可电沉积的涂料组合物

技术领域

本公开涉及可电沉积的涂料组合物、经涂覆的基材和涂覆基材的方法。

背景技术

作为涂料施涂方法，电沉积涉及在施加的电势的影响下将成膜组合物沉积到导电基材上。与非电泳涂覆方法相比，电沉积由于其提供更高的油漆利用率、出色的耐腐蚀性和低环境污染而在涂料工业中很受欢迎。阳离子电沉积工艺和阴离子电沉积工艺两者均在商业上使用。

需要一种提供凹坑控制和边缘覆盖度的可电沉积的涂料组合物。

附图说明

图1A是示出了在实例部分中使用的激光切割的热轧钢板的以英寸计的尺寸的正视图。

图1B是示出了在实例部分中使用的激光切割的热轧钢板的0.13英寸的厚度的侧视图。

发明内容

本公开提供了一种可电沉积的涂料组合物，所述可电沉积的涂料组合物包含：加成聚合物，所述加成聚合物包含聚合物分散剂和第二阶段烯属不饱和单体组合物的聚合产物，所述第二阶段烯属不饱和单体组合物包含第二阶段(甲基)丙烯酰胺单体；不同于所述加成聚合物的含离子盐基团的成膜聚合物；以及固化剂。

本公开还提供了一种涂覆基材的方法，其包括将本公开的可电沉积的涂料组合物电泳施涂到基材的至少一部分上。

本公开进一步提供了一种具有涂层的经涂覆的基材，所述涂层包含：(a)加成聚合物，所述加成聚合物包含聚合物分散剂和第二阶段烯属不饱和单体组合物的聚合产物，所述第二阶段烯属不饱和单体组合物包含第二阶段(甲基)丙烯酰胺单体；(b)不同于所述加成聚合物的含离子盐基团的成膜聚合物；以及(c)固化剂。

本公开进一步提供了一种具有涂层的经涂覆的基材，所述涂层包含：(a)加成聚合物，所述加成聚合物包含聚合物分散剂和第二阶段烯属不饱和单体组合物的聚合产物，所述第二阶段烯属不饱和单体组合物包含基于第二阶段烯属不饱和单体组合物的总重量的至少20重量％的第二阶段羟基官能(甲基)丙烯酰胺单体；(b)不同于所述加成聚合物的含离子盐基团的成膜聚合物；以及(c)固化剂。

具体实施方式

本公开涉及一种可电沉积的涂料组合物，其包含：加成聚合物，所述加成聚合物包含聚合物分散剂和第二阶段烯属不饱和单体组合物的聚合产物，所述第二阶段烯属不饱和单体组合物包含第二阶段(甲基)丙烯酰胺单体；不同于所述加成聚合物的含离子盐基团的成膜聚合物；以及固化剂。

根据本公开，术语“可电沉积的涂料组合物”是指在施加的电势的影响下能够被沉积到导电基材上的组合物。

加成聚合物

根据本公开，本公开的可电沉积的涂料组合物可以包含加成聚合物，所述加成聚合物包含聚合物分散剂和第二阶段烯属不饱和单体组合物的聚合产物，所述第二阶段烯属不饱和单体组合物包含第二阶段(甲基)丙烯酰胺单体。

如本文所用，术语“加成聚合物”是指至少部分地包含不饱和单体的残基的聚合产物。

聚合产物可以通过两阶段聚合工艺形成，其中聚合物分散剂在第一阶段期间聚合，并且第二阶段将烯属不饱和单体组合物加入到聚合物分散剂的水性分散体中，并且在第二阶段期间在参与聚合以形成加成聚合物的聚合物分散剂的存在下聚合。

根据本公开，聚合物分散剂可以包括具有足够盐基团含量的任何聚合物分散剂，以稳定地分散并参与第二阶段烯属不饱和单体组合物的后续聚合，并且提供在可电沉积的涂料组合物中稳定的所得的加成聚合物。尽管参考的是在第一阶段期间聚合的聚合物分散剂，但是应当理解，可以使用预先形成的或可商购获得的分散剂，并且聚合物分散剂的预先形成将被认为是第一阶段聚合。

根据本公开，在第一阶段期间聚合的聚合物分散剂可以包含第一阶段烯属不饱和单体组合物的聚合产物。

第一阶段烯属不饱和单体组合物包含一种或多种允许将离子盐基团并入到聚合物分散剂中的单体，使得聚合物分散剂包含含离子盐基团的聚合物分散剂。例如，聚合物分散剂可以包含阳离子盐基团，使得聚合物分散剂包含含阳离子盐基团的聚合物分散剂或阴离子盐基团，使得聚合物分散剂包含含阴离子盐基团的聚合物分散剂。阳离子盐基团可以通过并入环氧官能不饱和单体、氨基官能不饱和单体或其组合并且随后中和来形成。例如，聚合物分散剂可以包含含阳离子盐基团的聚合物分散剂，所述含阳离子盐基团的聚合物分散剂包含第一阶段烯属不饱和单体组合物的聚合产物，所述第一阶段烯属不饱和单体组合物包含环氧官能烯属不饱和单体和/或氨基官能烯属不饱和单体。阴离子盐基团可以通过并入酸官能不饱和单体并且随后中和来形成。例如，聚合物分散剂可以包含含阴离子盐基团的聚合物分散剂，所述含阴离子盐基团的聚合物分散剂包含第一阶段烯属不饱和单体组合物的聚合产物，所述第一阶段烯属不饱和单体组合物包含酸官能烯属不饱和单体。

第一阶段烯属不饱和单体组合物可以任选地包含环氧官能单体。环氧官能单体允许将环氧官能团并入到聚合物分散剂中。环氧官能团可以经由环氧官能团与胺的反应和用酸中和而转化成阳离子盐基团。合适的环氧官能单体的实例包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(3,4-环氧环己基)乙酯或烯丙基缩水甘油醚。基于第一阶段烯属不饱和单体组合物的总重量，环氧官能单体可以以至少5重量％，如至少10重量％，如至少20重量％的量存在。基于第一阶段烯属不饱和单体组合物的总重量，环氧官能单体可以以不超过50重量％，如不超过40重量％，如不超过30重量％，如不超过25重量％，如不超过20重量％的量存在。基于第一阶段烯属不饱和单体组合物的总重量，环氧官能单体可以以5重量％至50重量％，如5重量％至40重量％，如5重量％至30重量％，如5重量％至25重量％，如5重量％至20重量％，如10重量％至50重量％，如10重量％至40重量％，如10重量％至30重量％，如10重量％至25重量％，如10重量％至20重量％，如20重量％至50重量％，如20重量％至40重量％，如20重量％至30重量％，如20重量％至25重量％的量存在。

第一阶段烯属不饱和单体组合物可以任选地包含氨基官能单体。氨基官能单体允许氨基官能团并入到聚合物分散剂中。氨基官能团可以通过用酸中和而转化成阳离子盐基团。氨基官能单体可以包括任何合适的氨基官能不饱和单体，诸如例如N-烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、N,N-(二烷基)氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、氨基烷基(甲基)丙烯酸酯等。合适的氨基官能单体的具体的非限制性实例包括(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(“DMAEMA”)、丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(二甲基氨基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯和(甲基)丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯，以及其组合。基于第一阶段烯属不饱和单体组合物的总重量，氨基官能单体可以以至少5重量％，如至少10重量％，如至少20重量％的量存在。基于第一阶段烯属不饱和单体组合物的总重量，氨基官能单体可以以不超过50重量％，如不超过40重量％，如不超过30重量％，如不超过25重量％，如不超过20重量％的量存在。基于第一阶段烯属不饱和单体组合物的总重量，氨基官能单体可以以5重量％至50重量％，如5重量％至40重量％，如5重量％至30重量％，如5重量％至25重量％，如5重量％至20重量％，如10重量％至50重量％，如10重量％至40重量％，如10重量％至30重量％，如10重量％至25重量％，如10重量％至20重量％，如20重量％至50重量％，如20重量％至40重量％，如20重量％至30重量％，如20重量％至25重量％的量存在。

第一阶段烯属不饱和单体组合物可以任选地包含酸官能烯属不饱和单体。酸官能单体允许通过用碱中和将阴离子盐基团并入到聚合物分散剂中。酸官能烯属不饱和单体可以包括磷酸或羧酸官能烯属不饱和单体，诸如例如(甲基)丙烯酸。基于第一阶段烯属不饱和单体组合物的总重量，酸官能单体可以以至少5重量％，如至少10重量％，如至少20重量％的量存在于第一阶段烯属不饱和单体组合物中。基于第一阶段烯属不饱和单体组合物的总重量，酸官能单体可以以不超过50重量％，如不超过40重量％，如不超过30重量％，如不超过25重量％，如不超过20重量％的量存在于第一阶段烯属不饱和单体组合物中。基于第一阶段烯属不饱和单体组合物的总重量，酸官能单体可以以5重量％至50重量％，如5重量％至40重量％，如5重量％至30重量％，如5重量％至25重量％，如5重量％至20重量％，如10重量％至50重量％，如10重量％至40重量％，如10重量％至30重量％，如10重量％至25重量％，如10重量％至20重量％，如20重量％至50重量％，如20重量％至40重量％，如20重量％至30重量％，如20重量％至25重量％的量存在于第一阶段烯属不饱和单体组合物中。

第一阶段烯属不饱和单体组合物任选地可以进一步包含(甲基)丙烯酸C

第一阶段烯属不饱和单体组合物可以任选地进一步包含单烯烃脂肪族化合物，如(甲基)丙烯酸C

烯属不饱和单体组合物任选地可以包含羟基官能(甲基)丙烯酸酯。如本文所用，术语“羟基官能(甲基)丙烯酸酯”统称为丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者，它们具有羟基官能度，即在分子中包含至少一个羟基官能团。羟基官能(甲基)丙烯酸酯可以包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯，诸如例如(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟戊酯等，以及其组合。基于第一阶段烯属不饱和单体组合物的总重量，羟基官能(甲基)丙烯酸酯可以以至少1重量％，如至少5重量％，如至少10重量％的量存在于第一阶段烯属不饱和单体组合物中。基于第一阶段烯属不饱和单体组合物的总重量，羟基官能(甲基)丙烯酸酯可以以不超过40重量％，如不超过30重量％，如不超过25重量％，如不超过15重量％的量存在于第一阶段烯属不饱和单体组合物中。基于第一阶段烯属不饱和单体组合物的总重量，羟基官能(甲基)丙烯酸酯可以以1重量％至40重量％，如1重量％至30重量％，如1重量％至25重量％，如1重量％至15重量％，如5重量％至40重量％，如5重量％至30重量％，如5重量％至25重量％，如5重量％至15重量％，如10重量％至40重量％，如10重量％至30重量％，如10重量％至25重量％，如10重量％至15重量％的量存在于第一阶段烯属不饱和单体组合物中。

第一阶段烯属不饱和单体组合物可以包含乙烯基芳族化合物。合适的乙烯基芳族化合物的非限制性实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯甲基苯乙烯和/或乙烯基甲苯。基于第一阶段烯属不饱和单体组合物的总重量，乙烯基芳族化合物可以以至少0.5重量％，如至少1重量％，如至少5重量％，如至少10重量％的量存在于第一阶段烯属不饱和单体组合物中。基于第一阶段烯属不饱和单体组合物的总重量，乙烯基芳族化合物可以以不超过40重量％，如不超过30重量％，如不超过20重量％，如不超过15重量％，如不超过10重量％的量存在于第一阶段烯属不饱和单体组合物中。基于第一阶段烯属不饱和单体组合物的总重量，乙烯基芳族化合物可以以0.5重量％至40重量％，如0.5重量％至30重量％，如0.5重量％至20重量％，如0.5重量％至15重量％，如0.5重量％至10重量％，如1重量％至40重量％，如1重量％至30重量％，如1重量％至20重量％，如1重量％至15重量％，如1重量％至10重量％，如5重量％至40重量％，如5重量％至30重量％，如5重量％至20重量％，如5重量％至15重量％，如5重量％至10重量％，如10重量％至40重量％，如10重量％至30重量％，如10重量％至20重量％，如10重量％至15重量％的量存在于第一阶段烯属不饱和单体组合物中。

第一阶段烯属不饱和单体组合物任选地可以包含每个分子包含两个或更多个烯属不饱和基团的单体。每个分子包含两个或更多个烯属不饱和基团的单体可以包含每个分子具有两个烯属不饱和基团的单体。每个分子具有两个烯属不饱和基团的合适的单体的实例包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸酐、四甘醇二丙烯酸酯和/或三丙二醇二丙烯酸酯。每个分子具有三个或更多个烯属不饱和基团的单体的实例包括具有0至20个乙氧基单元的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、具有0至20个乙氧基单元的[乙氧基化]三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和/或二季戊四醇五丙烯酸酯。基于第一阶段烯属不饱和单体组合物的总重量，每个分子包含两个或更多个烯属不饱和基团的单体可以以至少0.1重量％，如至少1重量％，如至少3重量％，如至少5重量％的量存在于第一阶段烯属不饱和单体组合物中。基于第一阶段烯属不饱和单体组合物的总重量，每个分子包含两个或更多个烯属不饱和基团的单体可以以不超过10重量％，如不超过5重量％，如不超过3重量％的量存在于第一阶段烯属不饱和单体组合物中。基于第一阶段烯属不饱和单体组合物的总重量，每个分子包含两个或更多个烯属不饱和基团的单体可以以0.1重量％至10重量％，如0.1重量％至5重量％，如0.1重量％至3重量％，如1重量％至10重量％，如1重量％至5重量％，如1重量％至3重量％，如3重量％至10重量％，如3重量％至5重量％，如5重量％至10重量％的量存在于第一阶段烯属不饱和单体组合物中。在第一阶段烯属不饱和单体组合物中使用每个分子包含两个或更多个烯属不饱和基团的单体可以产生包含烯属不饱和基团的聚合物分散剂。因此，聚合物分散剂可以包含烯属不饱和基团。

第一阶段烯属不饱和单体组合物可以包含第一阶段(甲基)丙烯酰胺单体。如本文所用，关于单体如(甲基)丙烯酰胺单体的术语“第一阶段”旨在是指在聚合物分散剂的聚合期间使用的单体，并且所得的聚合物分散剂包含其残基。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酰胺”和类似术语涵盖丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺两者。第一阶段(甲基)丙烯酰胺单体可以包括任何合适的(甲基)丙烯酰胺单体，诸如例如(甲基)丙烯酰胺、取代的或未取代的单烷基(甲基)丙烯酰胺单体或取代的或未取代的二烷基(甲基)丙烯酰胺单体。第一阶段(甲基)丙烯酰胺单体的非限制性实例包括(甲基)丙烯酰胺、C

第一阶段烯属不饱和单体组合物的第一阶段(甲基)丙烯酰胺单体任选地可以包含C

烯属不饱和单体组合物任选地可以包含第一阶段羟基官能(甲基)丙烯酰胺单体。如本文所用，术语“羟基官能(甲基)丙烯酰胺”统称为丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺两者，它们具有羟基官能度，即在分子中包含至少一个羟基官能团。第一阶段羟基官能(甲基)丙烯酰胺单体可以包括羟烷基(甲基)丙烯酰胺，诸如例如羟甲基(甲基)丙烯酰胺、羟乙基(甲基)丙烯酰胺、羟丙基(甲基)丙烯酰胺、2-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、羟丁基(甲基)丙烯酰胺、羟戊基(甲基)丙烯酰胺等，以及其组合。基于第一阶段烯属不饱和单体组合物的总重量，第一阶段羟基官能(甲基)丙烯酰胺单体可以以至少1重量％，如至少5重量％，如至少10重量％的量存在于第一阶段烯属不饱和单体组合物中。基于第一阶段烯属不饱和单体组合物的总重量，第一阶段羟基官能(甲基)丙烯酰胺单体可以以不超过40重量％，如不超过30重量％，如不超过25重量％，如不超过15重量％的量存在于第一阶段烯属不饱和单体组合物中。基于第一阶段烯属不饱和单体组合物的总重量，第一阶段羟基官能(甲基)丙烯酰胺单体可以以1重量％至40重量％，如1重量％至30重量％，如1重量％至25重量％，如1重量％至15重量％，如5重量％至40重量％，如5重量％至30重量％，如5重量％至25重量％，如5重量％至15重量％，如10重量％至40重量％，如10重量％至30重量％，如10重量％至25重量％，如10重量％至15重量％的量存在于第一阶段烯属不饱和单体组合物中。

第一阶段烯属不饱和单体组合物可以包含环氧官能烯属不饱和单体、基本上由环氧官能烯属不饱和单体组成或由环氧官能烯属不饱和单体组成，并且可以任选地进一步包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：氨基官能不饱和单体、(甲基)丙烯酸C

第一阶段烯属不饱和单体组合物可以包含氨基官能不饱和单体、基本上由氨基官能不饱和单体组成或由氨基官能不饱和单体组成，并且可以进一步包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：(甲基)丙烯酸C

第一阶段烯属不饱和单体组合物可以包含酸官能烯属不饱和单体、基本上由酸官能烯属不饱和单体组成或由酸官能烯属不饱和单体组成，并且可以任选地进一步包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：(甲基)丙烯酸C

聚合物分散剂可以通过本领域中熟知的技术在有机溶液中制备。例如，聚合物分散剂可以通过常规的自由基引发的溶液聚合技术制备，其中第一阶段烯属不饱和单体组合物溶解在溶剂或溶剂的混合物中，并且在自由基引发剂存在下聚合。可以用于有机溶液聚合的合适的溶剂的实例包括醇类，如乙醇、叔丁醇和叔戊醇；酮类，如丙酮、甲乙酮；以及醚类，如乙二醇的二甲醚。合适的自由基引发剂的实例包括可溶于单体的混合物中的自由基引发剂，如偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、偶氮双-(α,γ-二甲基戊腈)、过苯甲酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酰和过氧化二叔丁酯。基于第一阶段烯属不饱和单体组合物的总重量，自由基引发剂可以以0.01重量％至6重量％，如1.0重量％至4.0重量％，如2.0重量％至3.5重量％的量存在。在实例中，可以首先将溶剂加热至回流，并且可以将第一阶段烯属不饱和单体组合物和自由基引发剂的混合物缓慢地加入回流溶剂中。可以将反应混合物保持在聚合温度下，以便基于第一阶段烯属不饱和单体组合物的总重量，将游离单体含量降低到低于1.0重量％，如低于0.5重量％。用于形成此类聚合物的合适的具体条件包括在本申请的实例部分中列出的那些。

链转移剂可以用于聚合物分散剂的合成，如可溶于单体的混合物的那些。此类药剂的合适的非限制性实例包括烷基硫醇，如叔十二烷基硫醇；酮类，如甲乙酮；和氯代烃，如氯仿。

聚合物分散剂可以具有至少200,000g/mol，如至少250,000g/mol，如至少300,000g/mol的z均分子量(M

根据本公开，聚合物分散剂可以具有至少150,000g/mol，如至少175,000g/mol，如至少200,000g/mol的重均分子量(M

如本文所用，除非另有说明，否则对于z均分子量(M

聚合物分散剂中的离子基团可以通过分别用酸或碱至少部分地中和聚合物分散剂中存在的碱性基团或酸性基团来形成。聚合物分子中的离子基团可以被抗衡离子电荷中和。离子基团和电荷中和抗衡离子可以一起形成盐基团，使得聚合物分散剂包含含离子盐基团的聚合物分散剂。

因此，在分散在包含水的分散介质中之前或期间，聚合物分散剂可以通过例如用酸处理而至少部分地被中和，以形成水可分散的含阳离子盐基团的聚合物分散剂。如本文所用，术语“含阳离子盐基团的聚合物分散剂”是指包含至少部分地中和的赋予正电荷的阳离子官能团(如锍基团和铵基团)的阳离子聚合物分散剂。合适的酸的非限制性实例是如磷酸和氨基磺酸等无机酸以及如乙酸和乳酸等有机酸等。除了酸之外，如二甲基羟乙基磷酸二氢铵和磷酸二氢铵的盐也可以用于至少部分地中和聚合物分散剂。聚合物分散剂可以被中和到总理论中和当量的至少50％，如至少70％的程度。如本文所用，“总理论中和当量”是指酸的化学计量与理论上存在于聚合物上的如氨基基团等碱性基团的总量的百分比。如上所述，胺可以通过胺与聚合物分散剂中存在的环氧化物官能团的反应而被并入到阳离子聚合物分散剂中。分散的步骤可以通过将中和的或部分中和的含阳离子盐基团的聚合物分散剂与分散相的分散介质组合来完成。中和与分散也可以通过将聚合物分散剂和分散介质组合而在一个步骤中完成。聚合物分散剂(或其盐)可以被加入到分散介质中，或者分散介质可以被加入到聚合物分散剂(或其盐)中。分散体的pH可以在5至9的范围内。

含阳离子盐基团的聚合物分散剂可以包含足够的阳离子盐基团含量，以稳定第二阶段烯属不饱和单体组合物(如下所述)的后续聚合，并且提供在阳离子可电沉积的涂料组合物中稳定的所得的加成聚合物。此外，含阳离子盐基团的聚合物分散剂可以具有足够的阳离子盐基团含量，使得当与阳离子可电沉积的涂料组合物中的其他成膜树脂一起使用时，该组合物在经受电沉积条件时将作为涂层沉积在基材上。含阳离子盐基团的聚合物分散剂可以每克含阳离子盐基团的聚合物分散剂包含例如0.1毫当量至5.0毫当量，如0.3毫当量至1.1毫当量的阳离子盐基团。

根据本公开，聚合物分散剂可以在分散于包含水的分散介质中之前或期间，通过例如用碱处理而至少部分地中和，以形成水可分散的含阴离子盐基团的聚合物分散剂。如本文所用，术语“含阴离子盐基团的聚合物分散剂”是指包含至少部分地中和的赋予负电荷的阴离子官能团(如羧酸和磷酸基团)的阴离子聚合物分散剂。合适的碱的非限制性实例是胺类，诸如例如叔胺。合适的胺的具体实例包括但不限于三烷基胺和二烷基烷氧基胺，如三乙胺、二乙基乙醇胺和二甲基乙醇胺。聚合物分散剂可以被中和到总理论中和当量的至少50％或在一些情况下至少70％或在其他情况下100％或更多的程度。分散的步骤可以通过将中和的或部分中和的含阴离子盐基团的聚合物分散剂与分散相的分散介质组合来完成。中和与分散可以通过将聚合物分散剂和分散介质组合而在一个步骤中完成。聚合物分散剂(或其盐)可以被加入到分散介质中，或者分散介质可以被加入到聚合物分散剂(或其盐)中。分散体的pH可以在5至9的范围内。

含阴离子盐基团的聚合物分散剂可以包含足够的阴离子盐基团含量，以稳定第二阶段烯属不饱和单体组合物(如下所述)的后续聚合，并且提供在阴离子可电沉积的涂料组合物中稳定的所得的加成聚合物。此外，含阴离子盐基团的聚合物分散剂可以具有足够的阴离子盐基团含量，使得当与阴离子可电沉积的涂料组合物中的其他成膜树脂一起使用时，该组合物在经受阴离子电沉积条件时将作为涂层沉积在基材上。含阴离子盐基团的聚合物分散剂可以每克含阴离子盐基团的聚合物分散剂含有0.1毫当量至5.0毫当量，如0.3毫当量至1.1毫当量的阴离子盐基团。

根据本公开，第二阶段烯属不饱和单体组合物包含一种或多种第二阶段(甲基)丙烯酰胺单体，基本上由一种或多种第二阶段(甲基)丙烯酰胺单体组成，或者由一种或多种第二阶段(甲基)丙烯酰胺单体组成。如本文所用，关于单体如(甲基)丙烯酰胺单体的术语“第二阶段”旨在是指在预先形成的聚合物分散剂的存在下聚合的加成聚合物的任何后续聚合步骤期间使用的单体，并且所得的加成聚合物包含其残基。(甲基)丙烯酰胺单体可以包括任何合适的(甲基)丙烯酰胺单体，诸如例如(甲基)丙烯酰胺、取代的或未取代的单烷基(甲基)丙烯酰胺或取代的或未取代的二烷基(甲基)丙烯酰胺。非限制性的实例包括(甲基)丙烯酰胺、C

第二阶段烯属不饱和单体组合物可以包含(甲基)丙烯酰胺如(甲基)丙烯酰胺或丙烯酰胺，基本上由(甲基)丙烯酰胺如(甲基)丙烯酰胺或丙烯酰胺组成，或者由(甲基)丙烯酰胺如(甲基)丙烯酰胺或丙烯酰胺组成。基于第二阶段烯属不饱和单体组合物的总重量，(甲基)丙烯酰胺单体可以以至少20重量％，如至少30重量％，如至少40重量％，如至少50重量％，如至少60重量％，如至少70重量％，如至少80重量％，如至少90重量％，如至少95重量％，如至少99重量％，如100重量％的量存在于第二阶段烯属不饱和单体组合物中。基于第二阶段烯属不饱和单体组合物的总重量，(甲基)丙烯酰胺单体可以以不超过99重量％，如不超过90重量％，如不超过80重量％，如不超过70重量％，如不超过60重量％，如不超过50重量％的量存在于第二阶段烯属不饱和单体组合物中。基于第二阶段烯属不饱和单体组合物的总重量，(甲基)丙烯酰胺单体可以以20重量％至100重量％，如20重量％至99重量％，如20重量％至90重量％，如20重量％至80重量％，如20重量％至70重量％，如20重量％至60重量％，如20重量％至50重量％，如30重量％至100重量％，如30重量％至99重量％，如30重量％至90重量％，如30重量％至80重量％，如30重量％至70重量％，如30重量％至60重量％，如30重量％至50重量％，如40重量％至100重量％，如40重量％至99重量％，如40重量％至90重量％，如40重量％至80重量％，如40重量％至70重量％，如40重量％至60重量％，如40重量％至50重量％，如50重量％至100重量％，如50重量％至99重量％，如50重量％至90重量％，如50重量％至80重量％，如50重量％至70重量％，如50重量％至60重量％，如60重量％至100重量％，如60重量％至99重量％，如60重量％至90重量％，如60重量％至80重量％，如60重量％至70重量％，如70重量％至100重量％，如70重量％至99重量％，如70重量％至90重量％，如70重量％至80重量％，如80重量％至100重量％，如80重量％至99重量％，如80重量％至90重量％，如90重量％至100重量％，如90重量％至99重量％，如95重量％至100重量％，如95重量％至99重量％，如95重量％至100重量％，如95重量％至99重量％的量存在于第二阶段烯属不饱和单体组合物中。

第二阶段烯属不饱和单体组合物可以包含第二阶段羟基官能(甲基)丙烯酰胺单体、基本上由第二阶段羟基官能(甲基)丙烯酰胺单体组成或者由第二阶段羟基官能(甲基)丙烯酰胺单体组成。第二阶段羟基官能(甲基)丙烯酰胺单体可以包含伯羟基基团。第二阶段羟基官能(甲基)丙烯酰胺单体可以包含仲羟基基团。第二阶段羟基官能(甲基)丙烯酰胺单体可以包含C

基于第二阶段烯属不饱和单体组合物的总重量，第二阶段羟基官能(甲基)丙烯酰胺单体可以以至少20重量％，如至少30重量％，如至少40重量％，如至少50重量％，如至少60重量％，如至少70重量％，如至少80重量％，如至少90重量％，如至少95重量％，如至少99重量％，如100重量％的量存在于第二阶段烯属不饱和单体组合物中。基于第二阶段烯属不饱和单体组合物的总重量，第二阶段羟基官能(甲基)丙烯酰胺单体可以以不超过99重量％，如不超过90重量％，如不超过80重量％，如不超过70重量％，如不超过60重量％，如不超过50重量％的量存在于第二阶段烯属不饱和单体组合物中。基于第二阶段烯属不饱和单体组合物的总重量，第二阶段羟基官能(甲基)丙烯酰胺单体可以以20重量％至100重量％，如20重量％至99重量％，如20重量％至90重量％，如20重量％至80重量％，如20重量％至70重量％，如20重量％至60重量％，如20重量％至50重量％，如30重量％至100重量％，如30重量％至99重量％，如30重量％至90重量％，如30重量％至80重量％，如30重量％至70重量％，如30重量％至60重量％，如30重量％至50重量％，如40重量％至100重量％，如40重量％至99重量％，如40重量％至90重量％，如40重量％至80重量％，如40重量％至70重量％，如40重量％至60重量％，如40重量％至50重量％，如50重量％至100重量％，如50重量％至99重量％，如50重量％至90重量％，如50重量％至80重量％，如50重量％至70重量％，如50重量％至60重量％，如60重量％至100重量％，如60重量％至99重量％，如60重量％至90重量％，如60重量％至80重量％，如60重量％至70重量％，如70重量％至100重量％，如70重量％至99重量％，如70重量％至90重量％，如70重量％至80重量％，如80重量％至100重量％，如80重量％至99重量％，如80重量％至90重量％，如90重量％至100重量％，如90重量％至99重量％，如95重量％至100重量％，如95重量％至99重量％，如95重量％至100重量％，如95重量％至99重量％的量存在于第二阶段烯属不饱和单体组合物中。

第二阶段烯属不饱和单体组合物可以任选地进一步包含亚磷酸官能烯属不饱和单体。亚磷酸基团可以包括膦酸基团、次膦酸基团或其组合，以及它们的盐。亚磷酸官能烯属不饱和单体可以是醇的磷酸二氢酯，其中醇含有可聚合的乙烯基或烯烃基团或被可聚合的乙烯基或烯烃基团取代。合适的亚磷酸官能烯属不饱和单体可以包括(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丁酯、(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯的盐及其混合物；CH

第二阶段烯属不饱和单体组合物可以任选地包含其他烯属不饱和单体。其他烯属不饱和单体可以包括本领域中已知的任何烯属不饱和单体可以用于第二阶段烯属不饱和单体组合物的其他烯属不饱和单体的实例包括但不限于上述关于制备聚合物分散剂的单体，以及二(甲基)丙烯酸酯和聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯。基于第二阶段烯属不饱和单体组合物的总重量，此类单体(如果存在的话)可以以1重量％至80重量％，如1重量％至70重量％，如1重量％至60重量％，如1重量％至50重量％，如1重量％至40重量％，如1重量％至30重量％，如1重量％至20重量％，如1重量％至10重量％，如1重量％至5重量％，如5重量％至80重量％，如5重量％至70重量％，如5重量％至60重量％，如5重量％至50重量％，如5重量％至40重量％，如5重量％至30重量％，如5重量％至20重量％，如5重量％至10重量％，如10重量％至80重量％，如10重量％至70重量％，如10重量％至60重量％，如10重量％至50重量％，如10重量％至40重量％，如10重量％至30重量％，如10重量％至20重量％，如20重量％至80重量％，如20重量％至70重量％，如20重量％至60重量％，如20重量％至50重量％，如20重量％至40重量％，如20重量％至30重量％，如30重量％至80重量％，如30重量％至70重量％，如30重量％至60重量％，如30重量％至50重量％，如30重量％至40重量％的量存在。

根据本公开，加成聚合物可以包含聚合产物，聚合产物包含至少10重量％，如至少20重量％，如至少30重量％，如至少40重量％，如至少50重量％，如至少60重量％，如至少70重量％，如至少80重量％的聚合物分散剂的残余物，重量百分比基于加成聚合物的总重量。加成聚合物可以包含聚合产物，聚合产物包含不超过90重量％，如不超过80重量％，如不超过70重量％，如不超过60重量％，如不超过50重量％，如不超过40重量％，如不超过30重量％，如不超过20重量％的聚合物分散剂的残余物，重量百分比基于加成聚合物的总重量。加成聚合物可以包含聚合产物，聚合产物包含10重量％至90重量％，如10重量％至80重量％，如10重量％至70重量％，如10重量％至60重量％，如10重量％至50重量％，如10重量％至40重量％，如10重量％至30重量％，如10重量％至20重量％，如20重量％至90重量％，如20重量％至80重量％，如20重量％至70重量％，如20重量％至60重量％，如20重量％至50重量％，如20重量％至40重量％，如20重量％至30重量％，如30重量％至90重量％，如30重量％至80重量％，如30重量％至70重量％，如30重量％至60重量％，如30重量％至50重量％，如30重量％至40重量％，如40重量％至90重量％，如40重量％至80重量％，如40重量％至70重量％，如40重量％至60重量％，如40重量％至50重量％，如50重量％至90重量％，如50重量％至80重量％，如50重量％至70重量％，如50重量％至60重量％，如60重量％至90重量％，如60重量％至80重量％，如60重量％至70重量％，如70重量％至90重量％，如70重量％至80重量％，如80重量％至90重量％的聚合物分散剂的残余物，重量百分比基于加成聚合物的总重量。

根据本公开，加成聚合物可以包含聚合产物，聚合产物包含至少10重量％，如至少20重量％，如至少30重量％，如至少40重量％，如至少50重量％，如至少60重量％，如至少70重量％，如至少80重量％的第二阶段烯属不饱和单体组合物的残余物，重量百分比基于加成聚合物的总重量。加成聚合物可以包含聚合产物，聚合产物包含不超过90重量％，如不超过80重量％，如不超过70重量％，如不超过60重量％，如不超过50重量％，如不超过40重量％，如不超过30重量％，如不超过20重量％的第二阶段烯属不饱和单体组合物的残余物，重量百分比基于加成聚合物的总重量。加成聚合物可以包含聚合产物，聚合产物包含10重量％至90重量％，如10重量％至80重量％，如10重量％至70重量％，如10重量％至60重量％，如10重量％至50重量％，如10重量％至40重量％，如10重量％至30重量％，如10重量％至20重量％，如20重量％至90重量％，如20重量％至80重量％，如20重量％至70重量％，如20重量％至60重量％，如20重量％至50重量％，如20重量％至40重量％，如20重量％至30重量％，如30重量％至90重量％，如30重量％至80重量％，如30重量％至70重量％，如30重量％至60重量％，如30重量％至50重量％，如30重量％至40重量％，如40重量％至90重量％，如40重量％至80重量％，如40重量％至70重量％，如40重量％至60重量％，如40重量％至50重量％，如50重量％至90重量％，如50重量％至80重量％，如50重量％至70重量％，如50重量％至60重量％，如60重量％至90重量％，如60重量％至80重量％，如60重量％至70重量％，如70重量％至90重量％，如70重量％至80重量％，如80重量％至90重量％的第二阶段烯属不饱和单体组合物的残余物，重量百分比基于加成聚合物的总重量。

根据本公开，加成聚合物可以包含聚合物分散剂和第二阶段烯属不饱和单体组合物的聚合产物，其中第二阶段烯属不饱和单体组合物与聚合物分散剂的重量比可以是9:1至1:9，如9:1至1:4，如9:1至3:7，如9:1至2:3，如9:1至1:1，如9:1至3:2，如9:1至7:3，如9:1至4:1，如4:1至1:9，如4:1至1:4，如4:1至3:7，如4:1至2:3，如4:1至1:1，如4:1至3:2，如4:1至7:3，如4:1至9:1，如7:3至1:9，如7:3至1:4，如7:3至3:7，如7:3至2:3，如7:3至1:1，如7:3至3:2，如7:3至4:1，如7:3至9:1，如3:2至1:9，如3:2至1:4，如3:2至3:7，如3:2至2:3，如3:2至1:1，如3:2至7:3，如3:2至4:1，如3:2至9:1，如1:1至1:9，如1:1至1:4，如1:1至3:7，如1:1至2:3，如1:1至3:2，如1:1至7:3，如1:1至4:1，如1:1至9:1，如2:3至1:9，如2:3至1:4，如2:3至3:7，如2:3至1:1，如2:3至3:2，如9:1至7:3，如2:3至4:1，如2:3至9:1，如3:7至1:9，如3:7至1:4，如3:7至2:3，如3:7至1:1，如3:7至3:2，如3:7至7:3，如3:7至4:1，如3:7至9:1，如1:4至1:9，如1.4至3:7，如1.4至2:3，如1.4至1:1，如1.4至3:2，如1.4至7:3，如1.4至4:1，如1:4至9:1，如1:9至1:4，如1:9至3:7，如1:9至2:3，如1:9至1:1，如1:9至3:2，如1:9至7:3，如1:9至4:1，如1:9至9:1。

加成聚合物可以包含聚合物分散剂和第二阶段烯属不饱和单体组合物的聚合产物，其中第二阶段烯属不饱和单体组合物的残余物与聚合物分散剂的残余物的重量比可以是9:1至1:9，如9:1至1:4，如9:1至3:7，如9:1至2:3，如9:1至1:1，如9:1至3:2，如9:1至7:3，如9:1至4:1，如4:1至1:9，如4:1至1:4，如4:1至3:7，如4:1至2:3，如4:1至1:1，如4:1至3:2，如4:1至7:3，如4:1至9:1，如7:3至1:9，如7:3至1:4，如7:3至3:7，如7:3至2:3，如7:3至1:1，如7:3至3:2，如7:3至4:1，如7:3至9:1，如3:2至1:9，如3:2至1:4，如3:2至3:7，如3:2至2:3，如3:2至1:1，如3:2至7:3，如3:2至4:1，如3:2至9:1，如1:1至1:9，如1:1至1:4，如1:1至3:7，如1:1至2:3，如1:1至3:2，如1:1至7:3，如1:1至4:1，如1:1至9:1，如2:3至1:9，如2:3至1:4，如2:3至3:7，如2:3至1:1，如2:3至3:2，如9:1至7:3，如2:3至4:1，如2:3至9:1，如3:7至1:9，如3:7至1:4，如3:7至2:3，如3:7至1:1，如3:7至3:2，如3:7至7:3，如3:7至4:1，如3:7至9:1，如1:4至1:9，如1.4至3:7，如1.4至2:3，如1.4至1:1，如1.4至3:2，如1.4至7:3，如1.4至4:1，如1:4至9:1，如1:9至1:4，如1:9至3:7，如1:9至2:3，如1:9至1:1，如1:9至3:2，如1:9至7:3，如1:9至4:1，如1:9至9:1。

加成聚合物可以包含活性氢官能团。如本文所用，术语“活性氢官能团”是指如通过在《美国化学会志(JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY)》，第49卷，第3181页(1927)中描述的泽雷维季诺夫(Zerewitinoff)测试确定的与异氰酸酯反应的那些基团。活性氢官能团可以包括羟基基团、硫醇基团、伯胺基团和/或仲胺基团。

根据本公开，加成聚合物可以具有至少120g/羟基基团(“OH”)，如至少130g/OH，如至少140g/OH，如至少145g/OH的理论羟基当量重量，并且可以不超过310g/OH，如不超过275g/OH，如不超过200g/OH，如不超过160g/OH。加成聚合物可以具有120g/OH至310g/OH，如130g/OH至275g/OH，如140g/OH至200g/OH，如145g/OH至160g/OH的理论羟基当量重量。如本文所用，术语“理论羟基当量重量”是指加成聚合物树脂固体的以克计的重量除以加成聚合物树脂中存在的羟基基团的理论当量，并且可以根据以下公式(1)计算：

根据本公开，加成聚合物可以具有至少190mg KOH/克加成聚合物，如至少250mgKOH/克加成聚合物，如至少320mg KOH/克加成聚合物，如至少355mg KOH/克加成聚合物的理论羟基值，并且可以不超过400mg KOH/克加成聚合物，如不超过390mg KOH/克加成聚合物，如不超过380mg KOH/克加成聚合物，如不超过370mg KOH/克加成聚合物。加成聚合物可以具有190mg KOH/克至400mg KOH/克加成聚合物，如250mg KOH/克至390mg KOH/克加成聚合物，如320mg KOH/克至380mg KOH/克加成聚合物，如355mg KOH/克至370mg KOH/克加成聚合物的理论羟基值。如本文所用，术语“理论羟基值”通常是指中和一克含有游离羟基基团的化学物质的乙酰化所吸收的乙酸所需的氢氧化钾的毫克数，并且在本文中通过理论计算一克加成聚合物中理论上存在的游离羟基基团的数目来确定。

根据本公开，加成聚合物可以具有至少500,000g/mol，如至少750,000g/mol，如至少1,400,000g/mol，如至少1,500,000g/mol，如至少1,800,000g/mol的z均分子量(M

根据本公开，加成聚合物可以具有至少200,000g/mol，如至少400,000g/mol，如至少500,000g/mol的重均分子量(M

根据本公开，加成聚合物可以大体上不含硅、基本上不含硅或完全不含硅。如本文所用，“硅”是指元素硅或任何含硅化合物，如包含烷氧基硅烷的有机硅化合物。如本文所用，如果基于加成聚合物的总重量，硅以小于2重量％的量存在于加成聚合物中，则加成聚合物“大体上不含”硅。如本文所用，如果基于加成聚合物的总重量，硅以小于1重量％的量存在于加成聚合物中，则加成聚合物“基本上不含”硅。如本文所用，如果在加成聚合物中不存在硅，即0重量％，则加成聚合物“完全不含”硅。

根据本公开，加成聚合物可以通过两阶段聚合工艺形成。两阶段聚合工艺的第一阶段包括由如上所述的第一阶段烯属不饱和单体组合物形成聚合物分散剂。两阶段聚合工艺的第二阶段包括形成加成聚合物，所述加成聚合物包括在第一阶段期间形成的聚合物分散剂和如上所述的第二阶段烯属不饱和单体组合物的聚合产物。聚合工艺的第二阶段可以包括：(a)在至少部分地中和的聚合物分散剂的存在下，将第二阶段烯属不饱和单体组合物和自由基引发剂分散在包含水的分散介质中，以形成水性分散体，和(b)使水性分散体经受乳液聚合条件，例如通过在自由基引发剂的存在下加热，以使组分聚合，以形成包含所形成的加成聚合物的水性分散体。聚合的时间和温度可以取决于彼此、所选成分以及在一些情况下反应的规模。例如，聚合可以在40℃至100℃下进行持续2小时至20小时。

用于聚合聚合物分散剂和第二阶段烯属不饱和单体组合物的自由基引发剂可以选自任何用于水性加成聚合技术的自由基引发剂，包括氧化还原对引发剂、过氧化物、氢过氧化物、过氧化二碳酸酯、偶氮化合物等。基于第二阶段烯属不饱和单体组合物的重量，自由基引发剂可以以0.01重量％至5重量％，如0.05重量％至2.0重量％，如0.1重量％至1.5重量％的量存在。可溶于单体组合物的链转移剂(如烷基硫醇，例如叔十二烷基硫醇、2-巯基乙醇、巯基丙酸异辛酯、正辛基硫醇或3-巯基乙酸)可以用于聚合物分散剂和第二阶段烯属不饱和单体组合物的聚合中。可以使用其他链转移剂，如酮类，例如甲乙酮和氯烃如氯仿。基于第二阶段烯属不饱和单体组合物的重量，链转移剂(如果存在的话)的量可以是0.1重量％至6.0重量％。相对高分子量的多官能硫醇可以全部或部分地取代链转移剂。例如，这些分子的分子量范围可以为约94g/mol至1,000g/mol或更高。官能度可以为约2到约4。基于第二阶段烯属不饱和单体组合物的重量，这些多官能硫醇(如果存在的话)的量可以是0.1重量％至6.0重量％。

根据本公开，基于水性分散体的总重量，水可以以至少40重量％，如至少50重量％，如至少60重量％，如至少75重量％的量存在于水性分散体中。基于水性分散体的总重量，水可以以不超过90重量％，如不超过75重量％，如不超过60重量％的量存在于水性分散体中。基于水性分散体的总重量，水可以以40重量％至90重量％，如40重量％至75重量％，如40重量％至60重量％，如50重量％至90重量％，如50重量％至75重量％，如50重量％至60重量％，如60重量％至90重量％，如60重量％至75重量％，如75重量％至90重量％的量存在于水性分散体中。加成聚合物可以作为加成聚合物的水性分散体被加入到可电沉积的涂料组合物的其他组分中。

除了水之外，分散介质还可以进一步包括有机助溶剂。有机助溶剂可以至少部分地溶于水。这样的溶剂的实例包括含氧有机溶剂，如在烷基基团中含有1至10个碳原子的乙二醇、二甘醇、丙二醇和二丙二醇的单烷基醚，如这些二醇的单乙基醚和单丁基醚。其他至少部分地水可混溶溶剂的实例包括醇类，如乙醇、异丙醇、丁醇和二丙酮醇。如果使用，则基于分散介质的总重量，有机助溶剂可以以小于10重量％，如小于5重量％的量存在。

根据本公开，基于可电沉积的涂料组合物的树脂固体的总重量，上述加成聚合物可以以至少0.01重量％，如至少0.1重量％，如至少0.3重量％，如至少0.5重量％，如至少0.75重量％，如1重量％的量存在于可电沉积的涂料组合物中。基于可电沉积的涂料组合物的树脂固体的总重量，上述加成聚合物可以以不超过5重量％，如不超过3重量％，如不超过2重量％，如不超过1.5重量％，如不超过1重量％，如不超过0.75重量％的量存在于可电沉积的涂料组合物中。基于可电沉积的涂料组合物的树脂固体的总重量，加成聚合物可以以0.01重量％至5重量％，如0.01重量％至3重量％，如0.01重量％至2重量％，如0.01重量％至1.5重量％，如0.01重量％至1重量％，如0.01重量％至0.75重量％，如0.1重量％至5重量％，如0.1重量％至3重量％，如0.1重量％至2重量％，如0.1重量％至1.5重量％，如0.1重量％至1重量％，如0.1重量％至0.75重量％，如0.3重量％至5重量％，如0.3重量％至3重量％，如0.3重量％至2重量％，如0.3重量％至1.5重量％，如0.3重量％至1重量％，如0.3重量％至0.75重量％，如0.5重量％至5重量％，如0.5重量％至3重量％，如0.5重量％至2重量％，如0.5重量％至1.5重量％，如0.5重量％至1重量％，如0.5重量％至0.75重量％，如1重量％至5重量％，如1重量％至3重量％，如1重量％至2重量％，如1重量％至1.5重量％的量存在于可电沉积的涂料组合物中。

已经令人惊讶地发现，在可电沉积的涂料组合物中使用本文教导的量的加成聚合物导致经固化的涂层具有改善的边缘覆盖度和抗凹坑性以及改善的外观。

当加成聚合物存在于可电沉积的涂料组合物中时，与用具有与可电沉积的涂料组合物相同组成但不包含加成聚合物的对比可电沉积的涂料组合物涂覆的基材相比，经涂覆的基材的电流可以如通过搪瓷评级程序测量的少至少10％，如少至少20％，如少至少30％，如少至少40％，如少至少50％，如少至少55％，如少至少60％，如少至少65％。搪瓷评级程序在实例中完整地定义。电流是由电沉积的涂层提供的边缘覆盖度的指示。电流越低，边缘覆盖度越好，即在边缘上存在更多的涂层，如由对电流的更大阻力所指示的。与不使用加成聚合物的对比涂料组合物相比，以本文所述的量使用本公开的加成聚合物提供了更好的边缘覆盖度。

以本文公开的量在涂料组合物中使用本公开的加成聚合物可导致固化涂层具有小于350mA，如小于300mA，如小于275mA，如小于250mA，如小于200mA，如小于150mA，如小于125mA，如小于100mA的电流，如通过搪瓷评级程序测量的。

与不包含加成聚合物的可电沉积的涂料组合物相比，在可电沉积的涂料组合物的固化期间，加成聚合物以本文公开的量存在于可电沉积的涂料组合物中可以导致在经固化的涂层中形成的凹坑的深度减少。例如，与具有与可电沉积的涂料组合物相同组成但不包含加成聚合物的对比可电沉积的涂料组合物相比，基材上涂层的凹坑深度可以减少至少10％，如至少20％，如至少30％，如至少40％，如至少50％，如至少55％，如至少60％，如通过抗凹坑性测试方法测量的。基材上涂层的凹坑深度可以是11微米或更小，如10微米或更小，如9微米或更小，如8微米或更小，如7微米或更小，如6微米或更小，如5微米或更小，如通过抗凹坑性测试方法测量的。在下面的实例部分中定义了抗凹坑性测试方法。

含离子盐基团的成膜聚合物

根据本公开，可电沉积的涂料组合物可以进一步包含含离子盐基团的成膜聚合物。含离子盐基团的成膜聚合物可以不同于上述加成聚合物。

根据本公开，含离子盐基团的成膜聚合物可以包括含阳离子盐基团的成膜聚合物。含阳离子盐基团的成膜聚合物可以在阳离子可电沉积的涂料组合物中使用。如本文所用，术语“含阳离子盐基团的成膜聚合物”是指包含如赋予正电荷的锍基团和铵基团等至少部分地中和的阳离子基团的聚合物。如本文所用，术语“聚合物”涵盖但不限于寡聚物以及均聚物和共聚物。含阳离子盐基团的成膜聚合物可以包含活性氢官能团。如本文所用，术语“活性氢官能团”是指通过如上述所讨论的泽雷维季诺夫测试确定的与异氰酸酯反应的那些基团，并且包含例如羟基基团、伯氨基团或仲氨基团和硫醇基团。包括活性氢官能团的含阳离子盐基团的成膜聚合物可以被称为含活性氢、含阳离子盐基团的成膜聚合物。

适合用作本公开中的含阳离子盐基团的成膜聚合物的聚合物的实例包括但不限于醇酸聚合物、丙烯酸、聚环氧化物、聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚醚和聚酯等。

合适的含活性氢、含阳离子盐基团的成膜聚合物的更具体的实例包括聚环氧化物-胺加合物，如多酚(如双酚A)的多缩水甘油醚与伯胺和/或仲胺的加合物，如在美国专利第4,031,050号第3栏第27行至第5栏第50行、美国专利第4,452,963号第5栏第58行至第6栏第66行以及美国专利第6,017,432号第2栏第66行至第6栏第26行中所描述的，美国专利的这些部分通过引用并入本文。与聚环氧化物反应的胺的一部分可以是多胺的酮亚胺，如在美国专利第4,104,147号第6栏第23行至第7栏第23行中所描述的，美国专利的所引用部分通过引用并入本文。未胶凝的聚环氧化物-聚氧化烯多胺树脂也是合适的，如在美国专利第4,432,850号第2栏第60行至第5栏第58行中所描述的，美国专利的所引用部分通过引用并入本文。此外，还可以使用阳离子丙烯酸树脂，如在美国专利第3,455,806号第2栏第18行至第3栏第61行和第3,928,157号第2栏第29行至第3栏第21行中所描述的那些阳离子丙烯酸树脂，两个美国专利的这些部分均通过引用并入本文。

除了含胺盐基团的树脂之外，含季铵盐基团的树脂也可以用作本公开中的含阳离子盐基团的成膜聚合物。这些树脂的实例是由使有机聚环氧化物与叔胺酸盐反应形成的那些树脂。此类树脂在美国专利第3,962,165号第2栏第3行至第11栏第7行；第3,975,346号第1栏第62行至第17栏第25行；以及第4,001,156号第1栏第37行至第16栏第7行中描述，美国专利的这些部分通过引用并入本文。其他合适的阳离子树脂的实例包括含三元锍盐基团的树脂，如在美国专利第3,793,278号第1栏第32行至第5栏第20行中描述的那些树脂，美国专利的此部分通过引用并入本文。此外，还可以采用通过酯交换机制固化的阳离子树脂，如在欧洲专利申请第12463B1号第2页第1行至第6页第25行中所描述的，欧洲专利申请的此部分通过引用并入本文。

其他合适的含阳离子盐基团的成膜聚合物包含可以形成抗光降解的可电沉积的涂料组合物的那些成膜聚合物。此类聚合物包括包含阳离子胺盐基团的聚合物，阳离子胺盐基团衍生自美国专利申请公开第2003/0054193A1号第[0064]段至第[0088]段中公开的侧链和/或末端氨基基团，美国专利申请公开的此部分通过引用并入本文。同样合适的是衍生自基本上不含与多于一个芳香族基团键合的脂肪族碳原子的多元酚的多缩水甘油醚的含活性氢、含阳离子盐基团的树脂，树脂在美国专利申请公开第2003/0054193A1号第[0096]段至第[0123]段中描述，美国专利申请公开的此部分通过引用并入本文。

通过用酸至少部分地中和，使含活性氢、含阳离子盐基团的成膜聚合物为阳离子并且可水分散。合适的酸包括有机酸和无机酸。合适的有机酸的非限制性实例包括甲酸、乙酸、甲磺酸和乳酸。合适的无机酸的非限制性实例包括磷酸和氨基磺酸。“氨基磺酸”意指氨基磺酸本身或其衍生物，如具有下式的氨基磺酸或其衍生物：

其中R为氢或具有1至4个碳原子的烷基基团。上述酸的混合物也可以用于本公开。

含阳离子盐基团的成膜聚合物的中和程度可以随所涉及的特定聚合物而变化。然而，应使用足够的酸来充分中和含阳离子盐基团的成膜聚合物，使得含阳离子盐基团的成膜聚合物可以分散在水性分散介质中。例如，所使用的酸的量可以提供总理论中和的全部的至少20％。还可以使用超过100％总理论中和所需的量的过量的酸。例如，基于含活性氢、含阳离子盐基团的成膜聚合物中的总胺，用于中和含阳离子盐基团的成膜聚合物的酸的量可以是≧0.1％。可替代地，基于含活性氢、含阳离子盐基团的成膜聚合物中的总胺，用于中和含活性氢、含阳离子盐基团的成膜聚合物的酸的量可以是≦100％。用于中和含阳离子盐基团的成膜聚合物的酸的总量的范围可以介于前述句子中陈述的值的任何组合之间(包含所陈述的值)。例如，基于含阳离子盐基团的成膜聚合物中的总胺，用于中和含活性氢、含阳离子盐基团的成膜聚合物的酸的总量可以为20％、35％、50％、60％或80％。

根据本公开，基于可电沉积的涂料组合物的树脂固体的总重量，含阳离子盐基团的成膜聚合物可以以至少40重量％，如至少50重量％，如至少60重量％的量存在于阳离子可电沉积的涂料组合物中。基于可电沉积的涂料组合物的树脂固体的总重量，含阳离子盐基团的成膜聚合物可以以不超过90重量％，如不超过80重量％，如不超过75重量％的量存在于阳离子可电沉积的涂料组合物中。基于可电沉积的涂料组合物的树脂固体的总重量，含阳离子盐基团的成膜聚合物可以以40重量％至90重量％，如40重量％至80重量％，如40重量％至75重量％，如50重量％至90重量％，如50重量％至80重量％，如50重量％至75重量％，如60重量％至90重量％，如60重量％至80重量％，如60重量％至75重量％的量存在于阳离子可电沉积的涂料组合物中。

如本文所用，“树脂固体”包括含离子盐基团的成膜聚合物、固化剂、加成聚合物和存在于可电沉积的涂料组合物中的任何附加的可水分散的未着色组分。

根据本公开，含离子盐基团的成膜聚合物可以包括含阴离子盐基团的成膜聚合物。如本文所用，术语“含阴离子盐基团的成膜聚合物”是指包含如赋予负电荷的羧酸基团和磷酸基团等至少部分地中和的阴离子官能团的阴离子聚合物。如本文所用，术语“聚合物”涵盖但不限于寡聚物以及均聚物和共聚物。含阴离子盐基团的成膜聚合物可以包含活性氢官能团。如本文所用，术语“活性氢官能团”是指通过如上述所讨论的泽雷维季诺夫测试确定的与异氰酸酯反应的那些基团，并且包含例如羟基基团、伯氨基团或仲氨基团和硫醇基团。包括活性氢官能团的含阴离子盐基团的成膜聚合物可以被称为含活性氢、含阴离子盐基团的成膜聚合物。含阴离子盐基团的成膜聚合物可以在阴离子可电沉积的涂料组合物中使用。

含阴离子盐基团的成膜聚合物可以包括碱溶解的含羧酸基团的成膜聚合物，如干性油或半干性脂肪酸酯与二羧酸或酸酐的反应产物或加合物；以及脂肪酸酯、不饱和酸或酸酐与进一步与多元醇反应的任何另外的不饱和改性材料的反应产物。同样合适的是不饱和羧酸的羟基烷基酯、不饱和羧酸和至少一种其他烯属不饱和单体的至少部分地中和的互聚物。仍另一种合适的阴离子可电沉积的树脂包括醇酸-氨基塑料媒剂，即含有醇酸树脂和胺醛树脂的媒剂。另一种合适的阴离子可电沉积的树脂组合物包括树脂多元醇的混合酯。还可以使用其他酸官能聚合物，如磷酸化聚环氧化物或磷酸化丙烯酸聚合物。示例性磷酸化聚环氧化物公开于美国专利申请公开第2009-0045071号第[0004]段-第[0015]段和美国专利申请序列第13/232,093号第[0014]段-第[0040]段中，其引用的部分通过引用并入本文同样合适的是包含一个或多个侧氨基甲酸酯官能团的树脂，如美国专利第6,165,338号中描述的那些树脂。

根据本公开，基于可电沉积的涂料组合物的树脂固体的总重量，含阴离子盐基团的成膜聚合物可以以至少50重量％，如至少55重量％，如至少60重量％的量存在于阴离子可电沉积的涂料组合物中。基于可电沉积的涂料组合物的树脂固体的总重量，含阴离子盐基团的成膜聚合物可以以不超过90重量％，如不超过80重量％，如不超过75重量％的量存在于阴离子可电沉积的涂料组合物中。基于可电沉积的涂料组合物的树脂固体的总重量，含阴离子盐基团的成膜聚合物可以以50重量％至90％，如50重量％至80重量％，如50重量％至75重量％，如55重量％至90重量％，如55重量％至80％，如55重量％至75重量％，如60重量％至90重量％，如60重量％至80重量％，如60重量％至75重量％的量存在于阴离子可电沉积的涂料组合物中。

根据本公开，基于可电沉积的涂料组合物的树脂固体的总重量，含离子盐基团的成膜聚合物可以以至少40重量％，如至少50重量％，如至少55重量％，如至少60重量％的量存在于可电沉积的涂料组合物中。基于可电沉积的涂料组合物的树脂固体的总重量，含离子盐基团的成膜聚合物可以以不超过90重量％，如不超过80重量％，如不超过75重量％的量存在于可电沉积的涂料组合物中。基于可电沉积的涂料组合物的树脂固体的总重量，含离子盐基团的成膜聚合物可以以40重量％至90重量％，如40重量％至80重量％，如40重量％至75重量％，如50重量％至90重量％，如50重量％至80重量％，如50重量％至75重量％，如55重量％至90重量％，如55重量％至80重量％，如55重量％至75重量％，如60重量％至90重量％，如60重量％至80重量％，如60重量％至75重量％的量存在于可电沉积的涂料组合物中。

固化剂

根据本公开，本公开的可电沉积的涂料组合物可以进一步包含固化剂。固化剂可以与加成聚合物和含离子盐基团的成膜聚合物反应。固化剂可以与含离子盐基团的成膜聚合物和加成聚合物的反应性基团如活性氢基团反应，以实现涂料组合物的固化，以形成涂层。如本文所用，如与本文所描述的可电沉积的涂料组合物结合使用的术语“固化”、“固化的”或类似术语意指形成可电沉积的涂料组合物的组分的至少一部分交联以形成涂层。另外，可电沉积的涂料组合物的固化是指使所述组合物经受固化条件(例如，高温)，从而导致可电沉积的涂料组合物的组分的反应性官能团反应，并且导致组合物的组分交联和形成至少部分地固化的涂层。合适的固化剂的非限制性实例是至少部分地阻断的聚异氰酸酯、氨基塑料树脂和酚醛塑料树脂，如苯酚甲醛缩合物，包含其烯丙基醚衍生物。

合适的至少部分地阻断的聚异氰酸酯包含脂肪族聚异氰酸酯、芳香族聚异氰酸酯和其混合物。固化剂可以包括至少部分地阻断的脂肪族聚异氰酸酯。合适的至少部分地阻断的脂肪族聚异氰酸酯包含例如完全阻断的脂肪族聚异氰酸酯，如在美国专利第3,984,299号第1栏第57行至第3栏第15行中描述的那些脂肪族聚异氰酸酯，美国专利的此部分通过引用并入本文，或者包含与聚合物主链反应的部分阻断的脂肪族聚异氰酸酯，如在美国专利第3,947,338号第2栏第65行至第4栏第30行中所描述的，美国专利的此部分也通过引用并入本文。“阻断”意指异氰酸酯基已经与化合物反应，使得所得阻断的异氰酸酯基在环境温度下对活性氢稳定，但在高温(如介于90℃与200℃之间)下与成膜聚合物中的活性氢反应。聚异氰酸酯固化剂可以是大体上没有游离异氰酸酯基的完全封闭的聚异氰酸酯。

聚异氰酸酯固化剂可以包括二异氰酸酯、更高官能聚异氰酸酯或其组合。例如，聚异氰酸酯固化剂可以包括脂肪族聚异氰酸酯和/或芳香族聚异氰酸酯。脂肪族聚异氰酸酯可以包含(i)亚烷基异氰酸酯，如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(“HDI”)、1,2-丙烯二异氰酸酯、1,2-丁烯二异氰酸酯、2,3-丁烯二异氰酸酯、1,3-丁烯二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯和亚丁基二异氰酸酯，以及(ii)亚环烷基异氰酸酯，如1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,2-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(“HMDI”)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯的环三聚体(也称为HDI的异氰脲酸酯三聚体，可以Desmodur N3300从科思创公司(Convestro AG)商购获得)以及间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(可以

聚异氰酸酯固化剂可以被选自以下的至少一种封端剂至少部分地封端：1,2-烷烃二醇，如1,2-丙二醇；1,3-烷烃二醇，如1,3-丁二醇；苄基醇，如苄醇；烯丙基醇，如烯丙醇；己内酰胺；二烷基胺，如二丁胺；和其混合物。聚异氰酸酯固化剂可以被至少一种具有三个或更多个碳原子的1,2-烷烃二醇(例如1,2-丁二醇)至少部分地阻断。

其他合适的封端剂包含脂肪族、脂环族或芳香族烷基一元醇或酚醛化合物，包含例如低脂肪族醇，如甲醇、乙醇和正丁醇；脂环族醇，如环己醇；芳香族烷基醇，如苯甲醇和甲基苯基甲醇；和酚醛化合物，如苯酚本身和经取代的苯酚，如甲酚和硝基苯酚，其中取代基不影响涂层操作。乙二醇醚和乙二醇胺还可以用作阻断剂。合适的二醇醚包含乙二醇丁醚、二甘醇丁醚、乙二醇甲醚和丙二醇甲醚。其他合适的阻断剂包含肟，如甲乙酮肟、丙酮肟和环己酮肟。

固化剂可以包括氨基塑料树脂。氨基塑料树脂是醛与携带氨基或酰胺基的物质的缩合产物。可以使用从醇和醛与三聚氰胺、脲或苯代三聚氰胺的反应获得的缩合产物。然而，还可以采用其他胺和酰胺的缩合产物，例如三嗪、二嗪、三唑、胍、胍胺和包含烷基取代和芳基取代的脲以及烷基取代和芳基取代的三聚氰胺的此类化合物的烷基和芳基取代的衍生物的醛缩合物。此类化合物的一些实例是N,N'-二甲基脲、苯脲(benzourea)、双氰胺、甲酰胍胺(formaguanamine)、乙酰胍胺(acetoguanamine)、三聚氰酸二酰胺(ammeline)、2-氯-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、6-甲基-2,4-二氨基-1,3,5-三嗪、3,5-二氨基三唑、三氨基嘧啶、2-巯基-4,6-二氨基嘧啶、3,4,6-三(乙基氨基)-1,3,5-三嗪等。合适的醛类包含甲醛、乙醛、巴豆醛、丙烯醛、苯甲醛、糠醛、乙二醛等。

氨基塑料树脂可以含有亚甲醇基团或类似的烷基醇基团，并且这些烷基醇基团的至少一部分可以通过与醇反应被醚化以提供可溶于有机溶剂的树脂。出于此目的，可以采用任何一元醇，包含甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇和其他醇等此类醇，以及苄醇和其他芳香族醇，如环己醇等环醇，如溶纤剂(Cello solves)和卡必醇(Carbitols)等乙二醇的单醚以及卤素取代的或其他取代的醇，如3-氯丙醇和丁氧基乙醇。

可商购获得的氨基塑料树脂的非限制性实例是来自湛新比利时SA/NV公司(Allnex Belgium SA/NV)的以商标

酚醛塑料树脂是由醛和苯酚缩合而形成的。合适的醛包含甲醛和乙醛。亚甲基释放剂和醛释放剂(如多聚甲醛和六亚甲基四胺)也可以用作醛剂。可以使用各种苯酚，如苯酚本身、甲酚或经取代的苯酚，其中具有直链、支链或环状结构的烃基在芳香族环中取代氢。还可以采用这些苯酚的混合物。合适的苯酚的一些具体实例是对苯基苯酚、对叔丁基苯酚、对叔戊基苯酚、环戊基苯酚和不饱和烃取代的苯酚，如在邻位、间位或对位中含有丁烯基的单丁烯基苯酚，并且其中双键出现在烃链的各个位置中。

如以上所描述的，氨基塑料树脂和酚醛塑料树脂在美国专利第4,812,215号第6栏第20行至第7栏第12行中进一步描述，美国专利的所引用部分通过引用并入本文。

基于可电沉积的涂料组合物的树脂固体的总重量，固化剂可以以至少10重量％，如至少20重量％，如至少25重量％的量存在于阳离子可电沉积的涂料组合物中。基于可电沉积的涂料组合物的树脂固体的总重量，固化剂可以以不超过60重量％，如不超过50重量％，如不超过40重量％的量存在于阳离子可电沉积的涂料组合物中。基于可电沉积的涂料组合物的树脂固体的总重量，固化剂可以以10重量％至60重量％，如10重量％至50重量％，如10重量％至40重量％，如20重量％至60重量％，如20重量％至50重量％，如20重量％至40重量％，如25重量％至60重量％，如25重量％至50重量％，如25重量％至40重量％的量存在于阳离子可电沉积的涂料组合物中。

基于可电沉积的涂料组合物的树脂固体的总重量，固化剂可以以至少10重量％，如至少20重量％，如至少25重量％的量存在于阴离子可电沉积的涂料组合物中。基于可电沉积的涂料组合物的树脂固体的总重量，固化剂可以以不超过50重量％，如不超过45重量％，如不超过40重量％的量存在于阴离子可电沉积的涂料组合物中。基于可电沉积的涂料组合物的树脂固体的总重量，固化剂可以以10重量％至50重量％，如10重量％至45重量％，如10重量％至40重量％，如20重量％至50重量％，如20重量％至45重量％，如20重量％至40重量％，如25重量％至50重量％，如25重量％至45重量％，如25重量％至40重量％的量存在于阴离子可电沉积的涂料组合物中。

基于可电沉积的涂料组合物的树脂固体的总重量，固化剂可以以至少10重量％，如至少20重量％，如至少25重量％的量存在于可电沉积的涂料组合物中。基于可电沉积的涂料组合物的树脂固体的总重量，固化剂可以以不超过60重量％，如不超过50重量％，如不超过45重量％，如不超过40重量％的量存在于可电沉积的涂料组合物中。基于可电沉积的涂料组合物的树脂固体的总重量，固化剂可以以10重量％至60重量％，如10重量％至50重量％，如10重量％至45重量％，如10重量％至40重量％，如20重量％至60重量％，如20重量％至50重量％，如20重量％至45重量％，如20重量％至40重量％，如25重量％至60重量％，如25重量％至50重量％，如25重量％至45重量％，如25重量％至40重量％的量存在于可电沉积的涂料组合物中。

可电沉积的涂料组合物的其他组分

除了上述加成聚合物、含离子盐基团的成膜聚合物和固化剂之外，根据本公开的可电沉积的涂料组合物还可以任选地包含一种或多种其他组分。

根据本公开，可电沉积的涂料组合物可以任选地包含催化剂，以催化固化剂和聚合物之间的反应。适用于阳离子可电沉积的涂料组合物的催化剂的实例包括但不限于有机锡化合物(例如，氧化二丁基锡和氧化二辛基锡)和其盐(例如，二乙酸二丁基锡)；其他金属氧化物(例如，铈、锆和铋的氧化物)和其盐(例如，氨基磺酸铋和乳酸铋)；或环状胍，如在美国专利第7,842,762号第1栏第53行至第4栏第18行和第16栏第62行至第19栏第8行中描述的环状胍，美国专利的引用部分通过引用并入本文。适用于阴离子可电沉积的涂料组合物的催化剂的实例包括潜酸催化剂，其具体实例在WO2007/118024第[0031]段中确定，并且包括但不限于六氟锑酸铵、SbF

根据本公开，本公开的可电沉积的涂料组合物可以任选地包含可以并入到涂料组合物中的凹坑控制添加剂，诸如例如可以包含环氧丁烷和环氧丙烷的共聚物的聚环氧烷聚合物。根据本公开，环氧丁烷与环氧丙烷的摩尔比可以是至少1:1，如至少3:1，如至少5:1，并且在一些情况下，可以不超过50:1，如不超过30:1，如不超过20:1。根据本公开，环氧丁烷与环氧丙烷的摩尔比可以是1:1至50:1，如3:1至30:1，如5:1至20:1。

聚环氧烷聚合物可以包括至少两个羟基官能团，并且可以是单官能、双官能、三官能或四官能。如本文所用，“羟基官能团”包括-OH基团。为清楚起见，聚环氧烷聚合物可以包括除羟基官能团之外的另外的官能团。如本文所用，“单官能”，当相对于具体单体或聚合物所包括的羟基官能团的数量使用时，意指每个分子包括一(1)个羟基官能团的单体或聚合物。如本文所用，“双官能”，当相对于具体单体或聚合物所包括的羟基官能团的数量使用时，意指每个分子包括两(2)个羟基官能团的单体或聚合物。如本文所用，“三官能”，当相对于具体单体或聚合物所包括的羟基官能团的数量使用时，意指每个分子包括三(3)个羟基官能团的单体或聚合物。如本文所用，“四官能”，当相对于具体单体或聚合物所包括的羟基官能团的数量使用时，意指每个分子包括四(4)个羟基官能团的单体或聚合物。

聚环氧烷聚合物的羟基当量重量可以为至少100g/mol，如至少200g/mol，如至少400g/mol，并且可以不超过2,000g/mol，如不超过1,000g/mol，如不超过800g/mol。聚环氧烷聚合物的羟基当量重量可以为100g/mol到2,000g/mol，如200g/mol到1,000g/mol，如400g/mol到800g/mol。如本文所用，关于聚环氧烷聚合物，“羟基当量重量”通过将聚环氧烷聚合物的分子量除以聚环氧烷聚合物中存在的羟基的数量来确定。

可替代地，聚环氧烷聚合物的z均分子量(M

根据树脂共混物固体的总重量，聚环氧烷聚合物可以以至少0.1重量％，如至少0.5重量％，如至少0.75重量％的量存在于可电沉积的涂料组合物中，并且在一些情况下，根据树脂共混物固体的总重量，可以以不超过10重量％，如不超过4重量％，如不超过3重量％的量存在于可电沉积的涂料组合物中。根据树脂共混物固体的总重量，聚环氧烷聚合物可以以0.1重量％至10重量％，如0.5重量％至4重量％，如0.75重量％至3重量％的量存在于可电沉积的涂料组合物中。

根据本公开，可电沉积的涂料组合物可以包含其他任选成分，如各种添加剂，如填料、增塑剂、抗氧化剂、杀生物剂、紫外光吸收剂和稳定剂、受阻胺光稳定剂、消泡剂、杀真菌剂、分散助剂、流动控制剂、表面活性剂、润湿剂或其组合。可替代地，可电沉积的涂料组合物可以完全不含任何任选的成分，即任选的成分不存在于可电沉积的涂料组合物中。根据可电沉积的涂料组合物的树脂固体的总重量，以上提及的其他添加剂可以以0.01重量％至3重量％的量存在于可电沉积的涂料组合物中。

可电沉积的涂料组合物可以任选地进一步包含颜料。颜料可以包括合适的颜料。合适的颜料的非限制性实例包括氧化铁、氧化铅、铬酸锶、炭黑、煤粉、二氧化钛、硫酸钡、彩色颜料、层状硅酸盐颜料、金属颜料、导热、电绝缘填料、阻燃颜料或其任何组合等。

根据本公开，本公开的阳离子可电沉积的涂料组合物可以进一步包含颜料和分散酸。

颜料可以包括层状硅酸盐颜料。如本文所用，术语“层状硅酸盐”是指一组具有硅酸盐片层的矿物，其基本结构基于相互连接的SiO

层状硅酸盐颜料可以包括板状颜料。例如，层状硅酸盐颜料可以包括板状云母颜料、板状绿泥石颜料、板状蛇纹石颜料、板状滑石颜料和/或板状粘土颜料。板状粘土颜料可以包括高岭土、蒙脱石粘土或其组合。

如本文所用，术语“分散酸”是指能够与层状硅酸盐颜料形成化学复合物的材料，并且可以有助于促进层状硅酸盐颜料的分散。

层状硅酸盐颜料和分散酸可以任选地形成复合物，并且本公开的层状硅酸盐颜料-分散酸复合物可以任选地具有总阴离子电荷。如本文所用，术语“复合物”是指由两种不同化学物质之间的化学相互作用，如离子键合、共价键合和/或氢键合形成的物质。如本文所用，关于复合物的术语“总阴离子电荷”意指复合物是至少部分地带负电荷的，并且可以具有一些带正电荷的部分，但是负电荷大于正电荷，使得复合物具有阴离子电荷。这些物质通常将是分散相的一部分，分散相具有不溶于散装介质的一种组分或多种组分和可溶于散装材料的其他组分。

分散酸可以是一元酸或多元酸。如本文所用，术语“多元酸”是指具有多于一个酸性质子的化学化合物。如本文所用，术语“酸性质子”是指形成酸基团的一部分的质子，包括但不限于磷的含氧酸、羧酸、硫的含氧酸等。

分散酸可以包括pKa为至少1.1，如至少1.5，如至少1.8的第一酸性质子。分散酸可以包括pKa为不超过4.6，如不超过4.0，如不超过3.5的第一酸性质子。分散酸可以包含pKa为1.1至4.6，如1.5至4.0，如1.8至3.5的第一酸性质子。

分散酸可以包括羧酸、磷的含氧酸(如磷酸或膦酸)或其组合。

分散酸可以与层状硅酸盐颜料形成复合物，并且层状硅酸盐颜料-分散酸复合物可以包括层状硅酸盐颜料-分散酸复合物。分散酸可以在组合物的水性介质中去质子化以形成负(或更负)电荷，并且去质子化的酸分散剂可以与板状层状硅酸盐颜料的带正电边缘形成复合物。复合物可以任选地具有比层状硅酸盐颜料本身更多的总负电荷，即层状硅酸盐颜料-分散酸复合物可以具有总阴离子电荷。

层状硅酸盐颜料的重量与分散酸的摩尔数的比率可以是至少0.25g/mmol，如至少0.5g/mmol，如至少1.0g/mmol，如至少1.5g/mmol，如至少1.75g/mmol。层状硅酸盐颜料的重量与分散酸的摩尔数的比率可以不超过196g/mmol，如不超过100g/mmol，如不超过50g/mmol，如不超过25g/mmol，如不超过15g/mmol，如不超过10g/mmol，如不超过8.25g/mmol，如不超过6.5g/mmol，如不超过5.0g/mmol。层状硅酸盐颜料的重量与分散酸的摩尔数的比率的量可以是0.25g/mmol至196g/mmol，如0.25g/mmol至100g/mmol，如0.25g/mmol至50g/mmol，如0.25g/mmol至25g/mmol，如0.25g/mmol至15g/mmol，如0.25g/mmol至10g/mmol，如0.25g/mmol至8.25g/mmol，如0.25g/mmol至6.5g/mmol，如0.25g/mmol至5.0g/mmol，如0.5g/mmol至196g/mmol，如0.5g/mmol至100g/mmol，如0.5g/mmol至50g/mmol，如0.5g/mmol至25g/mmol，如0.5g/mmol至15g/mmol，如0.5g/mmol至10g/mmol，如0.5g/mmol至8.25g/mmol，如0.5g/mmol至6.5g/mmol，如0.5g/mmol至5.0g/mmol，如1.0g/mmol至196g/mmol，如1.0g/mmol至100g/mmol，如1.0g/mmol至50g/mmol，如1.0g/mmol至25g/mmol，如1.0g/mmol至15g/mmol，如1.0g/mmol至10g/mmol，如1.0g/mmol至8.25g/mmol，如1.0g/mmol至6.5g/mmol，如1.0g/mmol至5.0g/mmol，如1.5g/mmol至196g/mmol，如1.5g/mmol至100g/mmol，如1.5g/mmol至50g/mmol，如1.5g/mmol至25g/mmol，如1.5g/mmol至15g/mmol，如1.5g/mmol至10g/mmol，如1.5g/mmol至8.25g/mmol，如1.5g/mmol至6.5g/mmol，如1.5g/mmol至5.0g/mmol，如1.75g/mmol至196g/mmol，如1.75g/mmol至100g/mmol，如1.75g/mmol至50g/mmol，如1.75g/mmol至25g/mmol，如1.75g/mmol至15g/mmol，如1.75g/mmol至10g/mmol，如1.75g/mmol至8.25g/mmol，如1.75g/mmol至6.5g/mmol，如1.75g/mmol至5.0g/mmol。

如本公开中阐述的颜料与粘合剂(P:B)的比率可以指可电沉积的涂料组合物中颜料与粘合剂的重量比，和/或沉积的湿膜中颜料与粘合剂的重量比，和/或干燥的未固化的沉积膜中颜料与粘合剂的重量比，和/或固化的膜中颜料与粘合剂的重量比。颜料与可电沉积的粘合剂的颜料与粘合剂(P:B)的比率可以是至少0.05:1，如至少0.1:1，如至少0.2:1，如至少0.30:1，如至少0.35:1，如至少0.40:1，如至少0.50:1，如至少0.60:1，如至少0.75:1，如至少1:1，如至少1.25:1，如至少1.5:1。颜料与可电沉积的粘合剂的颜料与粘合剂(P:B)的比率可以不超过2.0:1，如不超过1.75:1，如不超过1.5:1，如不超过1.25:1，如不超过1:1，如不超过0.75:1，如不超过0.70:1，如不超过0.60:1，如不超过0.55:1，如不超过0.50:1，如不超过0.30:1，如不超过0.20:1，如不超过0.10:1。颜料与可电沉积的粘合剂的颜料与粘合剂(P:B)的比率可以是0.05:1至2.0:1，如0.05:1至1.75:1，如0.05:1至1.50:1，如0.05:1至1.25:1，如0.05:1至1:1，如0.05:1至0.75:1，如0.05:1至0.70:1，如0.05:1至0.60:1，如0.05:1至0.55:1，如0.05:1至0.50:1，如0.05:1至0.30:1，如0.05:1至0.20:1，如0.05:1至0.10:1，如0.1:1至2.0:1，如0.1:1至1.75:1，如0.1:1至1.50:1，如0.1:1至1.25:1，如0.1:1至1:1，如0.1:1至0.75:1，如0.1:1至0.70:1，如0.1:1至0.60:1，如0.1:1至0.55:1，如0.1:1至0.50:1，如0.1:1至0.30:1，如0.1:1至0.20:1，如0.2:1至2.0:1，如0.2:1至1.75:1，如0.2:1至1.50:1，如0.2:1至1.25:1，如0.2:1至1:1，如0.2:1至0.75:1，如0.2:1至0.70:1，如0.2:1至0.60:1，如0.2:1至0.55:1，如0.2:1至0.50:1，如0.2:1至0.30:1，如0.3:1至2.0:1，如0.3:1至1.75:1，如0.3:1至1.50:1，如0.3:1至1.25:1，如0.3:1至1:1，如0.3:1至0.75:1，如0.3:1至0.70:1，如0.3:1至0.60:1，如0.3:1至0.55:1，如0.3:1至0.50:1，如0.3:1至0.30:1，如0.35:1至2.0:1，如0.35:1至1.75:1，如0.35:1至1.50:1，如0.35:1至1.25:1，如0.35:1至1:1，如0.35:1至0.75:1，如0.35:1至0.70:1，如0.35:1至0.60:1，如0.35:1至0.55:1，如0.35:1至0.50:1，如0.4:1至2.0:1，如0.4:1至1.75:1，如0.4:1至1.50:1，如0.4:1至1.25:1，如0.4:1至1:1，如0.4:1至0.75:1，如0.4:1至0.70:1，如0.4:1至0.60:1，如0.4:1至0.55:1，如0.4:1至0.50:1，如0.5:1至2.0:1，如0.5:1至1.75:1，如0.5:1至1.50:1，如0.5:1至1.25:1，如0.5:1至1:1，如0.5:1至0.75:1，如0.5:1至0.70:1，如0.5:1至0.60:1，如0.5:1至0.55:1，如0.6:1至2.0:1，如0.6:1至1.75:1，如0.6:1至1.50:1，如0.6:1至1.25:1，如0.6:1至1:1，如0.6:1至0.75:1，如0.6:1至0.70:1，如0.75:1至2.0:1，如0.75:1至1.75:1，如0.75:1至1.50:1，如0.75:1至1.25:1，如0.75:1至1:1，如1:1至2.0:1，如1:1至1.75:1，如1:1至1.50:1，如1:1至1.25:1，如1.25:1至2.0:1，如1.25:1至1.75:1，如1.25:1至1.50:1，如1.50:1至2.0:1，如1.50:1至1.75:1。

根据本公开，可电沉积的涂料组合物可以包含水和/或一种或多种有机溶剂。基于可电沉积的涂料组合物的总重量，例如，水的量可以为40重量％至90重量％，如50重量％至75重量％。合适的有机溶剂的实例包括含氧有机溶剂，如乙二醇、二甘醇、丙二醇和二丙二醇的在烷基中含有1个到10个碳原子的单烷基醚，如这些二醇的单乙基醚和单丁基醚。其他至少部分地水可混溶溶剂的实例包括醇类，如乙醇、异丙醇、丁醇和二丙酮醇。如果使用，则基于可电沉积的涂料组合物的总重量，有机溶剂通常可以以小于10重量％，如小于5重量％的量存在。可电沉积的涂料组合物可以具体地以分散体，如水分散体的形式提供。

根据本公开，基于可电沉积的涂料组合物的总重量，可电沉积的涂料组合物的总固体含量可以为至少1重量％，如至少5重量％，并且可以不超过50重量％，如不超过40重量％，如不超过20重量％。基于可电沉积的涂料组合物的总重量，可电沉积的涂料组合物的总固体含量可以为1重量％至50重量％，如5重量％至40重量％，如5重量％至20重量％。如本文所用，“总固体”是指可电沉积的涂料组合物的非挥发性内容物，即，当加热到110℃持续15分钟时将不挥发的材料。

基材

根据本公开，可电沉积的涂料组合物可以被电泳施涂到基材上。阳离子可电沉积的涂料组合物可以电泳式地沉积在任何导电基材上。合适的基材包含金属基材、金属合金基材和/或已金属化的基材，如镀镍塑料。另外地，基材可以包括非金属导电材料，包含复合材料等，例如包括碳纤维或导电碳的材料。根据本公开，金属或金属合金可以包括冷轧钢、热轧钢、涂覆有锌金属、锌化合物或锌合金的钢，如电镀锌钢、热浸镀锌钢、镀锌钢和镀有锌合金的钢。也可以将2XXX、5XXX、6XXX或7XXX系列的铝合金以及A356系列的包覆铝合金和铸造铝合金用作基材。还可以使用AZ31B、AZ91C、AM60B或EV31A系列的镁合金作为衬底。本公开中使用的基材也可以包括钛和/或钛合金。其他适合的非铁金属包括铜和镁以及这些材料的合金。用于本公开的合适的金属基材包括那些经常用于组装运载工具的主体(例如但不限于门、车身板、行李箱盖、车顶板、发动机罩、车顶和/或桁条、铆钉、起落架部件和/或飞机上使用的蒙皮)、运载工具框架、运载工具部件、摩托车、车轮、工业结构和部件如电器，包括洗衣机、烘干机、冰箱、炉子、洗碗机等，农业设备、草坪和花园设备、空调单元、热泵单元、草坪家具和其他物品的金属基材。如本文所用，“载具”或其变型包括但不限于民用、商用和军用航空器和/或陆地载具，如汽车、摩托车和/或卡车。金属衬底还可以呈例如金属片或制造零件的形式。还应当理解，可以用包括以下的预处理溶液对衬底进行预处理：磷酸锌预处理溶液，如在美国专利第4,793,867号和第5,588,989号中所描述的磷酸锌预处理溶液，或含锆预处理溶液，如在美国专利第7,749,368号和第8,673,091号中所描述的含锆预处理溶液。

涂覆的方法、涂料和经涂覆的基材

本公开还涉及用于涂覆基材(如上述任何一种导电基材)的方法。根据本公开，此类方法可以包括将如上所述的可电沉积的涂料组合物电泳施涂到基材的至少一部分上，并且固化该涂料组合物以在基材上形成至少部分固化的涂层。根据本公开，该方法可以包括(a)将本公开的可电沉积的涂料组合物电泳沉积到基材的至少一部分上，以及(b)将经涂覆的基材加热到某个温度并持续某个时间，温度和时间足以固化基材上的电沉积涂层。根据本公开，该方法可以任选地进一步包括(c)将一种或多种含颜料的涂料组合物和/或一种或多种无颜料的涂料组合物直接施涂到至少部分固化的电沉积涂层上，以在至少部分固化的电沉积涂层的至少一部分上形成面漆，以及(d)将步骤(c)的经涂覆的基材加热到某个温度并持续某个时间，温度和时间足以固化面漆。

根据本公开，本公开的阳离子可电沉积的涂料组合物可以通过使该组合物与导电阴极和导电阳极接触而沉积在导电基材上，其中待涂覆的表面是阴极。在与组合物接触后，当在电极之间施加了足够的电压时，涂料组合物的粘附膜沉积在阴极上。进行电沉积的条件通常与其他类型的涂料的电沉积中所使用的条件类似。施加的电压可以变化并且可以是例如低至一伏特到高至几千伏特，如介于50伏特与500伏特之间。电流密度可以介于每平方英尺0.5安培与15安培之间，并且在电沉积期间往往会降低，这表明形成了绝缘膜。

一旦阳离子可电沉积的涂料组合物电沉积在导电基材的至少一部分之上，就将经涂覆的基材加热到某个温度并持续某个时间，温度和时间足以至少部分地固化基材上的电沉积涂层。如本文所用，关于涂层的术语“至少部分地固化”是指通过使涂料组合物经受固化条件而形成涂层，固化条件使得涂料组合物的组分的反应性基团中的至少一部分发生化学反应以形成涂层。可以将经涂覆的基材加热到范围为250℉到450℉(121.1℃到232.2℃)的温度，如275℉到400℉(135℃到204.4℃)，如300℉到360℉(149℃到180℃)。固化时间可以取决于固化温度以及其他变量，例如电沉积涂层的膜厚度、存在于组合物中的催化剂的水平和类型等。为了本公开的目的，所需要的只是足够的时间来实现基材上涂层的固化。例如，固化时间的范围可以为10分钟到60分钟，如20到40分钟。所得经固化的电沉积涂层的厚度的范围可以为15到50微米。

根据本公开，本公开的阴离子可电沉积的涂料组合物可以通过使该组合物与导电阴极和导电阳极接触而沉积在导电基材上，其中待涂覆的表面是阳极。在与组合物接触后，当在电极之间施加了足够的电压时，涂料组合物的粘附膜沉积在阳极上。进行电沉积的条件通常与其他类型的涂料的电沉积中所使用的条件类似。施加的电压可以变化并且可以是例如低至一伏特到高至几千伏特，如介于50伏特与500伏特之间。电流密度可以介于每平方英尺0.5安培与15安培之间，并且在电沉积期间往往会降低，这表明形成了绝缘膜。

一旦阴离子可电沉积的涂料组合物电沉积在导电基材的至少一部分之上，就可以将经涂覆的基材加热到某个温度并持续某个时间，温度和时间足以至少部分地固化基材上的电沉积涂层。如本文所用，关于涂层的术语“至少部分地固化”是指通过使涂料组合物经受固化条件而形成涂层，固化条件使得涂料组合物的组分的反应性基团中的至少一部分发生化学反应以形成涂层。可以将经涂覆的基材加热到范围为200°F到450℉(93℃到232.2℃)的温度，如275℉到400℉(135℃到204.4℃)，如300℉到360℉(149℃到180℃)。固化时间可以取决于固化温度以及其他变量，如电沉积涂层的膜厚度、存在于组合物中的催化剂的水平和类型等。为了本公开的目的，所需要的只是足够的时间来实现基材上涂层的固化。例如，固化时间的范围可以为10到60分钟，如20到40分钟。所得经固化的电沉积涂层的厚度的范围可以为15到50微米。

如果需要，本公开的可电沉积的涂料组合物也可以使用非电泳涂料施涂技术(例如流涂、浸涂、喷涂和滚涂施涂)被施涂至基材。对于非电泳涂料施涂，涂料组合物可以施涂于导电基材以及如玻璃、木材和塑料等非导电基材。

本公开进一步涉及一种涂层，其通过至少部分地固化本文所述的可电沉积的涂料组合物形成。

本公开进一步涉及一种基材，其至少部分地涂覆有处于至少部分固化状态的本文所述的可电沉积的涂料组合物。经涂覆的基材可以包含涂层，所述涂层包含：加成聚合物，所述加成聚合物包含聚合物分散剂和第二阶段烯属不饱和单体组合物的聚合产物，所述第二阶段烯属不饱和单体组合物包含第二阶段(甲基)丙烯酰胺单体；不同于所述加成聚合物的含离子盐基团的成膜聚合物；以及固化剂。经涂覆的基材可以包含涂层，所述涂层包含：加成聚合物，所述加成聚合物包含聚合物分散剂和第二阶段烯属不饱和单体组合物的聚合产物，所述第二阶段烯属不饱和单体组合物包含基于第二阶段烯属不饱和单体组合物总重量的至少20％的第二阶段羟基官能(甲基)丙烯酰胺单体；不同于所述加成聚合物的含离子盐基团的成膜聚合物；以及固化剂。

多层涂层复合材料

本公开的可电沉积的涂料组合物可以用于电涂层，电涂层是包括具有各种涂层的基材的多层涂层复合材料的一部分。涂层可以包括预处理层，如磷酸盐层(例如，磷酸锌层)、由本公开的水性树脂分散体得到的电涂层，以及合适的面漆层(例如，基础涂层、透明涂层、着色单涂层和彩色加透明复合材料组合物)。应当理解，合适的面漆层包含本领域中已知的那些涂层中的任何涂层，并且各自独立地可以是水载型、溶剂型、呈固体微粒形式(即，粉末涂料组合物)或呈粉末浆的形式。面漆通常包含成膜聚合物、交联材料以及一种或多种颜料(如果是有色基础涂层或单涂层的话)。根据本公开，底漆层被设置在电涂层和基础涂层之间。根据本公开，将一层或多层面漆层施涂到大体上未固化的底层上。例如，可以将透明涂层施涂到大体上未经固化的基础涂层(湿碰湿)的至少一部分上，并且可以在下游工艺中同时固化两层。

此外，面漆层可以直接施涂到可电沉积的涂层上。换言之，基材缺少底漆层。例如，基础涂层可以直接施涂到可电沉积涂层的至少一部分上。

还将理解的是，面漆层可以施涂到底层上，尽管底层尚未完全固化。例如，即使基础涂层未经过固化步骤，也可以将清漆层施涂到基础涂层上。然后可以在随后的固化步骤期间固化这两层，从而消除分开固化基础涂层和透明涂层的需要。

根据本公开，附加成分如着色剂和填料可以存在于形成面漆层的各种涂料组合物中。可以使用任何合适的着色剂和填充剂。例如，着色剂可以以任何合适的形式(如离散颗粒、分散体、溶液和/或薄片)添加到涂料中。单一着色剂或两种或更多种着色剂的混合物可以用于本公开的涂料中。应注意的是，总体上着色剂可以在多层复合材料的某一层中以足以赋予期望的性质、视觉和/或颜色效果的任何量存在。

实例着色剂包含颜料、染料和色料，如在油漆工业中使用的和/或在干粉颜料制造商协会(Dry Color Manufacturers Association，DCMA)中列出的那些着色剂，以及特殊效果组合物。着色剂可以包含例如在使用条件下不溶但可润湿的细分固体粉末。着色剂可以是有机的或无机的，并且可以是附聚的或非附聚的。着色剂可以通过研磨或简单的混合掺入到涂料中。着色剂可以通过使用研磨媒剂(如丙烯酸研磨媒剂)研磨到涂料中来掺入，研磨媒剂的使用是本领域技术人员所熟悉的。

示例性颜料和/或颜料组合物包括但不限于咔唑二噁嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、双偶氮、萘酚AS、盐类(盐湖)、苯并咪唑酮、缩合物、金属复合物、异吲哚啉酮、异吲哚啉和多环酞菁、喹吖啶酮、苝(perylene)、紫环酮(perinone)、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、靛蒽醌、蒽素嘧啶、黄蒽酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基阳碳、喹酞酮颜料、吡咯并吡咯二酮红(“DPP红BO”)、二氧化钛、炭黑、氧化锌、氧化锑等，以及有机或无机UV不透明颜料(如氧化铁)、透明红或黄色氧化铁、酞菁蓝和其混合物。术语“颜料”和“有色填充剂”可以可互换地使用。

示例性染料包括但不限于那些溶剂基染料和/或水基染料，如酸性染料、偶氮染料、碱性染料、直接染料、分散染料、活性染料、溶剂染料、硫化染料、媒染染料，例如钒酸铋、蒽醌、苝、铝、喹吖啶酮、噻唑、噻嗪、偶氮、靛蓝类、硝基、亚硝基、噁嗪、酞菁、喹啉、对称二苯代乙烯和三苯基甲烷。

示例性色料包括但不限于分散在水基或水可混溶载体中的颜料，如可商购自德固赛公司(Degussa,Inc.)的AQUA-CHEM 896、可商购自伊士曼化学公司(Eastman Chemical,Inc.)的精确分散部的CHARISMACOLORANTS和MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS。

着色剂可以呈分散体形式，包括但不限于纳米颗粒分散体。纳米颗粒分散体可以包含一种或多种高度分散的纳米颗粒着色剂和/或产生期望的可见颜色和/或不透明度和/或视觉效果的着色剂颗粒。纳米颗粒分散体可以包含着色剂，如粒度小于150nm，如小于70nm或小于30nm的颜料或染料。纳米颗粒可以由具有粒度小于0.5mm的研磨介质的铣削原料有机或无机颜料产生。示例性纳米颗粒分散体和其制造方法在美国专利第6,875,800B2号中确定，美国专利通过引用并入本文。纳米颗粒分散体还可以通过结晶、沉淀、气相冷凝和化学磨蚀(即，部分溶解)产生。为了最小化涂料内纳米颗粒的再附聚，可以使用树脂涂覆的纳米颗粒分散体。如本文所用，“树脂涂覆的纳米颗粒分散体”是指其中作为包括纳米颗粒和纳米颗粒上的树脂涂料的分散的精细“复合微颗粒”的连续相。树脂涂覆的纳米颗粒的示例性分散体和其制造方法在于2004年6月24日提交的通过引用并入本文的美国专利申请第10/876,031号和于2003年6月24日提交的也通过引用并入本文的美国临时专利申请第60/482,167号中确定。

根据本公开，可以用于多层涂层复合材料的一层或多层中的特殊效果组合物包括产生一种或多种外观效果如反射、珠光、金属光泽、磷光、荧光、光致变色、光敏性、热变色、角变色和/或颜色变化的颜料和/或组合物。另外的特殊效果组合物可以提供其他可感知的性质，如反射率、不透明度或纹理。例如，特殊效果组合物可以产生颜色转移，使得当从不同角度观察涂层时，涂层的颜色会发生变化。示例性颜色效果组合物在美国专利第6,894,086号中确定，美国专利通过引用并入本文。另外的颜色效果组合物可以包含透明涂覆的云母和/或合成云母、涂覆的二氧化硅、涂覆的氧化铝、透明液晶颜料、液晶涂料和/或任何组合物，其中干涉来自于材料内的折射率差而不是因为材料表面与空气之间的折射率差。

根据本公开，当暴露于一种或多种光源时可逆地改变其颜色的光敏组合物和/或光致变色组合物可以用于多层复合材料中的许多层中。光致变色和/或光敏组合物可以通过暴露于特定波长的辐射而激活。当组合物被激发时，分子结构会变化并且改变的结构呈现出与组合物的原始颜色不同的新颜色。当移除辐射暴露时，光致变色和/或光敏组合物可以恢复到静止态，其中组合物的原始颜色恢复。例如，光致变色和/或光敏组合物在非激发态下可能是无色的，并且在激发态下呈现出颜色。完整的颜色变化可以在数毫秒到若干分钟(如20秒到60秒)内出现。示例性光致变色和/或光敏组合物包含光致变色染料。

根据本公开，光敏组合物和/或光致变色组合物可以与聚合物和/或可聚合组分的聚合物材料缔合和/或至少部分地结合，如通过共价键合。与其中光敏组合物可能迁移出涂层并且结晶到基材中的一些涂料相反，根据本公开，与聚合物和/或可聚合组分缔合和/或至少部分地结合的光敏组合物和/或光致变色组合物具有最小的涂层外迁移。示例性光敏组合物和/或光致变色组合物和其制造方法在2004年7月16日提交的并且通过引用并入的美国专利申请序列第10/892,919号中确定。

为了该详细描述的目的，应该理解，本公开可以假设替代的变化和步骤顺序，除非明确地相反指定。此外，除了在任何操作实例中或在另外指明的情况下之外，表示例如在说明书和权利要求中使用的成分的量的所有数字应当理解为在所有情况下由术语“约”修饰。因此，除非有相反的指示，否则在下面的说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是近似值，其可以根据由本公开所获得的期望性能而变化。最低限度地，并且不试图限制等效物原则应用于权利要求的范围，至少应根据所报告的有效位的数量并且通过应用一般四舍五入技术来解释每个数值参数。

尽管阐述本公开的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实例中阐述的数值是尽可能精确地报告的。然而，任何数值都固有地含有由其相应测试测量结果中发现的标准差必然造成的某些误差。

此外，应当理解，本文所述的任何数值范围旨在包含其中包含的所有子范围。例如，“1至10”的范围旨在包含介于(和包含)所叙述的最小值1与所叙述的最大值10之间的所有子范围，也就是说，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。

如本文所用，“包含”、“含有”和类似术语在本申请的上下文中被理解为与“包括”同义并且因此是开放式的并且不排除另外的未描述或未叙述的要素、材料、成分或方法步骤的存在。如本文所用，“由…组成”在本申请的上下文中被理解为排除任何未指定的要素、成分或方法步骤的存在。如本文所用，“基本上由…组成”在本申请的上下文中被理解为包含所指定的要素、材料、成分或方法步骤“以及未对所描述内容的基本特性和新颖特性造成实质影响的那些要素、材料、成分或方法步骤”。

在本申请中，除非另有明确说明，否则单数的使用包含复数并且复数涵盖单数。例如，尽管本文提到“一种”含离子盐基团的成膜聚合物、“一种”加成聚合物、“一种”聚合物分散剂、“一种”单体，但是可以使用这些组分的组合(即，多种)。此外，在本申请中，除非另有明确说明，否则“或”的使用意指“和/或”，即使“和/或”可以明确地用于某些情况。

尽管已经详细描述了本公开的具体方面，但是本领域技术人员将会理解，根据本公开的总体教导，可以对这些细节进行各种修改和替换。因此，所公开的特定布置仅是说明性的，而不是对本公开的范围的限制，本公开的范围由所附权利要求及其任何和所有等同物的全部宽度给出。

说明本公开的是以下实例，然而，这些实例不应被视为将本公开限制于其细节。除非另有指示，否则以下实例中以及整个说明书中的所有份数和百分比都。

实例

实例1：用于可电沉积的涂料组合物的封端的多异氰酸酯交联剂(交联剂I)的制备

以下述方式来制备适用于可电沉积的涂料树脂的封端的多异氰酸酯交联剂(交联剂I)。通过在氮气下搅拌，将下表1中列出的组分2至5在设置为全回流的烧瓶中混合。将混合物加热至35℃的温度，并逐滴地添加组分1，使得温度由于反应放热而升高并且保持在100℃以下。在组分1的添加完成之后，在反应混合物中建立110℃的温度，并且将反应混合物保持在该温度下直到通过IR光谱法检测不到残余异氰酸酯。然后加入组分6，并且允许反应混合物搅拌30分钟，并且冷却至环境温度。

表1

1

实例2：不含添加剂的阳离子胺官能化的基于聚环氧化物的树脂(树脂分散体A)的

以下列方式来制备适用于调配可电沉积的涂料组合物的阳离子胺官能化的基于聚环氧化物的聚合树脂。通过在氮气下搅拌，将下表2中列出的组分1至5在设置为全回流的烧瓶中混合。将混合物加热到130℃，并且使其放热(最高175℃)。在反应混合物中建立145℃的温度，然后将反应混合物保持2小时。引入组分6，同时允许混合物冷却至125℃，随后加入组分7和8。然后将组分9和10快速添加到反应混合物中，并且使反应混合物放热。建立122℃的温度，并且将反应混合物保持1小时，得到树脂合成产物A。

表2

1

2

3

然后将一部分树脂合成产物A(组分11)倒入组分12和13的预混合溶液中，以形成树脂分散体。然后快速加入组分14，并且将树脂分散体搅拌1小时。然后在30分钟内引入组分15以进一步稀释树脂分散体，随后加入组分16。在60-70℃的温度下，在真空下从分散体中除去树脂分散体中的游离MIBK。

通过以下来确定所得的阳离子胺官能化的基于聚环氧化物的聚合物树脂分散体(树脂分散体A)的固体含量：将一定量的树脂分散体加入到配衡的铝盘中，记录树脂分散体的初始重量，在烘箱中在110℃下加热盘中的树脂分散体60分钟，允许盘冷却至环境温度，重新称量盘的重量以确定剩余的非挥发性内容物的量，并且通过将剩余的非挥发性内容物的重量除以初始树脂分散体重量并乘以100来计算固体含量。(注意，该程序用于确定下述每个树脂分散体实例中的固体含量)。树脂分散体A具有38.79重量％的固体含量。

实例3：含有Jeffamine D400的阳离子树脂(阳离子树脂B)的制备

表3

1

2

3

由表3中包括的材料以下列方式来制备阳离子树脂：将材料1至3加入到合适装备的圆底烧瓶中。然后将混合物加热至130℃并且引入材料4。允许反应混合物放热并保持在135℃，直到达到1361的环氧当量重量。然后引入组分5至6，同时将烧瓶中的内容物冷却至98℃。将组分7至8加入烧瓶中并保持30min，随后加入组分9。允许反应混合物放热并保持在90-95℃，直到达到G-K的稳定Gardner-Holdt粘度(10g反应混合物在8.7g的1-甲氧基-2-丙醇中)。然后引入组分9至10，并且将反应混合物保持在90-95℃，直到达到Gardner-Holdt粘度。将烧瓶中的内容物溶解到预共混的装料10至11中，并且混合30分钟。然后引入装料12，并且将所得的分散体再混合30分钟。所得的阳离子树脂分散体B具有41.32％的固体含量。

实例4：含阳离子盐基团的聚合物分散剂C的合成

表4

1

根据以下程序，由表4中列出的组分来制备含阳离子盐基团的聚合物分散剂：将装料1加入到装有热电偶、氮气喷射器和机械搅拌器的4颈烧瓶中。在氮气保护和搅拌下，将烧瓶加热至回流，其中温度设定点为100℃。在150分钟内从加料漏斗滴加装料2和3，然后保持30分钟。在将温度升高至120℃之后，随后在15分钟内加入装料4，然后保持10分钟。将温度降至110℃，同时加入装料5以帮助冷却反应。加入装料6，并且将温度保持在115℃下持续3小时。在保持期间，在装有机械搅拌器的独立容器中，将装料7加热至约35至40℃。在保持之后，在快速搅动下将来自反应器的内容物倒入包含装料7的容器中，然后保持60分钟。随着分散体继续冷却至环境温度(约25℃)，在搅动下加入装料8。所得的阳离子聚合物分散剂的水性分散体具有16.70％的固体含量。

重均分子量(M

实例5：对比加成聚合物D的合成

表5

由表5中包括的成分来形成对比加成聚合物D的水性分散体。对比加成聚合物D包括阳离子聚合物分散剂和烯属不饱和单体组合物，基于烯属不饱和单体组合物的重量，该烯属不饱和单体组合物具有10重量％的羟基官能(甲基)丙烯酸酯(甲基丙烯酸2-羟丙酯)。如下制备对比加成聚合物D：将装料1加入到装有热电偶、氮气喷射器和机械搅拌器的4颈烧瓶中。在氮气保护和剧烈搅拌下，将烧瓶加热至25℃。在25℃下，将溶液在氮气下鼓泡另外30分钟。然后在10分钟内将装料2加入到反应容器中。然后在2-3分钟内将装料3加入到反应容器中。将装料4的组分混合在一起，并且在30分钟内通过加料漏斗加入到反应器中。在添加装料4期间，允许反应放热。在添加完成之后，将反应器加热至50℃并且在该温度下保持30分钟。滴加装料5和6，并且在50℃下保持30分钟。然后将反应器冷却至环境温度。

使用实例2中描述的方法来确定对比加成聚合物D的所得水性分散体的固体含量。测得的固体含量为19.23％。如根据实例4中描述的方法所测量的，对比加成聚合物D的重均分子量为655,838g/mol，并且对比加成聚合物D的z均分子量1,395,842g/mol。

实例6：实验加成聚合物E至L的合成

表6

1

表7

1

根据表6-7中公开的制剂来获得对比加成聚合物E和实验加成聚合物F至L的水性分散体。为了制备分散体，将装料1加入到配有热电偶、氮气喷射器和机械搅拌器的4颈烧瓶中。在氮气保护和剧烈搅拌下，将烧瓶加热至25℃。在25℃下，将溶液用氮气鼓泡另外30分钟。在10分钟内将装料2加入到反应容器中。在2-3分钟内将装料3引入到反应容器。将进料4混合在一起，并且在30分钟内通过加料漏斗加入。在添加期间允许反应放热。在添加完成之后，将反应器加热至50℃并且在该温度下保持30分钟。滴加装料5和6，并且在50℃下保持30分钟。然后将反应冷却至环境温度。

实例8：表面活性剂共混物A的制备

将装料1至4加入到1/2加仑容器中，并且混合以形成表面活性剂共混物A，并且在整个涂料组合物中都将被提及。将装料1至4顺序混合。

表8

1

实例9：对比可电沉积的涂料组合物A和B的制备

表9

1

2

将来自表9的装料1至5加入到搅拌15分钟的塑料容器中。然后加入装料6并且搅拌另外10分钟。加入颜料糊剂和去离子水，并且搅拌最少1小时。装料1至6的小计代表树脂共混物的总重量。该浴组合物具有21.5％的固体含量和0.12/1.0的颜料与粘合剂的重量比。

在20％超滤(和用去离子水重构)之后，从含有阳离子可电沉积的涂料组合物的浴中制备经涂覆的板。

对比可电沉积的涂料组合物A和B的评估

边缘覆盖度的评估：用CHEMFOS C700(可从PPG工业公司(PPG Industries,Inc.)商购获得)预处理可从Alle Kiski工业(Alle Kiski Industries)获得的激光切割的热轧钢板，该热轧钢板具有如图1A所示的以英寸计的尺寸和如图1B所示的为0.13英寸的厚度；然后通过本领域中熟知的方式通过以下来涂覆该热轧钢板：将它们浸入到含有加热到90℉(32.2℃)的可电沉积的涂料组合物的搅拌浴中，并将直流整流器的阴极连接到基材上，并且将整流器的阳极连接到用于循环冷却水以控制浴温度的不锈钢管上。在30秒的时间段内，电压从0增加到190V的设定点电压，然后在该电压下保持另外的20至120秒，以获得期望的膜厚度。一旦固化，时间、温度和电压的这种组合沉积出干膜厚度为20微米的涂层。在电沉积之后，将板从浴中取出，用去离子水剧烈冲洗，并且在177℃下在Despatch LFD 1-42电炉中固化30分钟。

饮料罐行业使用WACO搪瓷等级仪来测量罐内薄涂层的覆盖度，该仪器在0至500毫安的操作范围内测量通过1％氯化钠溶液的电流，此时在罐的外部和置于罐内盐溶液(电解质)中心的不锈钢阳极之间施加6.2伏的电位差。涂层覆盖度越大，通过的电流越低。这种方法被用于评估带有尖锐边缘的激光切割板，并且该程序在本文中被定义为搪瓷评级程序。具体而言，使用用CHEMFOS C700(购自PPG工业)进行去离子冲洗预处理的热轧钢部件。如上所述，在图1中示出了板的精确几何形状。代替作为测试工件的罐，不锈钢烧杯成为阴极，并且测试件(即经涂覆的部件)被电连接到阳极，并且该部件被降低到1％氯化钠溶液中距离激光切割部件的尖端2.5英寸的深度，使得部件的固定表面积低于电解质的表面。在不锈钢烧杯和经涂覆的激光切割板之间施加6.2伏的电势差，并且通过的电流的量是激光切割部件被电沉积涂层覆盖的程度的指示。目视检查经涂覆的激光切割部件是否有缺陷(例如针孔)，并且仅选择在涂覆的前、后和后边缘上没有缺陷的那些进行测试。结果，通过的电流反映了激光切割部件的尖锐边缘上的电沉积的涂层的覆盖程度，其中涂层厚度在19-21微米之间。由于在不同部件之间存在一些差异，因此在三个不同的部件上获取电流测量值，并且对结果进行平均。在表10中也报告了搪瓷评级结果。该测试方法在本文中被称为搪瓷评级程序。

外观和抗凹坑性的评估:

表面粗糙度的外观测量结果使用Mitutoyo Surftest SJ-402无滑动触针表面光度仪在板上获取，该表面光度仪具有2.5mm的截止值。测量跨过板的长度大致均匀分布的固化的涂层的三个不同区域，并且进行平均以报告Ra值。组合物A和B的Ra值在表10中报告。

还测试了涂覆的测试板的耐油斑污染性，这评估了电沉积的涂层在固化时抵抗凹坑形成的能力。通过在涂覆之前对测试板进行局部污染来测试电沉积的涂层的耐油斑凹坑性，随后使用三种常见的油在污染点处评估固化的涂层：Ferrocote 6130(奎克化学公司(Quaker Chemical Corporation)，F)、LubeCon系列O润滑剂(Castrol工业北美公司(Castrol Industrial North America Inc.)，L)或Molub-Alloy Chain Oil 22Spray(Castrol工业北美公司，M)。使用40重量％的在异丙醇中的LubeCon系列O润滑剂的溶液、40重量％的在异丙醇中的Molub-Alloy Chain Oil 22Spray的溶液或40重量％的在异丙醇/丁醇(75重量％/25重量％)中的Ferrocote 6130的溶液和微量移液管(Scilogex)将油作为液滴(<0.15μL)沉积在干燥的涂层上。然后如上所述固化沾有油的基材板(在177℃下在电炉中烘烤30分钟)。通过使用Mitutoyo Surftest SJ-402无滑动触针表面光度仪扫描经涂覆的板来进行凹坑深度的定量测量，以检查经固化的涂层中凹坑缺陷的形貌。从凹坑的扫描的概况中，在凹坑的每一侧上测量凹坑边缘的最高点和每个凹坑的深度的最低点，并且确定差异以确定凹坑深度。对每个板应用五个凹坑，并且对每种油测量至少四个不同的凹坑。如果油浸润到膜中，而不是形成凹坑，则省略凹坑。各种油的耐油斑值在表10中报告。该测试程序在本文中被称为抗凹坑性测试方法。

表10

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实例10：可电沉积的涂料组合物C至J的制备

将来自表11的装料1至5加入到搅拌15分钟的塑料容器中。然后加入装料7至9并且搅拌另外10分钟。加入颜料糊剂和去离子水，并且搅拌最少1小时。装料1至9的小计代表树脂共混物的总重量。该浴组合物具有21.5％的固体含量和0.12/1.0的颜料与粘合剂的重量比。

为了评估聚合物E和F(装料6至9中使用的树脂)的稳定性，在加入到可电沉积的涂料组合物中之前，将这些聚合物中的一些分别置于密封的玻璃罐中，置于黑暗、热的房间中，并且在160℉(71.1℃)下储存2周。在整个实例中，这些将被定义为“未老化的”(即没有在热室中经受储存的聚合物)与“老化的”(即在热室中经受储存的聚合物)。

表11

1

2

如表12所示，在如下所述涂覆可电沉积的涂料组合物C至F之后，通过向可电沉积的涂料组合物C至F的浴中加入额外量的未老化或老化的聚合物E或F来制备组合物G至J，以将所得的组合物中聚合物E和F的含量从0.5％增加至1.0％。在电涂之前，将所得的组合物搅拌最少10分钟。

表12

涂料组合物C至J的评估

在20％超滤(和用去离子水重构)之后，通过与上述对比实例A和B相同的方法，用上面确定的相同的两种类型的板，从含有阳离子可电沉积的涂料组合物的实例之一的浴中制备经涂覆的板。

使用对比实例A和B中上述的相同方法，评估经涂覆的板的外观、边缘覆盖度和抗凹坑性。可电沉积的涂料组合物C至J的结果在表13中报告。

表13

相对于上表10中的对比实例，可以看到耐油斑性和边缘覆盖度(搪瓷等级)的显著改善。在涂料组合物H的情况下，破裂发生在整个板上，并且无法评估涂层。

表13中的数据进一步表明，当与对比加成聚合物E相比时，加成聚合物F更稳定，因此更能抵抗由老化引起的性能下降。例如，包含对比加成聚合物E的组合物的外观值(Ra2.5)表明，当与包含未老化的对比加成聚合物E的可电沉积的涂料组合物C相比时，可电沉积的涂料组合物D中老化的对比加成聚合物E导致Ra 2.5显著增加，其中可电沉积的涂料组合物C和D都包含0.5重量％的添加剂。相反，在包含未老化的和老化的加成聚合物F的可电沉积的涂料组合物E和F之间Ra 2.5没有差异。类似地，包含1.0重量％老化的对比加成聚合物E的可电沉积的涂料组合物H导致破裂的涂膜，而包含未老化的和老化的加成聚合物F的可电沉积的涂料组合物I和J能够涂覆，相对于添加剂加载水平，Ra 2.5仅略有增加。

实例11：可电沉积的涂料组合物K至N的制备

将来自表14的装料1至5加入到搅拌15分钟的塑料容器中。然后加入装料6至9并且搅拌另外10分钟。加入颜料糊剂和去离子水，并且搅拌最少1小时。装料1至6的小计代表树脂共混物的总重量。该浴组合物具有21.5％的固体含量和0.12/1.0的颜料与粘合剂的重量比。

表14

1

2

在20％超滤(和用去离子水重构)之后，使用与上述对比可电沉积的涂料组合物A和B相同的涂覆条件和测试板来制备经涂覆的板。

可电沉积的涂料组合物K-N的评估

使用如上所述的相同方法来评估样品涂覆的板的外观、边缘覆盖度(搪瓷等级)和抗凹坑性，其中可电沉积的涂料组合物K-N的结果在表15中报告。

相对于表10中的对比实例A和B，在耐油斑性和边缘覆盖度(搪瓷等级)方面观察到显著的改善，在包含加成聚合物G的可电沉积的涂料组合物K的情况下具有最佳结果

表15

实例13：可电沉积的涂料组合物O的制备

将来自表16的装料1至5加入到搅拌15分钟的塑料容器中。然后加入装料7至9并且搅拌另外10分钟。为了评估聚合物E和F的稳定性，在装料6中使用树脂。加入颜料糊剂和去离子水，并且搅拌最少1小时。装料1至9的小计代表树脂共混物的总重量。该浴组合物具有21.5％的固体含量和0.12/1.0的颜料与粘合剂的重量比。

表16

1

2

在20％超滤(和用去离子水重构)之后，使用与上述对比可电沉积的涂料组合物A和B相同的涂覆条件和测试板来制备经涂覆的板。

使用如上所述的相同方法来评估样品涂覆的测试板的外观、边缘覆盖度(搪瓷等级)和抗凹坑性，其中可电沉积的涂料组合物O的结果记录在表16中。

可电沉积的涂料组合物O的评估

外观、搪瓷等级和耐油斑值在表17中报告。

表17

表17中的结果表明，与对照组合物相比，改变加成聚合物的聚合物分散剂的水平仍允许改善抗凹坑性、外观和边缘覆盖度。

实例12：可电沉积的涂料组合物P至R的制备

交联剂II的制备

表18.用于制备交联剂II的组分

1

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阳离子胺官能化的基于聚环氧化物的树脂(树脂体系C)的制备：

表18.用于制备树脂体系C的组分

1

对比可电沉积的涂料组合物P的制备

包含聚合物F的可电沉积的涂料组合物Q的制备：

包含聚合物L的可电沉积的涂料组合物R的制备

可电沉积的涂料组合物实例P至R的毛刺边缘覆盖度的评估

作为测试边缘腐蚀的另一种手段，测试板由4×12×0.031英寸，用CHEMFOS C700/DI预处理并且可从密歇根州希尔赛德的ACT实验室获得的冷轧钢板特别制备。4×12×0.31英寸的板首先用Di-Acro Hand Shear 24号(Di-Acro，明尼苏达州橡树公园高地(Oak ParkHeights,Minnesota))切成两块4×5-3/4英寸的板。板被定位在切割机中，使得来自沿着4英寸边缘的切割的毛刺边缘在来自板的顶表面的相对侧结束。然后将每块4×5-3/4的板定位在切割机中，以这样的方式从板的一个5-3/4英寸的侧面去除四分之一英寸，使得由于切割产生的毛刺从板的顶表面面向上。然后通过将上述可电沉积的涂料组合物浸入到32.2℃的搅拌浴中，并将直流整流器的阴极连接到板上，并且将直流整流器的阳极连接到用于循环冷却水以控制浴温度的不锈钢管上，以本领域中熟知的方式将上述可电沉积的涂料组合物电沉积到这些特别制备的板上。电压从0增加到特定于可电沉积组合物的设定点电压。这种时间、温度和电压的组合沉积了涂层，该涂层在固化时具有25微米的干膜厚度。对于每种涂料组合物，三个板被电涂。在电沉积之后，将板从浴中取出，用去离子水的喷雾剧烈冲洗，并且通过在177℃下在电炉中烘烤30分钟来固化。然后将这些固化的板放入盐雾试验箱中，使得沿着板的5-3/4英寸边的毛刺是水平的，并且在顶部，其中毛刺边缘朝外朝向喷雾。相应地，沿着板的3-3/4英寸边的毛刺是垂直的，并且毛刺边缘面向后。使这些板经受盐雾暴露持续三天的时间段，使得沿着5-3/4英寸(150mm)长的毛刺的任何区域，如果没有被电涂层很好地保护，将会生锈。盐雾测试与ASTMΒ117中详细描述的测试相同。在暴露于盐雾之后，测量仍然被电涂层很好保护的毛刺的长度(覆盖的边缘+生锈的边缘＝150mm)。评估三块板中每块板的毛刺长度。然后计算沿着毛刺长度剩余的覆盖率％。然后对来自三个单独板的三个毛刺长度的平均覆盖率％进行平均。这种测试方法在本文中被称为毛刺边缘覆盖度测试方法。可电沉积的涂料组合物P至R的结果在下表19中呈现。

表19.可电沉积的涂料组合物实例P至R的评估

表19中的数据表明，与对比可电沉积的涂料组合物P相比，在可电沉积的涂料组合物R中包含聚合物F和在可电沉积的涂料组合物Q中包含聚合物L导致边缘保护的显著增加。该数据进一步表明，包含含有亚磷酸官能烯属不饱和单体的聚合物L的可电沉积的涂料组合物Q实现了改善的边缘覆盖度，而不影响膜外观，如通过Ra 2.5值没有增加所证明的。

本领域技术人员将理解，根据上述公开内容，在不背离本文描述和例示的广泛发明概念的情况下，许多修改和变化是可能的。因此，应当理解，前述公开仅仅是本申请的各种示例性方面的说明，并且本领域技术人员可以容易地进行在本申请和所附权利要求的精神和范围内的许多修改和变化。