橡胶用环保炭黑的生产方法

技术领域

本发明属于炭黑生产技术领域，具体涉及为橡胶用环保炭黑的生产方法。

背景技术

炭黑主要应用于轮胎、橡胶制品等行业。炭黑因为生产工艺原因，炭黑表面容易残留较多的芳烃物质，炭黑表面的芳烃物质多为多环芳烃，多环芳烃是一类化合物，它们在炭黑生产过程中可能会与炭黑表面发生吸附作用。因为多环芳烃的吸附能力较强，当其存在于炭黑表面时，会形成覆盖层并占据部分炭黑表面积，这些芳烃类物质对人体的危害是极为严重的。特别是应用于密封条等橡胶制品中，气味很难消散，容易被人体吸入。随着欧盟提出REACH法规，行业市场对炭黑的环保性能要求不断提高，各炭黑生产厂家技术分散、保密，未能形成统一的技术指标。

现有的炭黑生产技术在全过程缺氧的条件下进行的，反应阶段是煤焦油在缺氧条件下裂解，煤焦油的主要成分又是多环芳烃，该阶段燃烧不充分就会使炭黑表面残留大量的多环芳烃，只能通过控制延长反应时间进行消除炭黑表面芳烃含量，而反应时间不容易掌控。在干燥阶段温度会达到1200℃，为了不让炭黑着火要在缺氧条件下输送，无法对残留的多环芳烃氧化去除。

同时，炭黑最大的应用市场是轮胎，炭黑的比表面积对轮胎的滚动阻力产生影响，炭黑比表面积大，会增加轮胎的滚动阻力，轮胎的滚动阻力对燃油的消耗比较大。据统计乘用车有大约8-20％的汽油是被轮胎的滚动阻力所消耗，卡客车有大约25-35％的汽油是被轮胎滚动阻力消耗。据行业专家预测，子午线轮胎滚动阻力每降低20-30％，节油可达5-7％，每百千米二氧化碳排放量减少400g。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种橡胶用环保炭黑的生产方法，本发明能够生产出低芳烃含量的绿色轮胎用环保炭黑，不仅能够应用于高端环保橡胶制品，也能应用于低滚动阻力的绿色轮胎中。

本发明解决现有技术存在的问题所采用的技术方案是：

橡胶用环保炭黑的生产方法，包括以下步骤：

原料油精制：将包含有蒽油的原料油通过沉降与离心的方式除去原料油内机械杂质，然后通过乳化泵，对油品进行乳化；

燃烧阶段：离心风机制造的风，经过空气预热器预热至900℃-1000℃后，进入反应炉中，与燃料、脱水尾气混合燃烧，形成1900-2000℃的100-150m/s的高温高速湍流火焰；

反应阶段：将原料油静置，之后加压加热以雾状喷入反应炉内，受到1900-2000℃摄氏度的高温高速气流的剪切作用，使原料油发生不完全燃烧和裂解反应生成的炭黑；

急冷阶段：反应阶段后，通过喷入冷水使反应阶段来的高温烟气降低至900℃-930℃之间，终止裂解反应；

停留阶段：在急冷阶段后反应结束，烟气管道内径增大流速降低，在本阶段喷入反应炉中的急冷水能够与炭黑烟气充分混合并气化，烟气通过停留段后进入空气预热器；在停留段与空气预热器之间，采用逆喷法二次通入200-500Nm3/h的910℃-980℃的高温空气，对炭黑进行氧化，使炭黑表面多环芳烃再次分解；

对停留阶段处理后的炭黑进行收集、造粒、干燥。

优选的，原料油包括蒽油和乙烯焦油。

优选的，原料油按照蒽油：乙烯焦油20％:80％的比例混配。

优选的，乙烯焦油需满足：水分≤3.0％，密度1.050g/cm3-1.100g/cm3，80℃恩氏黏度≤9.0，甲苯不容物≤1.0％，210℃前馏分(％)≤20，360℃前馏分(％)≥70；

蒽油需满足：水分≤0.8％，密度1.100g/cm3-1.150g/cm3，80℃恩氏黏度≤1.5，甲苯不容物≤1.0％，210℃前馏分(％)≤5，360℃前馏分(％)≥55。

优选的，燃烧阶段，离心风机每小时制造19000-20000Nm3/h的100℃-115℃、87-93kpa的风。

优选的，燃烧阶段，在反应炉的最前端将燃料油通过一支复合油管与压缩空气在喷出前混合以达到雾化的效果，喷入反应炉中；脱水尾气在相同的位置加压到大于55kpa进入反应炉内。

优选的，反应阶段：将混配好的原料油在储罐内静置24小时，并加热到80℃-90℃以降低粘度便于输送，经过原料油泵加压至3.2-3.5MPa，进入原料油预热器预热至大于220℃。

优选的，反应阶段，原料油压力控制在3.0-3.5MPa以雾状喷入反应炉内。

优选的，收集好的炭黑粉经进料器以恒定的速度加入造粒机中，经搅齿搅拌制成水分45％-55％，直径0.5-2mm的颗粒。

优选的，造粒的湿炭黑颗粒进入干燥机，与尾气炉燃烧产生的高温气体接触烘干。

高温气体温度在800-900摄氏度左右，同时增加空气的加入量，使炭黑中的多环芳烃得以二次氧化分解，降低炭黑表面芳烃含量。

与现有技术相比，本发明所具有的有益效果：

(1)炭黑的生成主要是用煤焦油做原材料，在高温下不完全燃烧裂解产生，煤焦油的主要组成是多环芳烃，如反应不完全通常伴有多环芳烃残留。本发明描述的方法通过蒽油和乙烯焦油的混配油作为原材料，建立新的燃烧模型，减小炭黑比表面积，提高炭黑分散性，更有利用降低轮胎的滚动阻力，同时脱水尾气的使用降低了芳烃含量。增加停留阶段和干燥阶段气氛中的含氧量，在高温下将炭黑表面的多环芳烃继续氧化，可有效降低产品中多环芳烃含量。

(2)炭黑生产有高耗能，高排放的特点,需要消耗大量的煤焦油、电能、水，产生大量的可燃性废气。本发明在燃烧阶段，将炭黑生产中产生的尾气经过脱水处理后作为燃料使用，减少了燃料油的用量，降低了废气排放量，提高了能源利用率，同时还使炭黑中多环芳烃含量降低。

(3)在反应阶段，在高温高速气流的剪切作用，使原料油发生不完全燃烧和裂解反应生成的炭黑具有较低的比表面积，并保持一定的高结构。进而当炭黑应用于轮胎生产中，可以有效的降低轮胎的滚动阻力，进而降低车辆油耗。使得本发明生产的炭黑既能够应用于高端环保橡胶制品，也能应用于绿色轮胎中。

(4)在停留段采用二次通入高温空气的方式，增加烟气中的含氧量，使炭黑表面多环芳烃继续氧化分解。在干燥阶段通过增加干燥气体中的含氧量使残留的多环芳烃二次分解。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1为本发明橡胶用环保炭黑的生产工艺流程图，

图2为工艺中停留阶段示意图，

图3为工艺中采用直接干燥方式的干燥阶段示意图，

图4为工艺中采用间接干燥方式的干燥阶段示意图，

图5为现有技术工艺生产的炭黑粒径分布图，

图6为本发明生产的炭黑粒径分布图。

具体实施方式

如在说明书及权利要求当中使用了某些词汇来指称特定组件。本领域技术人员应可理解，硬件制造商可能会用不同名词来称呼同一个组件。本说明书及权利要求并不以名称的差异来作为区分组件的方式，而是以组件在功能上的差异来作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求当中所提及的“包含”为一开放式用语，故应解释成“包含但不限定于”。“大致”是指在可接受的误差范围内，本领域技术人员能够在一定误差范围内解决所述技术问题，基本达到所述技术效果。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、水平”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

以下结合附图对本发明橡胶用环保炭黑的生产方法作进一步详细说明，但不作为对本发明的限定。

实施例1：

橡胶用环保炭黑的生产方法，包括以下步骤：

原料油精制：将包含有蒽油的原料油通过沉降与离心的方式除去原料油内机械杂质，然后通过乳化泵，对油品进行乳化；

原料油包括蒽油和乙烯焦油，按照蒽油：乙烯焦油20％:80％的比例混配。

乙烯焦油需满足：水分≤3.0％，密度1.050g/cm3-1.100g/cm3，80℃恩氏黏度≤9.0，甲苯不容物≤1.0％，210℃前馏分(％)≤20，360℃前馏分(％)≥70；

蒽油需满足：水分≤0.8％，密度1.100g/cm3-1.150g/cm3，80℃恩氏黏度≤1.5，甲苯不容物≤1.0％，210℃前馏分(％)≤5，360℃前馏分(％)≥55。

燃烧阶段：离心风机每小时制造19000-20000Nm3/h的100℃-115℃、87-93kpa的风，经过空气预热器预热至900℃-1000℃后，进入反应炉中，与燃料、脱水尾气混合燃烧，形成1900-2000℃的100-150m/s的高温高速湍流火焰；

在反应炉的最前端将燃料油通过一支复合油管与压缩空气在喷出前混合以达到雾化的效果，喷入反应炉中；脱水尾气在相同的位置加压到大于55kpa进入反应炉内。

反应阶段：将混配好的原料油在储罐内静置24小时，并加热到80℃-90℃以降低粘度便于输送，经过原料油泵加压至3.2-3.5MPa，进入原料油预热器预热至大于220℃。

之后加压至3.0-3.5MPa以雾状喷入反应炉内，受到1900-2000℃摄氏度的高温高速气流的剪切作用，使原料油发生不完全燃烧和裂解反应生成的炭黑；

急冷阶段：反应阶段后，通过喷入冷水使反应阶段来的高温烟气降低至900℃-930℃之间，终止裂解反应；

停留阶段：在急冷阶段后反应结束，烟气管道内径增大流速降低，在本阶段喷入反应炉中的急冷水能够与炭黑烟气充分混合并气化，烟气通过停留段后进入空气预热器；在停留段与空气预热器之间，采用逆喷法二次通入200-500Nm3/h的910℃-980℃的高温空气，对炭黑进行氧化，使炭黑表面多环芳烃再次分解；

对停留阶段处理后的炭黑进行收集、造粒、干燥。

收集好的炭黑粉经进料器以恒定的速度加入造粒机中，经搅齿搅拌制成水分45％-55％，直径0.5-2mm的颗粒。

造粒的湿炭黑颗粒进入干燥机，与尾气炉燃烧产生的高温气体接触烘干，高温气体温度在800-900摄氏度左右，同时增加空气的加入量，使炭黑中的多环芳烃得以二次氧化分解，降低炭黑表面芳烃含量。

实施例2：包括以下步骤：

原料油精制：原料油是蒽油和乙烯焦油，按照蒽油：乙烯焦油20％:80％的比例混配。

乙烯焦油需满足：水分≤3.0％，密度1.050g/cm3-1.100g/cm3，80℃恩氏黏度≤9.0，甲苯不容物≤1.0％，210℃前馏分(％)≤20，360℃前馏分(％)≥70。

蒽油需满足：水分≤0.8％，密度1.100g/cm3-1.150g/cm3，80℃恩氏黏度≤1.5，甲苯不容物≤1.0％，210℃前馏分(％)≤5，360℃前馏分(％)≥55。

将蒽油、乙烯焦油按照比例混配，采用沉降与离心方式，除去原料油内机械杂质，同时增加乳化泵，对油品进行乳化，提高原料油的纯净度和均匀度。

燃烧阶段：离心风机每小时制造19000-20000Nm3/h的110℃、90kpa的风，经过空气预热器预热至950℃，进入反应炉中，与燃料混合。

本方法的主要燃料是轻质煤焦油，辅助燃料是炭黑生产的脱水尾气。在反应炉的最前端将燃料油通过一支复合油管与压缩空气在喷出前混合以达到雾化的效果，喷入反应炉中；脱水尾气在相同的位置通过8个DN80的管路，加压到60kpa进入反应炉内。雾状燃料油和脱水尾气与950℃的高温空气混合燃烧，形成1900-2000℃的100-150m/s的高温高速湍流火焰，建立新的燃烧模型。

脱水尾气的使用减少了燃料油的用量，使炭黑中多环芳烃含量降低。

反应阶段：将混配好的原料油在储罐内静置24小时，并加热到85℃以降低粘度便于输送，经过原料油泵加压至3.5MPa，进入原料油预热器预热至230℃左右，到达炉前区。

使用10个雾化油喷嘴，按反应炉的截面方向均匀排布，压力控制在3.3MPa以雾状喷入炉内，受到1900-2000℃摄氏度的高温高速气流的剪切作用，使原料油发生不完全燃烧和裂解反应生成的炭黑具有较低的比表面积，并保持一定的高结构。

反应阶段，通过剪切作用降低了炭黑的比表面积，进而当炭黑应用于轮胎生产中，可以有效的降低轮胎的滚动阻力，进而降低车辆油耗。

急冷阶段：反应阶段后，通过喷入冷水使反应阶段来的高温烟气降低至920摄氏度左右，终止裂解反应。

停留阶段：在急冷阶段后反应结束，烟气管道内径增大流速降低，在本阶段喷入反应炉中的急冷水能够与炭黑烟气充分混合并气化，烟气通过停留段后进入空气预热器；在停留段与空气预热器之间，采用逆喷法二次通入200-500Nm3/h的950℃的高温空气，对炭黑进行氧化，使炭黑表面多环芳烃再次分解。

收集阶段：本阶段是物理过程，通过袋式除尘器将炭黑过滤出来，与尾气分离，炭黑经管道输送收集存储在粉状炭黑储罐中。

造粒阶段：造粒机内部有布满搅齿的转子，炭黑粉经进料器以恒定的速度加入造粒机中。水与液体木质素预先通过静态混合器混合均匀形成造粒水，在造粒机前端加入造粒机中。造粒水与炭黑粉混合，经搅齿搅拌制成水分45％-55％，直径0.5-2mm的颗粒。

由附图4以及附图5的对比可知，本发明粒径分布宽，分散性较传统工艺更好，更容易与橡胶混炼，提高加工性能。

干燥阶段：造粒的湿炭黑颗粒进入干燥机，与尾气炉燃烧产生的高温气体接触烘干。干燥阶段采用低温燃烧技术，增加空气的加入量，空气与尾气比例增加至0.55，使尾气中的可燃成分能完全燃烧，并控制尾气炉的燃余气温度在800-900摄氏度左右，增加燃余气中的含氧量，使炭黑中的多环芳烃得以二次氧化分解，降低炭黑表面芳烃含量。经过干燥炭黑温度达到200℃，水分降至0.2％以下。

提升储存阶段：干燥机排出的炭黑经斗式提升机和输送螺旋的运输进入成品储罐。

炭黑的吸油值越高，结构越高，轮胎耐磨性越好。炭黑的比表面积越低，粒径分布越宽，炭黑在橡胶中的分散性越好。轮胎胎面胶的滚动阻力与填充了炭黑胶料的60℃损耗因子tanδ相关，损耗因子越小，滚动阻力越小，汽车耗油量和排污量越小。

经过本发明生产的炭黑，在吸油值、比表面积、损耗因子以及多环芳烃的参数与现有生产工艺制造的炭黑均有很大的改善，对比如下：

对本方法生产的炭黑中多环芳烃含量进行检测，检测结果如下：

通过上述检测结果可知，本方法制作的炭黑中环状芳烃含量很低，符合标准，可以作为环保炭黑进行使用。

实施例3：

本实施例于实施例2不同之处在于以下两点：

(1)在燃烧阶段通过压缩空气与燃料混合的方式增加氧气的加入量使多环芳烃裂解，燃料使用天然气。

(2)在干燥阶段，利用间接干燥技术降低炭黑表面芳烃含量。将通入尾气燃烧炉的空气与尾气比例控制在0.50，燃余气温度1000℃，燃余气进入干燥机中，通过内套将燃余气与炭黑湿粒隔离，达到间接干燥的目的。通过间接干燥将炭黑湿粒与燃余气直接隔离，有效降低炭黑表面的芳烃类物质。

上面结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。