一种应用于便携式移动电源的锂离子电池及制备方法

技术领域

本发明涉及便携式移动电源技术领域，特别是涉及一种应用于便携式移动电源的锂离子电池及制备方法。

背景技术

便携式移动电源在应急或者户外使用，由于其作为一个独立的电力供应单元具有显著的优势，需要在便携的基础上保证其容量稳定以及充足，从而满足在应急或者户外活动中的能源供应。现有技术中，便携式移动电源常常采用锂离子电池串并联形成储能单元，磷酸铁锂正极材料因其环境友好、安全、循环寿命长等优点广泛应用于电动汽车、清洁设备、机器人或者是便携式移动电源。现有的便携式移动电源在使用时的最大连续放电电流要达到2C，最大放电电流要达到3C，大电流下的充放电对于电池的离子传导率和电子传导率要求很高，但是磷酸铁锂晶格中Li的扩散通道是一维的，沿着b轴【010】方向，现有技术中多使用球磨法对磷酸铁锂颗粒包覆碳以提高电子导电率，但是球磨过程中是两种固相发生混合，之后配合煅烧实现碳材料对磷酸铁锂的包覆，不均匀的碳包覆会造成有的位置碳包覆过多，而有的位置又过于少，对电子的传导率改善有效，还降低了所得正极片的压实密度，不利于电池容量的发挥以及能量密度的提升。

发明内容

本发明的目的在于提供一种应用于便携式移动电源的锂离子电池，本发明利用碳包覆-氟掺杂的颗粒均匀的纳米磷酸铁锂配合大颗粒的磷酸铁锂，有效提升压实密度的同时，提升离子和电子的传递，大倍率循环下容量保持率高且稳定。

为解决此技术问题，本发明的技术方案是：

一种应用于便携式移动电源的锂离子电池，包括以磷酸铁锂为活性物质的正极片，以及以石墨为活性物质的负极片；

所述正极片按照质量份数包括以下物质：

磷酸铁锂96.0份至98.0份；

导电炭黑0.5份至1.0份；

聚偏氟乙烯1.5份至2.5份；

所述磷酸铁锂质量以100份计，粒径在200至400nm范围内的碳包覆-氟掺杂的磷酸铁锂颗粒占70份至90份，余量为粒径大于500nm且小于1000nm的磷酸铁锂颗粒；

其中所述碳包覆-氟掺杂的磷酸铁锂是通过溶胶-凝胶-煅烧制得，具体的制备路线如下：

作为碳源和氟源的氟改性淀粉以糊化的状态加入至磷酸铁锂溶胶中搅拌均匀；

伴随着溶胶向着凝胶的转变过程中，氟改性淀粉受到凝胶的空间位阻均匀分散于凝胶中；

干燥所得凝胶；

煅烧，磷酸铁锂晶粒生长的同时同步碳包覆和氟掺杂，得到颗粒均匀的碳包覆-氟掺杂磷酸铁锂复合材料。

优选所述碳包覆-氟掺杂磷酸铁锂的制备方法包括以下步骤：

S1、将铁源、磷源、锂源和柠檬酸钠加入去离子水和乙醇中加热混合搅拌均匀得溶胶；

S2、将氟改性淀粉糊化后加入至S1所得溶胶搅拌均匀，糊化后的氟改性淀粉分散于凝胶；

S2中糊化氟改性淀粉与S1所得溶胶搅拌均匀的加热温度为40℃至60℃的水浴，加热搅拌的时间为4h至8h；

S3、干燥S2制得的凝胶得前驱体；

干燥的工艺条件为：80℃至90℃，8小时至15小时；

S4、惰性气体氛围下煅烧所得前驱体得碳包覆-氟掺杂磷酸铁锂；

S4煅烧温度为600℃至750℃，煅烧时间为8小时至12小时。

优选用于制备碳包覆-氟掺杂磷酸铁锂的所述铁源为硝酸铁；所述磷源为磷酸；所述锂源为醋酸锂或者草酸锂；所述铁源、所述磷源和所述锂源中磷、铁和锂的摩尔比为（0.95-0.98）：1：（1.02-1.06）。本发明使用可以溶解的磷、铁和锂配合氟改性的淀粉在液相中均匀分散，尤其是氟改性的淀粉，氟原子的引入减少了淀粉分子间氢键的形成，促进淀粉分子分散于磷酸铁锂凝胶网络，利于磷酸铁锂与淀粉的均匀分散。

优选氟改性淀粉的改性方法包括以下步骤：

步骤一、淀粉置于去离子水中在60℃至70℃恒温糊化30min至40min；淀粉与去离子水的用量比为（0.125g至0.20g）：1ml；

步骤二、加入乳化剂搅拌均匀；

搅拌30min后，将2-氟丙烯酸甲酯和引发剂在1小时内均匀滴入后保持加热和搅拌6小时至8小时；其中2-氟丙烯酸甲酯的结构式如下：

淀粉与2-氟丙烯酸甲酯的质量比为1：（0.2至0.3）；

步骤三、向步骤二的反应体系中滴入对苯二酚阻聚剂终止反应；

步骤四、加入95%的乙醇将反应产物破乳，静置，过滤固体产物真空干燥得氟改性的淀粉。

优选乳化剂在去离子水中的质量分数为1.8%至2.2%，乳化剂为烷基酚聚氧乙烯基醚（OP-10）。

优选引发剂的质量分数为1.0%至2.0%；本发明中引发剂为过硫酸铵。

淀粉分子与枝接单体的反应方式如下：

；

；

本发明将2-氟丙烯酸甲酯枝接于淀粉分子用于削弱淀粉的氢键，降低用于形成碳包覆的粘度，所得氟改性淀粉分子均匀分布于磷酸铁锂凝胶网络结构之间，随着物料体系中水分的不断减少，从凝胶至干燥的过程中，分散于磷酸铁锂前驱体中的淀粉分子由于自身从糊化至老化的过程形成了结晶的趋势形成对磷酸铁锂的分割和分散。

优选粉碎、研磨步骤四所得氟改性淀粉；

滤纸包裹研磨所得粉末置于Soxhlet提取器，以丙酮为溶剂，65℃下回流抽提12h除去均聚物；

用无水乙醇反复洗涤、抽滤，真空干燥至恒重，得到氟改性淀粉。本发明通过上述工艺步骤去除未反应的枝接单体，有效保证氟随淀粉的均匀分散，掺杂和包覆的均匀性。

优选所述负极片按照质量份数包括以下物质：

人造石墨 95.5份至96.5份；

导电炭黑 0.5份至1.0份；

羧甲基纤维素钠 1.0份至1.5份；

丁苯橡胶 1.5份至2.0份。

本发明的另一目的在于提供一种应用于便携式移动电源的锂离子电池的制备方法，本发明利用溶胶-凝胶-一步烧结制得的碳包覆-氟掺杂的颗粒均匀的纳米磷酸铁锂配合大颗粒的磷酸铁锂，碳包覆均匀，氟掺杂有效，制备过程安全可控。

为解决此技术问题，本发明的技术方案是：一种制备本发明提出的锂离子电池的方法，所述锂离子电池将以磷酸铁锂为活性物质的正极片和以石墨为活性物质的负极片与隔膜经过卷绕方式制备出的卷芯；

卷芯经过封装、注入电解液、化成、抽气、整形、分容工序制得锂离子电池。

通过采用上述技术方案，本发明的有益效果是：

本发明使用大颗粒与小颗粒的磷酸铁锂形成级配，所述磷酸铁锂质量以100份计，粒径在200至400nm范围内的碳包覆-氟掺杂的磷酸铁锂颗粒占70份至90份，余量为粒径大于500nm且小于1000nm的磷酸铁锂颗粒；其中所述碳包覆-氟掺杂的磷酸铁锂是通过溶胶-凝胶-煅烧制得；用于碳包覆-氟掺杂作为碳源和氟源的氟改性淀粉以糊化的状态加入至磷酸铁锂溶胶中搅拌均匀；利用液相将淀粉分子通过糊化过程分散在溶胶中，在磷酸铁锂晶粒形成前，作为碳源和氟源的氟改性淀粉相对磷酸铁锂网络均匀分散，磷酸铁锂与氟改性淀粉形成相互的空间位阻，伴随着溶胶向着凝胶的转变过程中，氟改性淀粉均匀分散于凝胶中；之后通过煅烧，磷酸铁锂颗粒晶体长成颗粒的同时同步碳包覆和氟掺杂，得到颗粒均匀的碳包覆-氟掺杂磷酸铁锂复合材料。

相较于一般的球磨方法进行改性，本发明将作为氟源和碳源的氟改性淀粉通过糊化分散于水中，之后分散在磷酸铁锂的溶胶中，随着溶胶向着凝胶变化的过程，在搅拌的过程中两种分散体系在搅拌的作用下不断的融合和分散在水中，伴随着凝胶的形成，氟改性的淀粉随着分散水分的驱动下均匀分散在凝胶网络中；配合着凝胶前驱体干燥后的煅烧，随着温度的不断升高，磷酸铁锂晶粒逐渐形成，淀粉在失水的过程中发生老化具有再结晶的趋势，促进磷酸铁锂颗粒均匀有序生长；而分散在磷酸铁锂周围的来源于淀粉的碳以及化学键连接于碳的氟原子随着淀粉的分布也均匀的分散在磷酸铁锂周围参与磷酸铁锂的掺杂，F掺杂在O位，降低了Li-O键的键能，为Li

本发明制得的锂离子电池应用于便携式移动电源，一方面是能量密度高，单位重量的储能电源可以释放更多的能量，由于碳包覆以及氟掺杂的均匀性，提升了便携式移动电源的存储特性，一旦是应急情况下使用，容量保持率比较高，使用可靠。

附图说明

图1是本发明实施例1制得氟改性淀粉的FTIR图谱；

图2是本发明实施例1制得碳包覆-氟掺杂磷酸铁锂复合材料的XRD图。

具体实施方式

为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。

实施例1

本实施例公开一种碳包覆-氟掺杂磷酸铁锂复合材料的制备方法，本实施例中碳包覆-氟掺杂磷酸铁锂的制备方法包括以下步骤：

S1、将铁源、磷源、锂源和柠檬酸钠加入去离子水和乙醇中加热混合搅拌均匀得溶胶；其中柠檬酸钠与目标磷酸铁锂的摩尔比为1%：1；

S2、将氟改性淀粉糊化后加入至S1所得溶胶搅拌均匀，伴随着搅拌过程中水分子的减少，糊化后的氟改性淀粉分散于凝胶；具体的过程是：利用液相将淀粉分子分散在溶胶中，在磷酸铁锂晶粒形成前，作为碳源和氟源的氟改性淀粉相对磷酸铁锂网络均匀分散，磷酸铁锂与氟改性淀粉形成相互的空间位阻，伴随着溶胶向着凝胶的转变，氟改性淀粉均匀分散于凝胶中；氟改性淀粉与目标磷酸铁锂的质量比为8%：1；

S2中糊化氟改性淀粉与S1所得溶胶搅拌均匀的加热温度为40℃的水浴，加热搅拌的时间为8h；

S3、干燥S2制得的凝胶得前驱体；

干燥的工艺条件为：80℃干燥8小时；

S4、惰性气体氛围下煅烧所得前驱体得碳包覆-氟掺杂的磷酸铁锂；

S4煅烧温度为600℃，煅烧时间为12小时。

本实施例中用于制备碳包覆-氟掺杂磷酸铁锂的所述铁源为硝酸铁；所述磷源为磷酸；所述锂源为醋酸锂；所述铁源、所述磷源和所述锂源中磷、铁和锂的摩尔比为0.98：1：1.02。本发明使用可以溶解的磷、铁和锂配合氟改性的淀粉在液相中均匀分散，尤其是氟改性的淀粉，氟原子的引入减少了淀粉分子间氢键的形成，促进淀粉分子分散于磷酸铁锂凝胶网络，利于磷酸铁锂与淀粉的均匀分散。

本实施例中氟改性淀粉的改性方法包括以下步骤：

步骤一、淀粉置于去离子水中在60℃恒温糊化30min；淀粉与去离子水的用量比为0.125g：1ml；

步骤二、加入乳化剂搅拌均匀；

搅拌30min后，将2-氟丙烯酸甲酯和引发剂在1小时内均匀滴入后保持加热和搅拌6小时；其中2-氟丙烯酸甲酯的分子式为C

淀粉与2-氟丙烯酸甲酯的质量比为1：0.2；

步骤三、向步骤二的反应体系中滴入对苯二酚阻聚剂终止反应；

步骤四、加入95%的乙醇将反应产物破乳，静置，过滤固体产物真空干燥得氟改性的淀粉。

本实施例中乳化剂在去离子水中的质量分数为1.8%，乳化剂为烷基酚聚氧乙烯基醚（OP-10）。

本实施例中引发剂的质量分数为1.0%；本发明中引发剂为过硫酸铵。

淀粉分子与枝接单体的反应方式如下：

；

；

本发明将2-氟丙烯酸甲酯枝接于淀粉分子用于削弱淀粉的氢键，降低糊化淀粉的粘度适合形成碳包覆，所得氟改性淀粉分子均匀分布于磷酸铁锂凝胶网络结构。

粉碎、研磨本实施例中步骤四所得氟改性淀粉；

滤纸包裹研磨所得粉末置于Soxhlet提取器，以丙酮为溶剂，65℃下回流抽提12h除去均聚物；

用无水乙醇反复洗涤、抽滤，真空干燥至恒重，得到氟改性淀粉。

将本实施例制得的氟改性淀粉测试红外谱图，图1中A曲线为淀粉的红外谱图，B曲线为氟改性淀粉的红外谱图；对比淀粉红外谱图可知，氟改性淀粉在3400cm

实施例2

本实施例公开一种碳包覆-氟掺杂磷酸铁锂复合材料的制备方法，本实施例与实施例1关于制备过程中原料以及制备工艺参数的差别详见表1和表2所示。

实施例3

本实施例公开一种碳包覆-氟掺杂磷酸铁锂复合材料的制备方法，本实施例与实施例1关于制备过程中原料以及制备工艺参数的差别详见表1和表2所示。

表1 实施例1至实施例3制备碳包覆-氟掺杂磷酸铁锂复合材料的工艺参数

表2 实施例1至3中氟改性淀粉的改性工艺参数

实施例4

本实施例公开一种应用于便携式移动电源的锂离子电池，包括以磷酸铁锂为活性物质的正极片，以及以石墨为活性物质的负极片；

所述正极片按照和负极片组成的按照质量份数如表3所示。所述磷酸铁锂质量以100份计，200至400nm小颗粒碳包覆-氟掺杂的磷酸铁锂的质量份数以及粒径大于500nm且小于1000nm的大颗粒磷酸铁锂颗粒质量份数详见表3；

其中所述碳包覆-氟掺杂的磷酸铁锂是实施例1制得的，具体的制备路线如下：

作为碳源和氟源的氟改性淀粉以糊化的状态加入至磷酸铁锂溶胶中搅拌均匀；

伴随着溶胶向着凝胶的转变过程中，氟改性淀粉受到凝胶的空间位阻均匀分散于凝胶中；

干燥所得凝胶；

煅烧，磷酸铁锂晶粒生长的同时同步碳包覆和氟掺杂，得到颗粒均匀的碳包覆-氟掺杂磷酸铁锂复合材料。

将正极片、负极片与隔膜经过卷绕方式制备出的卷芯；

其中正极片制备的过程中是将磷酸铁锂、导电炭黑和聚偏氟乙烯以及溶剂搅拌均匀制得浆料后，涂布至铝箔集流体，在5.2MPa压力下进行压片，其中浆料中溶剂按照质量份数计为50份；在压片的过程中碳包覆-氟掺杂磷酸铁锂颗粒均匀，碳包覆均匀，有效的在层间滑动和排序，有效提升正极片的压实密度；

卷芯经过封装、注入电解液、化成、抽气、整形、分容工序制得锂离子电池。

其中电解液的组成为1M L

实施例5

本实施例公开一种应用于便携式移动电源的锂离子电池，本实施例使用实施例2制得的碳包覆-氟掺杂的磷酸铁锂制备正极片，具体的差别详见表3所示。

实施例6

本实施例公开一种应用于便携式移动电源的锂离子电池，本实施例使用实施例3制得的碳包覆-氟掺杂的磷酸铁锂制备正极片，具体的差别详见表3所示。

对比例

本对比例公开磷酸铁锂的制备方法,具体包括以下步骤：

步骤一、将原料NH

步骤二、将步骤一所得到的均匀分散体系，装入蒸发皿中在风机下进行自然干燥，干燥的温度为15℃，保证二价铁离子不被氧化，除去丙酮，得到低丙酮含量的固相沉积物；

步骤三、将步骤二中所得固相沉积物在真空干燥箱中以70℃的温度，真空干燥10h，冷却后取出，得到无丙酮的固相前驱体；

步骤四、将步骤三中所得的固相前驱体研磨，通过500目筛网；

步骤五、将步骤四所得粉体压实置于H

烧结的工艺参数为：600℃保温15h。

研磨，过筛，得到碳包覆-氟掺杂磷酸铁锂复合材料。

将正极片、负极片与隔膜经过卷绕方式制备出的卷芯；其中正极片和负极片的组成详见表3所示。

卷芯经过封装、注入电解液、化成、抽气、整形、分容工序制得锂离子电池。

其中正极片制备的过程中是将磷酸铁锂、导电炭黑和聚偏氟乙烯以及溶剂搅拌均匀制得浆料后，涂布至铝箔集流体，在5.2MPa压力下进行压片，其中浆料中溶剂按照质量份数计为50份。

表3 实施例4至6以及对比例所得锂离子电池的组成（质量份数）

分别测试实施例1至3以及对比例所得碳包覆-氟掺杂磷酸铁锂复合材料的粒径参数如表4所示。

表4 实施例1至3以及对比例所得磷酸铁锂复合材料的D50

从表4可知，本发明利用溶胶-凝胶-煅烧，在磷酸铁锂晶粒形成的过程中发生碳包覆和氟掺杂，由于氟改性淀粉利用糊化的过程中与磷酸铁锂溶胶相互混合均匀，接近于均相的混合，在小分子的层面不断的分散并进一步形成凝胶网络，经过氟改性的淀粉分子由于F原子的掺杂降低了糊化后的粘度，淀粉分子容易分散在凝胶网络中，磷酸铁锂凝胶网络利用自身的位阻分散了氟改性的淀粉分子链，相对较低的煅烧温度保证磷酸铁锂颗粒均匀，碳包覆均匀，氟掺杂也是相对均匀，显著降低了正极片的内阻同时获得均匀包覆和掺杂的磷酸铁锂配合大颗粒磷酸铁锂正作为正极片使用时，压实密度也显著提升。相较于对比例使用固相球磨法，实施例1至3所得碳包覆-氟掺杂-磷酸铁锂复合材料的颗粒粒径在200nm至400nm。本发明制得的小颗粒碳包覆-氟掺杂磷酸铁锂在制备成极片的过程中由于自身包覆的均匀性，涂覆以及压片的过程中，均匀的颗粒相对的自润滑发生移位配合大颗粒磷酸铁锂分布从而获得致密的排布，紧密的接触，配合电解液稳定传递电子和离子。本发明利用大颗粒磷酸铁锂与碳包覆-氟掺杂的纳米级磷酸铁锂形成结构的配合，提升压实密度，从而获得高的质量容量。

分别实施例4至6以及对比例所得正极片的压实密度、极片内阻以及体积能量密度，具体数据详见表5所示；所得锂离子电池在0.1C、1C和5C倍率下的放电容量详见表6所示。

表5 实施例4至6以及对比例所得正极片的性能以及电池的性能指标

表6 实施例4至6以及对比例所得锂离子电池在不同放电倍率下的容量

表6中的容量保持率为5C大倍率放电循环700次的容量保持率在88.2%以上，结合实施例4至6所得锂离子电池的正极片的性能以及所得锂离子电池的体积能量密度可知，本发明利用大颗粒磷酸铁锂与碳包覆-氟掺杂的纳米级磷酸铁锂形成结构的配合，提升压实密度，从而获得高的体积能量密度，单位体积的储能单元提供更多的能量储备，适合适用于便携式移动电源。