以特定旋转速度旋转10秒。根据粘合剂前体组合物的粘度，调节旋转速度以获得50微米厚的粘合剂前体组合物层。然后，将硅晶片放置在粘结室的中心部分处。将玻璃晶片放置在腔室的盖中并用销保持在适当位置。在关闭粘结室的盖之后，对周围大气施加真空，并且将玻璃晶片放置在粘合剂前体涂覆的硅晶片上，即，施加到粘合剂前体组合物的暴露表面。在这些步骤中，将腔室内的压力降低到50Pa以下。将制品(晶片/粘合剂前体组合物/玻璃基底)移至UV室，并且然后透过玻璃晶片暴露于UV辐射30秒，从而形成可热膨胀的临时粘合剂。对实施例2至5以及CE-7和CE-8重复上述过程。实施例6的粘度对于旋涂而言过高。

比较例9(CE-9)是对可商购获得的带材产品Revalpha的评估。对于CE-9，使用辊将带材施加到硅晶片上，并且然后在真空下粘结到玻璃基底。

脱粘测试方法

脱粘过程的评估如下。将热板预热至160℃。将层合制品(与实施例1至3、5和6以及CE-7至CE-9相关的硅晶片/固化的粘合剂/玻璃晶片)放置在热板上，使硅晶片与热板接触，以便透过玻璃基底观察脱粘过程。对于包括实施例4的粘合剂前体组合物的层合制品，其包括T

脱粘结果

包含实施例1至3的粘合剂前体的层合制品需要很小的力或不需要力来从膨胀的粘合剂移除硅晶片。在暴露于160℃之后，膨胀的粘合剂从硅晶片干净地脱粘，并且然后从玻璃晶片剥离而不损坏玻璃晶片。对于包含实施例4的粘合剂前体组合物的层合制品，膨胀的粘合剂从硅晶片干净地脱粘，并且然后从玻璃晶片剥离而不损坏玻璃晶片。具有低负载量的可热膨胀的颗粒(5.4重量％)的实施例5需要施加力以从硅晶片移除粘合剂。然而，硅晶片从膨胀的粘合剂脱粘而不损坏硅晶片。实施例6由于可热膨胀的微球的高负载量(41.8重量％)而不能被旋涂。然而，据信，在旋涂之前向粘合剂组合物添加溶剂将促进旋涂过程(随后经由干燥除去溶剂)，或者使用不同的涂覆技术(例如刮涂)将使得能够涂覆该粘合剂前体组合物。在不包含任何可热膨胀的微球的比较例7和8中，硅晶片未从粘合剂脱粘。表3包括硅晶片脱粘结果。

表3.

形貌填充测试方法

为了确定粘合剂前体组合物适形于不平坦表面(即形貌)的能力，如下进行评估：

(A)使用注射器沿着平锉的长度以直线分配少量的粘合剂前体组合物，该平锉具有由150μm高对角线构成的粗糙表面。

(B)使用刮刀将粘合剂前体组合物展开，从而纵向覆盖平锉表面的约一半，并且然后通过UV辐射固化。对于CE-9，将粘合带简单地卷绕到平锉上。

(C)沿着覆盖有固化的粘合剂或带材的区域与平锉的未覆盖区域之间的边界线分配约0.5g的DI水。

(D)三分钟后，使用纸巾除去平锉表面上的DI水。

(E)然后除去粘合剂/粘合带，并且观察平锉表面以查看在固化的粘合剂或带材下面是否存在由毛细力引起的DI水的侵入。

形貌填充结果

发现CE-9的带材在带材下面有水侵入。实施例1至4以及CE-5至CE-8未经历水侵入。另外，观察到实施例3和实施例6(包含高负载量的可热膨胀的颗粒)由于它们的高粘度而不能均匀地涂布在平锉上。在第二次尝试中，将这两个实施例预热至60℃并且然后施加在平锉上。实施例3形成均匀的层，而实施例6不能均匀地涂覆在平锉上。

DMA测试方法

使用可以商品名RSA3从日本东京的品川区TA仪器日本公司(TA InstrumentsJapan Inc.，Shinagawa-ku，Tokyo，Japan)购得的动态粘弹性测量装置来测量固化的粘合剂的储能模量、损耗模量和tanδ。测试条件如下：畸变为0.03％，频率为1kHz，初始温度为0℃，最终温度为250℃，升温速率为5℃/分钟。

DMA结果

对实施例1-4的固化的粘合剂进行动态力学分析。包含UV 3700B(20％)和己二醇二丙烯酸酯(5％)的实施例1-3的固化的粘合剂各自具有约8℃的T

尽管将已采用的术语和表达用作描述而非限制术语，并且不旨在使用此类术语和表达排除所示和所描述的特征或其部分的任何等同物，但是已经认识到，在本发明实施方案的范围内的各种修改是可以的。因此，应当理解，尽管本发明已通过具体实施方案和任选的特征而具体公开，但是本领域普通技术人员可推出本文所公开的概念的修改和变型，并且此类修改和变型被认为在本发明的实施方案的范围内。