一种具有缺陷可视化指示及防霉功能的涂料、涂层及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于功能性涂层制备技术领域，具体涉及一种具有缺陷可视化指示及防霉功能的涂料、涂层及其制备方法和应用。

背景技术

本部分的陈述仅仅是提供了与本公开相关的背景技术信息，不必然构成在先技术。

在滨海潮湿大气环境中服役的列车涂层往往会受到细菌侵蚀或机械损伤，使得各种污垢、真菌等在表面附着，促进涂层的老化降解；而涂层局部缺陷处暴露出的金属基体则会随着水分的侵入而发生腐蚀，由于局部缺陷难以及时发现，腐蚀产物的生长会加速涂层老化剥离，对机车的安全运行造成隐患。目前，大多数列车涂层的功能单一，仅考虑涂层的耐蚀能力，对于涂层出现的局部缺陷损伤难以实现及时预警。此外，在防霉剂选择上需要满足环境友好的要求。为了延长涂层的绿色防污防霉，可选用生物质基防霉剂来制备缺陷可视化检测及防霉变的双功能涂层。例如CN112159609A公开了利用溶出型的纳米银抗菌涂层，但该涂层使用贵金属纳米颗粒，成本高昂，不利于大规模应用。

发色或荧光响应物质，是指能与某些特定离子螯合后产生颜色或荧光指示效果的化合物，如八羟基喹啉能与Al

目前防护涂层大多局限于防污、耐蚀等单一功能，比如释放重金属抗菌离子Au

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供一种具有缺陷可视化指示及防霉功能的涂料、涂层及其制备方法和应用。本发明通过将香豆素作为防霉活性分子，对其进行季铵化改性后，再通过缩合反应将邻菲罗啉对改性后的香豆素进行功能化改性，然后将功能基团接枝到聚合物树脂主链上制备双功能复合聚合物，将其溶解到涂料稀释剂中获得涂料，喷涂到基材上进行室温固化获得相应涂层。在潮湿大气环境下，涂层表面的香豆素基团具有优良的防霉变性能，同时邻菲罗啉与涂层缺陷下产生的腐蚀产物发生螯合反应，产生红色物质以指示涂层缺陷。基于上述研究成果，从而完成本发明。

为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明的第一个方面，提供一种具有缺陷可视化指示及防霉功能的涂料，所述涂料至少包含双功能复合聚合物，所述双功能复合聚合物是通过将香豆素作为防霉活性分子，对其进行季铵化改性后，再通过缩合反应将邻菲罗啉对改性后的香豆素进行功能化改性所得产物，将包含功能基团的产物接枝到聚合物树脂主链上制得。

其中，所述香豆素具体为7-二乙氨基-4-甲基香豆素，所述季铵化改性具体方法包括：将7-二乙氨基-4-甲基香豆素与3-氯-1,2-丙二醇在惰性气体氛围下加热反应；

所述惰性气体可以为氮气，所述加热反应具体条件包括：在50-80℃(优选为70℃)反应1-24h，反应中使用溶剂为有机溶剂，进一步为乙腈；

所述缩合反应具体方法包括：向其中加入邻菲罗啉在70-90℃(优选为80℃)反应0.5-3h，经纯化后即得。所述纯化步骤包括将液相产物经干燥，醇沉并再次干燥。

所述产物与所述聚合物树脂的质量比为1:1～10(优选为1:6)。

所述聚合物树脂可以为聚氨酯、环氧树脂、醇酸树脂、聚二甲基硅氧烷中的一种或多种。

所述具有缺陷可视化指示及防霉功能的涂料还包括涂料助剂，所述涂料助剂包括但不限于增稠剂、分散剂(如DMF、BYK140、BYK142)、流平剂、消泡剂(如A-065、A-141、A-530)、乳化剂等，本领域技术人员可根据实际情况进行添加。在本发明的一个具体实施方式中，所述涂料助剂包括分散剂BYK182、流平剂BYK-300和消泡剂A-530。

所述涂料中，所述产物在双功能复合聚合物中的质量分数控制为10％-50％。含量小于10％时，无明显防霉作用；含量大于50％，则最终制备的涂层易出现相分离等劣化现象。

本发明的第二个方面，提供上述具有缺陷可视化指示及防霉功能的涂料的制备方法，所述制备方法包括：将双功能复合聚合物与涂料助剂混合均匀，去除气泡后即得。

进一步的，所述混合可采用常用的混合装置及机械搅拌装置，如桨式搅拌器、磁力搅拌器、螺旋推进式搅拌器、砂磨搅拌器等，在此不做具体限定。

去除气泡可采用抽真空方式进行，如将混合均匀后的涂料至于真空烘箱中抽真空后即得。

本发明的第三个方面，提供一种具有缺陷可视化指示及防霉功能的涂层，所述涂层是将上述具有缺陷可视化指示及防霉功能的涂料涂覆在基底上，进行自然挥发和室温固化后即得。

在本发明中，对涂覆方式不做具体限定，如可采用包括但不限于刷涂、浸涂、喷涂、或淋涂等方式进行。

所述基底可以是金属材料，尤其是钢材，所述钢材可以为碳钢。

进一步的，所述基底可以是任意交通运输工具及其配套设施(如路轨)的构成材料，所述交通工具包括但不限于火车、地铁、轻轨、汽车、船舶等，尤其是服役于潮湿环境中的交通工具。当该涂层在潮湿环境下服役时，涂层表面逐渐暴露出的绿色防霉剂香豆素基团可有效抑制蛋白质、细菌等附着繁殖。而当涂层表面出现缺陷时，钢质基底发生腐蚀产生游离的Fe

所述涂层厚度控制为20μm-200μm，可依据应用场景和涂层服役寿命自由调节。

因此，本发明的第四个方面，提供上述涂料和/或涂层在交通运输工具防护领域中的应用。

上述技术方案的有益技术效果：

上述技术方案选用香豆素生物质基防霉剂，减小对环境的毒害作用；同时通过引入邻菲罗啉分子从而对涂层的局部缺陷损伤实现颜色显色预警；上述技术方案制备工艺简单易行，反应条件温和，适合大面积施工，因此具有良好的实际应用之价值。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明香豆素及菲啰啉改性涂层的化学反应式。

图2为本发明实施例3中菲啰啉-香豆素改性涂层的核磁光谱。

图3为本发明实施例3中菲啰啉-香豆素改性涂层的红外光谱。

图4为本发明实施例1和实施例3中缺陷腐蚀发展的显色变化显示。

图5为本发明实施例1和实施例3中涂层抗蛋白质黏附。

图6为本发明实施例1和实施例3中涂层抗细菌黏附。

图7为本发明涂层作用机理示意图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

以下通过实施例对本发明做进一步解释说明，但不构成对本发明的限制。应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1

依次加入2mmol异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、0.5mmol聚丁二醇(PTMG,平均分子量～1000)以及0.5mmol聚二甲基硅氧烷(PDMS,平均分子量～1000)，滴加20μL二月桂基二丁基锡作为催化剂，溶剂为200mL N-N二甲基甲酰胺(DMF)，在80℃下反应4h得到涂层预聚体。

加入涂层预聚体质量的0.5％分散剂BYK182，0.002％流平剂BYK-300和0.002％消泡剂A-530，然后用玻璃棒搅拌均匀，随后放于真空烘箱中抽真空除气泡。将混合物刷涂到碳钢基底上，室温固化7天即可得到防霉涂层，厚度为100μm。

实施例2

1mmol 7-二乙氨基-4-甲基香豆素首先与1mmol 3-氯-1,2-丙二醇进行季铵化反应，氮气条件下70℃过夜反应，溶剂为10ml乙腈。再加入0.25mmol邻菲罗啉在80℃条件下反应1h，所得液相在旋转真空蒸发器上干燥，然后溶解在乙醇中沉淀，并对所得产物进行真空干燥。

依次加入2mmol异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、0.5mmol聚丁二醇(PTMG,平均分子量～1000)以及0.5mmol聚二甲基硅氧烷(PDMS,平均分子量～1000)，滴加20μL二月桂基二丁基锡作为催化剂，溶剂为200mL N-N二甲基甲酰胺(DMF)，在80℃下反应4h得到涂层预聚体。

加入干燥后产物到涂层预聚体中(预聚体与干燥产物的质量比6:1)，加入预聚体质量分数1％的碘化钾作为催化剂，在氮气环境下进行磁力搅拌，30℃下回流反应16h，对预聚体主链进行季铵化接枝防霉基团，加入涂层预聚体质量的0.5％分散剂BYK182，0.002％流平剂BYK-300和0.002％消泡剂A-530，然后用玻璃棒搅拌均匀，随后放于真空烘箱中抽真空除气泡。将混合物刷涂到碳钢基底上，室温固化7天即可得到防霉涂层，厚度为100μm。

实施例3

1mmol 7-二乙氨基-4-甲基香豆素首先与1mmol 3-氯-1,2-丙二醇进行季铵化反应，氮气条件下70℃过夜反应，溶剂为10ml乙腈。再加入0.25mmol邻菲罗啉在80℃条件下反应1h，所得液相在旋转真空蒸发器上干燥，然后溶解在乙醇中沉淀，并对所得产物进行真空干燥。

依次加入2mmol异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、0.5mmol聚丁二醇(PTMG,平均分子量为～1000)以及0.5mmol聚二甲基硅氧烷(PDMS,平均分子量～1000)，滴加20μL二月桂基二丁基锡作为催化剂，溶剂为200mL N-N二甲基甲酰胺(DMF)，在80℃下反应4h得到涂层预聚体。

加入干燥后产物到涂层预聚体中(预聚体与干燥产物的质量比3:1)，加入预聚体质量分数1％的碘化钾作为催化剂，在氮气环境下进行磁力搅拌，30℃下回流反应16h，对预聚体主链进行季铵化接枝防霉基团。加入涂层预聚体质量的0.5％分散剂BYK182，0.002％流平剂BYK-300和0.002％消泡剂A-530，然后用玻璃棒搅拌均匀，随后放于真空烘箱中抽真空除气泡。将混合物刷涂到碳钢基底上，室温固化7天即可得到防霉涂层，厚度为100μm。

实施例4

1mmol 7-二乙氨基-4-甲基香豆素首先与1mmol 3-氯-1,2-丙二醇进行季铵化反应，氮气条件下70℃过夜反应，溶剂为10ml乙腈。再加入0.25mmol邻菲罗啉在80℃条件下反应1h，所得液相在旋转真空蒸发器上干燥，然后溶解在乙醇中沉淀，并对所得产物进行真空干燥。

依次加入2mmol异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、0.5mmol聚丁二醇(PTMG,平均分子量～1000)以及0.5mmol聚二甲基硅氧烷(PDMS,平均分子量～1000)，滴加20μL二月桂基二丁基锡作为催化剂，溶剂为200mL N-N二甲基甲酰胺(DMF)，在80℃下反应4h得到涂层预聚体。

加入干燥后产物到涂层预聚体中(预聚体与干燥产物的质量比6:1)，加入预聚体质量分数1％的碘化钾作为催化剂，在氮气环境下进行磁力搅拌，30℃下回流反应16h，对预聚体主链进行季铵化接枝防霉基团。加入预聚体质量的0.5％分散剂BYK182，0.002％流平剂BYK-300和0.002％消泡剂A-530，然后用玻璃棒搅拌均匀，随后放于真空烘箱中抽真空除气泡。将混合物刷涂到碳钢基底上，室温固化7天即可得到防霉涂层，厚度为20μm。

实施例5

1mmol 7-二乙氨基-4-甲基香豆素首先与1mmol 3-氯-1,2-丙二醇进行季铵化反应，氮气条件下70℃过夜反应，溶剂为10ml乙腈。再加入0.25mmol邻菲罗啉在80℃条件下反应1h，所得液相在旋转真空蒸发器上干燥，然后溶解在乙醇中沉淀，并对所得产物进行真空干燥。

依次加入2mmol异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、0.5mmol聚丁二醇(PTMG,平均分子量～1000)以及0.5mmol聚二甲基硅氧烷(PDMS,平均分子量～1000)，滴加20μL二月桂基二丁基锡作为催化剂，溶剂为200mL N-N二甲基甲酰胺(DMF)，在80℃下反应4h得到涂层预聚体。

加入干燥后产物到涂层预聚体中(预聚体与干燥产物的质量比6:1)，加入预聚体质量分数1％的碘化钾作为催化剂，在氮气环境下进行磁力搅拌，30℃下回流反应16h，对预聚体主链进行季铵化接枝防霉基团。加入预聚体质量的0.5％分散剂BYK182，0.002％流平剂BYK-300和0.002％消泡剂A-530，然后用玻璃棒搅拌均匀，随后放于真空烘箱中抽真空除气泡。将混合物刷涂到碳钢基底上，室温固化7天即可得到防霉涂层，厚度为200μm。

效果验证：

测试方法

显色反应指示涂层缺陷测试

通过kw-T4台式匀胶机制备薄膜复合涂层，将其置于中性盐雾箱中，按照国标GBT1764进行测试，以评估涂层的缺陷指示功能。记录不同老化周期后涂层表面的显色区域演变过程，最后用Image

防污测试

将改性前后的两种涂层样品浸泡在含有荧光标记的牛血清蛋白培养液中，光照12h和暗箱12h培养后，将涂层试样取出，用蒸馏水冲洗表面残留培养液，干燥后在荧光显微镜下观察蛋白质的黏附面积。

由图2与图3可知，实施例3中在涂层中成功接枝了菲啰啉和香豆素防霉基团。由图4可知，实施例3中制备的涂层能够在缺陷处发出显色预警，通过显色面积的不断增大可反映膜下碳钢基体的腐蚀严重程度。由图5与图6可知，实施例3中由于接枝了香豆素防霉基团，本发明中制备的涂层具有优异的抗蛋白质粘附能力以及抗菌能力。

最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。