一种中高放射性废液处理、复用方法和系统

技术领域

本发明属于核工程技术领域，具体涉及一种中高放射性废液处理、复用方法和系统。

背景技术

核燃料后处理厂等核设施运行产生大量的含硝酸的中高放射性废液，具有放射性高、腐蚀性强的特点，这些废液一般需要进行蒸发浓缩处理，在蒸发浓缩过程中为提高浓缩倍数会采用边蒸发边破坏硝酸的方式，产生大量高浓度的氮氧化物气体。因此，后处理厂的放射性工艺尾气中含有大量的氮氧化物。以往核工程中对上述放射性工艺尾气中的氮氧化物未能进行有效处理，排放烟囱中能看到明显黄烟，对环境造成污染。

目前虽然有通过对硝酸进行回收的处理放射性废液的方法，但是现有技术中的方法对于氮氧化合物的处理仍不彻底，不仅硝酸的回收率较低，而且还会向空气中排放氮氧化物，仍存在环境污染的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种中高放射性废液处理、复用方法和系统，提高核燃料后处理厂等核设施运行产生的高放射性废液中硝酸的回收率，并最大限度的降低放射性废液对环境的污染，本发明是采用以下的技术方案实现的：

一种中高放射性废液处理、复用方法，包括如下步骤：

步骤1)将中高放射性废液蒸发处理，得到蒸发冷凝液、放射性核素浓缩液和含氮氧化物蒸发尾气；将所述放射性核素浓缩液进行贮存；

步骤2)采用吸收液对含氮氧化物蒸发尾气进行吸收处理，得到含硝酸吸收液和吸收处理尾气；再对含硝酸吸收液进行精馏处理，得到可复用的硝酸产品和精馏冷凝液；

步骤3)将步骤2)吸收处理尾气中的含氮氧化物还原为氮气；

步骤4)将蒸发冷凝液和精馏冷凝液进行酸分离处理，得到酸分离硝酸浓水和酸分离淡水；所述酸分离硝酸浓水送回至步骤1)中进行蒸发处理。

中高放射性废液经过蒸发处理，放射性核素在蒸发浓缩液中富集，高放废液体积减少，并且蒸发冷凝液放射性降低。

可选的，所述步骤1)中蒸发处理过程中对生成的气体进行净化处理，分离气体中的放射性物质后，得到氮氧化物蒸发尾气。

可选的，所述步骤1)中蒸发处理为多级蒸发处理，多级蒸发处理中的第一级蒸发处理的蒸发浓缩液为所述放射性核素浓缩液；其余各级蒸发处理中生成的蒸发浓缩液返回前一级再次进行蒸发；

所述多级蒸发处理中的各级蒸发处理生成的冷凝液进入后一级蒸发处理进行蒸发；最后一级蒸发处理输出蒸发冷凝液进行酸分离处理；

多级蒸发处理中每一级蒸发处理生成的气体分别进行净化处理后得到含氮氧化物蒸发尾气。

可选的，所述蒸发处理为在温度为98～115℃、压力为-5～-15kPa的条件下进行蒸发处理。

可选的，所述步骤2)中采用先将含氮氧化物蒸发尾气与空气混合后再进行吸收处理。

可选的，所述步骤2)中吸收液为水，通过水与氮氧化物反应生成稀硝酸。

可选的，所述步骤2)中对含硝酸吸收液在温度为105～135℃、压力为-20～10kPa的条件下进行精馏处理。

精馏处理将稀硝酸精馏为浓硝酸。

可选的，所述步骤3)中通过所述吸收处理尾气与酸性尿素溶液反应，将吸收处理尾气中的氮氧化物还原为氮气。

可选的，所述吸收处理尾气与酸性尿素溶液反应后，再进行选择性催化还原反应处理，将吸收处理尾气中未被酸性尿素溶液还原的氮氧化物还原为氮气。

可选的，酸性尿素溶液的pH为2.5～3.5，尿素的质量分数为25～35％。

可选的，所述选择性催化还原反应采用氨气进行。

可选的，氨气与吸收处理尾气的体积比为1：10～20。

可选的，酸分离采用电渗析工艺将冷凝液中的硝酸浓缩，分别产生硝酸浓度高的酸分离硝酸浓水和硝酸浓度低的酸分离淡水。

可选的，所述步骤4)中酸分离淡水进行除盐精处理后得到可复用的净化后废水。

可选的，除盐精处理采用连续电除盐工艺处理。

可选的，将得到的可复用的净化后废水中的一部分通过雾化的方式排放。

一种中高放射性废液处理、复用系统，包括：

蒸发浓缩子系统，用于将中高放射性废液进行蒸发处理，得到蒸发冷凝液、放射性核素浓缩液和含氮氧化物蒸发尾气；将所述放射性核素浓缩液输送到进行贮存；

硝酸回收子系统，包括吸收单元和硝酸精馏单元；所述吸收单元通过吸收液对含氮氧化物蒸发尾气进行吸收处理，得到含硝酸吸收液和吸收处理尾气，含硝酸吸收液进入硝酸精馏单元中进行精馏处理，得到可复用的硝酸产品和精馏冷凝液；

氮氧化物处理子系统，用于将吸收处理尾气中的含氮氧化物还原为氮气；

冷凝液净化子系统，包括酸分离单元，所述酸分离单元用于将蒸发冷凝液和精馏冷凝液进行酸分离处理，得到酸分离硝酸浓水和酸分离淡水；所述酸分离硝酸浓水送回至硝酸回收子系统。

可选的，所述蒸发浓缩子系统包括废液蒸发单元和气体净化单元，所述废液蒸发单元将核燃料后处理厂高放射性废液进行蒸发处理，气体净化单元将废液蒸发单元中生成的气体进行净化处理，分离气体中的放射性物质后，得到氮氧化物蒸发尾气；废液蒸发单元生成的蒸发浓缩液送至浓缩液贮存单元，蒸发冷凝液送至冷凝液净化子系统进行净化处理。

可选的，废液蒸发浓缩子系统的废液接收和供料单元接收来自上游系统的中高放放射性废液，在废液接收和供料单元的调料槽调料和取样分析，通过输送设备送至供料槽，通过供料槽输送设备送至废液蒸发单元。

可选的，所述废液蒸发单元采用多级蒸发装置，多级蒸发装置中的第一级蒸发处理的蒸发浓缩液为所述放射性核素浓缩液；其余各级蒸发处理中生成的蒸发浓缩液返回前一级再次进行蒸发；

所述多级蒸发装置中的各级蒸发处理生成的冷凝液进入后一级蒸发处理进行蒸发；最后一级蒸发处理输出蒸发冷凝液送至酸分离单元；

多级蒸发装置中每一级蒸发处理生成的气体分别进行净化处理后得到含氮氧化物蒸发尾气。

可选的，所述氮氧化物处理子系统包括尿素吸收氮氧化物单元，所述尿素吸收氮氧化物单元用于将吸收处理尾气与酸性尿素溶液反应，将吸收处理尾气中的含氮氧化物还原为氮气。

可选的，吸收液配制单元配制吸收氮氧化物所需的一定浓度的酸性尿素溶液，并输送至吸收塔塔顶，水吸收单元排放的含氮氧化物尾气通过管道送至尿素吸收氮氧化物单元的尿素吸收塔，在吸收塔内与酸性尿素溶液逆流接触发生反应，将氮氧化物转化为氮气排放。

可选的，所述氮氧化物处理子系统还包括选择性催化还原氮氧化物处理单元，所述选择性催化还原氮氧化物处理单元用于将吸收处理尾气中未被酸性尿素溶液还原的氮氧化物还原为氮气。

可选的，所述氮氧化物处理子系统还包括氨气供应单元，所述氨气供应单元向催化还原氮氧化物处理单元提供用于还原氮氧化物的氨气。

可选的，所述冷凝液净化子系统还包括精处理单元，所述精处理单元用于对酸分离淡水进行除盐处理，得到可复用的净化后废水。

可选的，所述系统还包括净化后废水排放系统，净化后废水排放系统包括用于贮存净化后废水的净化后废水暂存单元以及用于将净化后废水雾化后排放的高压微雾单元，高压微雾单元将未复用的净化后废水排放至环境。

本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：

采用本发明的方法对中高放废液进行浓缩和净化处理，放射性核素在蒸发浓缩液中富集，减少高放射性废液体积，回收的硝酸予以复用，并且还原处理废液处理过程中产生的含氮氧化物尾气，生成无污染的氮气。本发明的方法硝酸回收率高，氮氧化合物排放量极低，废水排放量减少，显著的提高了核燃料后处理厂等核设施运行安全性、经济性和环境友好性。

本发明将中高放废液进行浓缩产生的冷凝液经过酸分离和精处理除盐后，得到酸度和放射性均符合复用和排放标准，实现核燃料后处理厂等核设施的废水复用，节约了水资源，降低了设施的应成本。

附图说明

图1是本发明的一种核燃料后处理厂高放射性废液处理、复用系统的示意图。

具体实施方式

为了使本发明目的、技术方案更加清楚明白，对本发明作进一步详细说明。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法：实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或按照产品说明书进行；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

本实施例中提出了一种核燃料后处理厂高放射性废液处理、复用方法，包括如下步骤：

步骤1)将中高放射性废液蒸发处理，得到蒸发冷凝液、放射性核素浓缩液和含氮氧化物蒸发尾气；将所述放射性核素浓缩液进行贮存；

步骤2)采用吸收液对含氮氧化物蒸发尾气进行吸收处理，得到含硝酸吸收液和吸收处理尾气；再对含硝酸吸收液进行精馏处理，得到可复用的硝酸产品和精馏冷凝液；

步骤3)将步骤2)吸收处理尾气中的含氮氧化物还原为氮气；

步骤4)将蒸发冷凝液和精馏冷凝液进行酸分离处理，得到酸分离硝酸浓水和酸分离淡水；所述酸分离硝酸浓水送回至步骤1)中进行蒸发处理。

在步骤1)中，所述蒸发处理为在温度为98～115℃、压力为-5～-15kPa的条件下进行蒸发处理。由于蒸发处理过程中产生的气体中含有放射性物质，因此，蒸发处理过程中还需要对生成的气体采用淋洗、旋风分离、除雾、中效过滤和高效过滤的方法进行净化处理，分离气体中的放射性物质后，得到含氮氧化物蒸发尾气。另外，蒸发处理还会生成高放射性的蒸发浓缩液，蒸发浓缩液需贮存以待进一步处理。

可选的，所述步骤2)中对含硝酸吸收液在温度为105～135℃、压力为-20～10kPa的条件下条件下进行精馏处理。

根据废液的水质，蒸发处理可仅采用一级蒸发处理或者是多级蒸发处理。当采用多级蒸发处理时，多级蒸发处理中的第一级蒸发处理的蒸发浓缩液为所述放射性核素浓缩液；其余各级蒸发处理中生成的蒸发浓缩液返回前一级再次进行蒸发；

多级蒸发处理中的各级蒸发处理生成的冷凝液进入后一级蒸发处理进行蒸发；最后一级蒸发处理输出蒸发冷凝液进行酸分离处理。并且多级蒸发处理中每一级蒸发处理生成的气体分别进行净化处理后得到含氮氧化物蒸发尾气。

在步骤2)吸收处理中，吸收液为水。吸收处理前，先将所述含氮氧化物蒸发尾气与空气进行混合，然后通过水和含氮氧化物蒸发尾气进行逆流接触反应，生成含硝酸吸收液(稀硝酸)。含硝酸吸收液输送到精馏塔中，在温度为温度为105～135℃、压力为-20～10kPa的条件下进行精馏处理，得到可复用的浓硝酸产品和精馏冷凝液。

在步骤3)中通过所述吸收处理尾气与酸性尿素溶液反应，将吸收处理尾气中的含氮氧化物还原为氮气。在所述吸收处理尾气与酸性尿素溶液反应后，所得气体再与氨气进行选择性催化还原反应处理，将吸收处理尾气中未被酸性尿素溶液还原的氮氧化物还原为氮气。其中，酸性尿素溶液的pH为2.5～3.5，尿素的质量分数为25～35％。氨气与吸收处理尾气的体积比为1：10～20。

所述步骤4)中酸分离处理采用酸分离采用电渗析工艺将蒸发冷凝液和精馏冷凝液中的硝酸浓缩，酸分离淡水进行除盐精处理后得到。所述除盐精处理采用连续电除盐工艺处理，生成的净化后废水的酸度和放射性均符合复用和排放标准，净化后废水一部分送至复用水贮槽贮存，另一部分进行排放，由于核燃料后处理厂废水中含有高浓度的氚，不适于直接排入水体，因此须雾化转化成气相通过烟囱大气排放。

实施例2

如图1所示的一种核燃料后处理厂高放射性废液处理、复用系统，包括废液蒸发浓缩子系统、硝酸回收子系统、冷凝液净化子系统、氮氧化物处理子系统和净化后废水排放子系统。所述的废液蒸发子系统包括废液接收供料单元，废液蒸发单元，尾气净化单元和浓缩液贮存单元；所述的硝酸回收子系统包括水吸收单元和精馏单元；所述的冷凝液净化子系统包括酸分离单元和精处理单元；所述的氮氧化物处理子系统包括试剂配制单元、尿素吸收氮氧化物单元、氨气供应单元和选择性催化还原氮氧化物处理单元；所述的净化后废水排放子系统包括净化后废水暂存单元和高压微雾单元。

废液蒸发浓缩子系统的废液接收和供料单元接收来自上游系统的中高放放射性废液，在本单元调料槽调料和取样分析，通过输送设备送至供料槽，通过供料槽输送设备送至废液蒸发单元。

废液蒸发单元根据中高放射性废液水质可采用一级、两级或三级蒸发对废液进行蒸发处理。第一级蒸发产生的浓缩液为放射性核素浓缩液，通过输送设备送至浓缩液暂存单元，第一级蒸发产生的净化后冷凝液送至第二级蒸发供料槽(如有)或冷凝液净化子系统的酸分离单元。第二级蒸发产生的浓缩液通过输送设备送至第一级蒸发供料槽，第二级蒸发产生的冷凝液通过输送设备送至第三级蒸发系统供料槽(如有)或冷凝液净化子系统的酸分离单元。第三级蒸发产生的浓缩液通过输送设备送至第二级蒸发供料槽，第三级蒸发产生的冷凝液通过输送设备送至冷凝液净化子系统的酸分离单元。蒸发单元各级蒸发器运行产生的尾气中含有大量的氮氧化物、放射性液滴和气溶胶，尾气通过管道送至各蒸发单元相应的尾气净化单元，尾气净化单元根据尾气特性采用不同的工艺组合将尾气处理至放射性达到排放标准。经尾气净化单元处理后的蒸发尾气通过管道送至酸回收子系统吸收单元。

酸回收子系统水吸收单元用于吸收蒸发尾气中的氮氧化物生产稀硝酸，水吸收单元吸收塔的数量根据尾气中氮氧化物浓度和所需要的吸收效率确定。废液蒸发单元输送来的含氮氧化物蒸发尾气与空气进行混合后送入水吸收单元，在水吸收塔中采用气液两相逆流接触，产生的含硝酸的吸收液送至精馏单元，吸收液经精馏单元精馏塔处理，塔底产生可复用的浓硝酸，塔顶产生净化后废水送至冷凝液净化子系统。通过水吸收单元吸收部分氮氧化物的尾气进一步送至氮氧化物处理子系统除去氮氧化物。

氮氧化物子系统的吸收液配制单元配制吸收氮氧化物所需的酸性尿素溶液，并输送至尿素吸收塔塔顶，水吸收单元排放的含氮氧化物尾气通过管道送至尿素吸收氮氧化物单元的尿素吸收塔，在尿素吸收塔内与酸性尿素溶液逆流接触发生反应，将氮氧化物转化为氮气排放。尿素吸收塔的数量和高度根据所接收尾气的特性确定。尿素吸收单元产生的尾气中仍含有一定浓度的氮氧化物，通过管道送至选择性催化还原氮氧化物处理单元。氨气供应单元为选择性催化还原氮氧化物单元提供反应所需还原剂氨，可根据实际条件选择液氨、氨水或尿素制氨作为氨气来源。氨气供应单元产生的氨和来自选择性催化还原氮氧化物处理单元的尾气加热后进入选择性催化还原反应器，在催化剂的作用下将氮氧化物充分转化为氮气，冷却后通过排气管道排向环境。

冷凝液净化子系统接收来自废液蒸发单元的蒸发冷凝液和硝酸精馏单元的精馏冷凝液，冷凝液一般仍含有一定浓度的硝酸，首先进入冷凝液净化子系统的酸分离单元，采用电渗析工艺将冷凝液中的硝酸浓缩，分别产生硝酸浓度高的酸分离硝酸浓水和硝酸浓度低的酸分离淡水，浓水通过输送设备返回至最后一级蒸发的供料槽进一步处理，淡水送至精处理单元。淡水在精处理单元经过连续电除盐工艺处理后产生酸度和放射性均符合复用和排放标准的净化后废水，一部分送至复用水贮槽贮存以进行复用，一部分送至净化后废水排放系统的净化后废水暂存单元暂存。

由于核燃料后处理厂废水中含有高浓度的氚，不适于排水水体，净化后废水排放子系统用于将净化后废水转化成气相通过烟囱大气排放。大气排放量和排放时机受气相条件限制，因此净化后废水排放子系统设置贮槽用于贮存净化后废水，当气象条件允许排放时，通过输送设备将净化后废水送至高压微雾单元进行雾化，雾化气与厂方通风混合后通过管道送烟囱排放至环境。

实施例3

本实施例中提出了一种核燃料后处理厂中高放射性废液处理、复用方法，包括如下步骤：

步骤1)将核燃料后处理厂中高放射性废液在温度为105℃、压力为-10kPa的条件下进行蒸发处理，气体通过净化单元净化，得到蒸发冷凝液、净化后的含氮氧化物蒸发尾气以及放射性核素浓缩液；放射性核素浓缩液送至浓缩液贮存单元。放射性核素浓缩液的体积为输入的中高放射性废液体积的5～10％。

步骤2)通过水和含氮氧化物蒸发尾气进行逆流接触反应，得到含硝酸吸收液和吸收处理尾气；再对含硝酸吸收液进行精馏处理，得到可复用的硝酸产品和精馏冷凝液；含硝酸吸收液输送到精馏塔中，在温度为115℃、压力为-6kPa的条件下进行精馏处理，得到可复用的浓硝酸产品和精馏冷凝液。硝酸浓度为52％、硝酸回收率为92％。

步骤3)通过所述吸收处理尾气与酸性尿素溶液反应，将吸收处理尾气中的含氮氧化物还原为氮气。酸性尿素溶液的pH为3，尿素的质量分数为10％。在所述吸收处理尾气与酸性尿素溶液反应后，所得气体再与氨气进行选择性催化还原反应处理，尾气与氨气的体积比为15：1。将吸收处理尾气中未被酸性尿素溶液还原的氮氧化物还原为氮气。最终排出的尾气中，氮氧化合物含量为小于150mg/m

步骤4)将蒸发冷凝液和精馏冷凝液进行酸分离处理，得到酸分离硝酸浓水和酸分离淡水；所述酸分离硝酸浓水送回至步骤1)中进行蒸发处理。酸分离处理采用酸分离采用电渗析工艺将蒸发冷凝液和精馏冷凝液中的硝酸浓缩，酸分离淡水进行除盐精处理后得到。所述除盐精处理采用连续电除盐工艺处理，生成的净化后废水pH为6.5、放射性小于10Bq/L。酸度和放射性均符合复用和排放标准，净化后废水一部分送至复用水贮槽贮存，另一部分进行雾化排放。

实施例4

本实施例中提出了一种核燃料后处理厂中高放射性废液处理、复用方法，包括如下步骤：

步骤1)将核燃料后处理厂中高放射性废液在温度为98℃、压力为-15kPa的条件下进行蒸发处理，气体通过净化单元净化，得到蒸发冷凝液、净化后的含氮氧化物蒸发尾气以及放射性核素浓缩液；放射性核素浓缩液送至浓缩液贮存单元。放射性核素浓缩液的体积为输入的中高放射性废液体积的5～10％。

步骤2)通过水和含氮氧化物蒸发尾气进行逆流接触反应，得到含硝酸吸收液和吸收处理尾气；再对含硝酸吸收液进行精馏处理，得到可复用的硝酸产品和精馏冷凝液；含硝酸吸收液输送到精馏塔中，在温度为110℃、压力为-20kPa的条件下进行精馏处理，得到可复用的浓硝酸产品和精馏冷凝液。硝酸浓度为52％、硝酸回收率为90％。

步骤3)通过所述吸收处理尾气与酸性尿素溶液反应，将吸收处理尾气中的含氮氧化物还原为氮气。酸性尿素溶液的pH为3，尿素的质量分数为30％。在所述吸收处理尾气与酸性尿素溶液反应后，所得气体再与氨气进行选择性催化还原反应处理，尾气与氨气的体积比为10：1。将吸收处理尾气中未被酸性尿素溶液还原的氮氧化物还原为氮气。最终排出的尾气中，氮氧化合物含量为小于150mg/m

步骤4)将蒸发冷凝液和精馏冷凝液进行酸分离处理，得到酸分离硝酸浓水和酸分离淡水；所述酸分离硝酸浓水送回至步骤1)中进行蒸发处理。酸分离处理采用酸分离采用电渗析工艺将蒸发冷凝液和精馏冷凝液中的硝酸浓缩，酸分离淡水进行除盐精处理后得到。所述除盐精处理采用连续电除盐工艺处理，生成的净化后废水pH为6.4、放射性小于10Bq/L。酸度和放射性均符合复用和排放标准，净化后废水一部分送至复用水贮槽贮存，另一部分进行雾化排放。

实施例5

本实施例中提出了一种核燃料后处理厂中高放射性废液处理、复用方法，包括如下步骤：

步骤1)将核燃料后处理厂中高放射性废液在温度为98℃、压力为-15kPa的条件下进行蒸发处理，气体通过净化单元净化，得到蒸发冷凝液、净化后的含氮氧化物蒸发尾气以及放射性核素浓缩液；放射性核素浓缩液送至浓缩液贮存单元。放射性核素浓缩液的体积为输入的中高放射性废液体积的5～10％。

步骤2)通过水和含氮氧化物蒸发尾气进行逆流接触反应，得到含硝酸吸收液和吸收处理尾气；再对含硝酸吸收液进行精馏处理，得到可复用的硝酸产品和精馏冷凝液；含硝酸吸收液输送到精馏塔中，在温度为118℃、压力1kPa的条件下进行精馏处理，得到可复用的浓硝酸产品和精馏冷凝液。硝酸浓度为55％、硝酸回收率为91％。

步骤3)通过所述吸收处理尾气与酸性尿素溶液反应，将吸收处理尾气中的含氮氧化物还原为氮气。酸性尿素溶液的pH为3，尿素的质量分数为30％。在所述吸收处理尾气与酸性尿素溶液反应后，所得气体再与氨气进行选择性催化还原反应处理，尾气与氨气的体积比为20：1。将吸收处理尾气中未被酸性尿素溶液还原的氮氧化物还原为氮气。最终排出的尾气中，氮氧化合物含量为小于150mg/m

步骤4)将蒸发冷凝液和精馏冷凝液进行酸分离处理，得到酸分离硝酸浓水和酸分离淡水；所述酸分离硝酸浓水送回至步骤1)中进行蒸发处理。酸分离处理采用酸分离采用电渗析工艺将蒸发冷凝液和精馏冷凝液中的硝酸浓缩，酸分离淡水进行除盐精处理后得到。所述除盐精处理采用连续电除盐工艺处理，生成的净化后废水pH为6.5、放射性小于10Bq/L。酸度和放射性均符合复用和排放标准，净化后废水一部分送至复用水贮槽贮存，另一部分进行雾化排放。

此外，需要说明的是，当以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用限于本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。