室温固化的PMMA胶黏剂及其制造方法

技术领域

本发明涉及胶黏剂技术领域，具体涉及一种室温固化的PMMA胶黏剂及其制造方法。

背景技术

有机玻璃(PMMA)，因其优异的力学性能、生物相容性以及高透光率等特点而成为透明材料中的重要成员，在航空航天、轨道交通、节能环保等领域具有不可替代的应用价值，如大曲率飞行器座舱罩、透明隔声屏障、高层隔热幕墙等诸多案例，此外对于酒店或大型公共设施等生活领域中的产品，类似机场或高铁站导视牌、电梯轿厢组件、独立式浴缸则更为常见。统计表明，当前在终端市场使用的PMMA材料，仍以板材出厂形态为主体的后续热成型，以获得各类异形件。

在构建大面幅拼合、复杂空间结构或其他一般力学连接过程中，均会涉及对临近PMMA板材厚度所在面对接缝的填充式粘接，常见做法是使用适宜的胶黏剂进行灌封、经一定时间的热固化。前期，科研人员已开展了大量相关胶黏剂的开发工作，例如：

申请号为201610068226.4的《一种新型丙烯酸酯胶水及其制备方法》，公开了通过将丙烯酸酯单体、丙烯酸及引发剂添加进常压反应釜(温度范围60℃～120℃)实施反应后，结合相关步骤制成新型的丙烯酸酯胶水，具有无溶剂、环境影响小等优点；又如申请号为202010214839.0的《光学丙烯酸胶黏剂及其制备方法、光学膜》，公开了一种光学丙烯酸胶黏剂，具有无酸、抗静电及粘性高的特性，使用时与所需的异氰酸酯固化剂混合，在120℃进行下烘烤。

以上现有技术存在的主要问题为：胶黏剂固化温度过高，从而对粘接施工的环境提出了严苛的要求，如需要在工厂内具有大尺寸热烘箱方可进行，户外现场作业几乎不存在可能性。

所以需要一种可室温固化的胶黏剂，例如申请号为201310509388.3的《高弹性室温快速固化丙烯酸酯结构胶及其制备方法》，公开了一种高弹性丙烯酸酯结构胶，其室温固化速度快，只需4～6分钟即可初步固化；断裂伸长率可达80～160％，粘接基材广泛。可同时实现弹性粘接、室温快速固化、粘接范围广泛的要求。又如申请号为201110340344.3的《一种室温快速固化粘接胶》，公开了一种室温快速固化粘接胶，包括以下组分：双酚A型环氧树脂、缩水甘油酯类树脂、胺类固化剂、咪唑、偶联剂和促进剂。本发明的粘接胶在室温下的适用期和初固化时间内具有良好的粘接性能，适于批量生产，提高了工作效率。

然而，以上现有技术均不是以PMMA为基体的胶黏剂，由于PMMA固化过程中的热释放控制难度较大，导致该领域仍无相应的适宜选择，只能以使用化学特征相近的丙烯酸胶黏剂、或丙烯酸改性聚氨酯胶黏剂、或丙烯酸改性环氧胶黏剂等。由于上述列举的胶黏剂与被粘接的PMMA本体为异类物质，故两者的结合可靠性较差、热收缩系数亦不同，后续极易出现粘接区域开裂、透明度下降等缺陷。目前，现有胶黏剂已无法解决以上单一技术问题，更难以进行一揽子的整体方案覆盖，制约了PMMA材料在应用领域中的特性表达，尤其是以航空、军工为代表的高端领域，亟待取得技术突破。

发明内容

鉴于此，本申请提出一种室温固化的PMMA胶黏剂及其制造方法，以解决反应温度要求苛刻、室温固化困难以及PMMA基体材料胶黏剂选择缺失等技术问题。

为实现上述目的，本发明提供了一种室温固化的PMMA胶黏剂，所述室温固化的PMMA胶黏剂包括脂羟PMMA共聚链、MMA、自由基捕捉剂及第一引发剂，所述脂羟PMMA共聚链表示PMMA共聚链中同时含有脂肪链和羟基。

本申请通过引入脂羟PMMA共聚链，预先形成适度的质量占比，降低了不饱和单体在胶黏剂中的相对含量，由此相应地减少了自由基聚合时的总热量释放，解决了反应过程中的热量控制难题，有效保证了固化后粘接区域的无气孔、高密实度、表观平整度及施工可靠性。

被粘接PMMA材料的酯基表面为弱亲水性，脂羟PMMA共聚链中的羟基官能团具有亲水性且羟基与被粘结PMMA材料表面之间可以形成氢键作用，提升了粘结界面上的分子间作用力；由于脂羟PMMA共聚链中有脂肪链的存在，增加了脂羟PMMA共聚链的运动活性和柔顺性，且具有一定的分子长度，利于垂向冲击与面向拉伸方向能量的吸收，可增加固化后的PMMA胶黏剂的韧性。

第一引发剂形成的氧化－还原体系，因活化能低，在较低的温度下也能获得较快的速率，通过自由基聚合反应，实现了室温固化。结合自由基捕捉剂的适配调控，对MMA单体所在组分中随机形成的偶发活性种进行动态捕获，令其在储存期间始终处于诱导期，解决了满足室温固化要求下的高活性状态导致的储存稳定性偏低的缺陷，提高了该胶黏剂应用的普适性。

本PMMA胶黏剂体系中，以MMA单体为主要成分，经固化过程中所进行的自由基聚合反应，实现了胶黏剂的PMMA基体化，其化学结构与被粘接材料保持高度一致，利用MMA适度溶解粘接面的PMMA聚合链，形成高分子链间的松解空间，增加MMA单体的渗透深度，在聚合后形成更多的互穿缠结，从而有效保障了粘接区域的力学可靠性。

进一步地，所述PMMA胶黏剂还包括油溶性增稠剂，所述脂羟PMMA共聚链、所述MMA、所述油溶性增稠剂的质量份数比为(5～15)：(50～90)：(0.5～5)。

油溶性增稠剂用以调控所述PMMA胶黏剂的稠度，改善其流变性，可以为饱和的油溶性增稠剂，现有技术公开的油溶性增稠剂均可用于本发明，故具体种类不做限定，其中油溶性增稠剂包括有机溶剂和/或起到增稠作用的特定高分子(如果所述有机溶剂的黏度＞MMA单体，那么所述特定高分子为非必要条件，反之则包括在内)，具有一定的固含量范围，如常见的≤60％，所述有机溶剂的种类必须满足以下条件：1、可以溶解所述特定高分子；2、可以溶解本申请提出的形成PMMA胶黏剂的任意组分。值得说明的是，通过控制脂羟PMMA共聚链与MMA的比例也可起到调整PMMA胶黏剂的稠度，改善其流变性的作用。

进一步地，形成所述脂羟PMMA共聚链的单体包括MMA、含脂肪链的不饱和单体、含羟基的不饱和单体。

进一步地，所述MMA、所述含脂肪链的不饱和单体、所述含羟基的不饱和单体的质量份数比为(60～90):(1～10):(5～10)。

进一步地，所述含脂肪链的不饱和单体的分子结构为分子结构i)中的至少一种；所述含羟基的不饱和单体的分子结构为分子结构ii)中的至少一种：

其中，C

进一步地，所述含脂肪链的不饱和单体包括甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十四酯、丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯、丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十八酯中的至少一种；所述含羟基的不饱和单体包括甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯中的至少一种。

进一步地，所述脂羟PMMA共聚链的制备方法包括如下步骤：将形成所述脂羟PMMA共聚链的单体加入反应釜；启动搅拌，添加第二引发剂，所述第二引发剂的量为形成所述脂羟PMMA共聚链的单体的总质量0.1～0.5％；升温至80～90℃，反应30～60min；停止加热，自然冷却至室温，得到脂羟PMMA共聚链。

其中，第二引发剂为常用引发剂，比如AIBN、BPO和ABVN等，在此不做限定。

进一步地，所述第一引发剂包括氧化剂和还原剂，所述氧化剂包括过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的至少一种；所述还原剂包括N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、丙硫醇、苄硫醇中的至少一种；所述第一引发剂的用量≤所述MMA和所述脂羟PMMA共聚链的总质量的0.8％，且所述氧化剂的质量占比＞所述还原剂的质量占比。

利用氧化－还原体系，可显著降低自由基聚合反应的活化能、实现室温固化。本发明所限定的“第一”和“第二”仅用于区分，没有顺序的限定或其他限定意思。

进一步地，所述自由基捕捉剂包括硝基苯、三硝基苯、对苯醌、1,1-二苯基-2-三硝基苯肼、对羟基苯甲醚中的至少一种，所述自由基捕捉剂的用量≤所述MMA和所述脂羟PMMA共聚链的总质量的0.5％。

本申请还提供一种制备PMMA胶黏剂的方法，所述制备方法包括如下步骤：S1.将所述脂羟PMMA共聚链、所述MMA和所述自由基捕捉剂加入搅拌设备，混合均匀；S2.所述第一引发剂包括氧化剂和还原剂，加入所述氧化剂和所述还原剂中的一种后再次混匀，形成组分A；S3.所述氧化剂和所述还原剂中的另一种形成组分B；S4.组分A和组分B混合均匀，涂覆于被粘接区域。

组分A和组分B分开储存，使用时，将组分A和组分B混合均匀，其内的氧化剂和还原剂相遇可以产生大量自由基，室温下引发单体聚合。较佳地，还原剂加入至组分A中，氧化剂加入至组分B中，因为氧化剂的存在更容易使MMA单体形成偶发活性种，降低储存的时间，实际上若不考虑存储时间的问题，氧化剂和还原剂分别加入组分A或B即可，不会影响其效果。

进一步地，所述组分B还包括油溶性增稠剂。

此外，需要注意的是，尽管本申请提出的室温固化的PMMA胶黏剂，经过固化后所获得的粘接区域为无色透明体，但是在本申请所提出的技术方案的基础，仅仅通过简单地添加不同颜色的色膏，从而形成有色的PMMA粘接区域，属于本领域技术人员的非创造性改变，故仍属于本申请所要保护的范围。

本申请公开了一种室温固化的PMMA胶黏剂，包括脂羟PMMA共聚链、MMA、自由基捕捉剂及第一引发剂。本申请还涉及一种室温固化的PMMA胶黏剂的制备方法。本申请有效解决了现有技术存在的室温固化困难、反应温度要求苛刻以及PMMA基体胶黏剂的选择缺失等问题，且使用材料均为工业化量产原料、制备工艺简洁，可在室温环境下，对PMMA板材实现快速且可靠的粘接，成本优势显著，具有广泛的应用前景。

附图说明

图1是本申请测试样条制作过程的展示；

图2展示了粘接槽与测试样条的空间关系；

图3展示了哑铃型的测试样条。

具体实施方式

本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60～120和80～110的范围，理解为60～110和80～120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1～3、1～4、1～5、2～3、2～4和2～5。在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，但是优选是顺序进行的。

再者，如同在本文中所使用的，单数形式“一”、“一个”和“该”旨在也包括复数形式，除非上下文中有相反的指示。应当进一步理解，术语“包含”、“包括”表明存在所述的特征、步骤、操作、元件、组件、项目、种类、和/或组，但不排除一个或多个其他特征、步骤、操作、元件、组件、项目、种类、和/或组的存在、出现或添加。此处使用的术语“或”和“和/或”被解释为包括性的，或意味着任一个或任何组合。因此，“A、B或C”或者“A、B和/或C”意味着“以下任一个：A；B；C；A和B；A和C；B和C；A、B和C”。仅当元件、功能、步骤或操作的组合在某些方式下内在地互相排斥时，才会出现该定义的例外。

实施例1

脂羟PMMA共聚链的制备包括如下步骤：

将形成脂羟PMMA共聚链的组成单体，具体为600g MMA、10g丙烯酸丁酯、50g甲基丙烯酸羟丙酯，加入反应釜，启动搅拌，添加所述组成单体总质量0.1％的偶氮二异丁腈，逐步升温至85℃，反应45min，停止加热，自然冷却至室温，得到脂羟PMMA共聚链。

室温固化的PMMA胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：

S1.分别取用50g脂羟PMMA共聚链、500g MMA、0.5g对羟基苯甲醚，加入搅拌设备，混合均匀；

S2.加入1g N,N-二甲基苯胺，再次混匀，形成组分A；

S3.分别取用5g油溶性增稠剂和3g过氧化二苯甲酰，加入搅拌设备，混合均匀，形成组分B；

S4.使用过程中，取用组分A和组分B，混合均匀，涂覆于被粘接区域。

实施例2

脂羟PMMA共聚链的制备包括如下步骤：

将形成脂羟PMMA共聚链的组成单体，具体为750g MMA、55g丙烯酸辛酯、75g甲基丙烯酸羟乙酯，加入反应釜，启动搅拌，添加所述组成单体总质量0.3％的偶氮二异丁腈，逐步升温至85℃，反应45min，停止加热，自然冷却至室温，得到脂羟PMMA共聚链。

室温固化PMMA胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：

S1.分别取用100g脂羟PMMA共聚链、700g MMA、0.5g 1,1-二苯基-2-三硝基苯肼，加入搅拌设备，混合均匀；

S2.加入1g N,N-二甲基甲苯胺，再次混匀，形成组分A；

S3.分别取用27.5g油溶性增稠剂和3g过氧化叔戊酸叔丁酯，加入搅拌设备，混合均匀，形成组分B；

S4.使用过程中，取用组分A和组分B，混合均匀，涂覆于被粘接区域。

实施例3

脂羟PMMA共聚链的制备包括如下步骤：

将形成脂羟PMMA共聚链的组成单体，具体为900g MMA、100g甲基丙烯酸月桂酯、100g丙烯酸羟丙酯，加入反应釜，启动搅拌，添加所述组成单体总质量0.5％的偶氮二异丁腈，逐步升温至85℃，反应45min，停止加热，自然冷却至室温，得到脂羟PMMA共聚链。

室温固化PMMA胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：

S1.分别取用150g脂羟PMMA共聚链、900g MMA、0.5g对苯醌，加入搅拌设备，混合均匀；

S2.加入1g苄硫醇，再次混匀，形成组分A；

S3.分别取用50g油溶性增稠剂和3g过氧化二碳酸二异丙酯，加入搅拌设备，混合均匀，形成组分B；

S4.使用过程中，取用组分A和组分B，混合均匀，涂覆于被粘接区域。

实施例4

脂羟PMMA共聚链的制备包括如下步骤：

将形成脂羟PMMA共聚链的组成单体，具体为700g MMA、30g丙烯酸月桂酯、60g丙烯酸羟乙酯，加入反应釜，启动搅拌，添加所述组成单体总质量0.15％的偶氮二异丁腈，逐步升温至85℃，反应45min，停止加热，自然冷却至室温，得到脂羟PMMA共聚链。

室温固化PMMA胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：

S1.分别取用75g脂羟PMMA共聚链、600g MMA、0.5g硝基苯，加入搅拌设备，混合均匀；

S2.加入1g N,N-二甲基甲苯胺，再次混匀，形成组分A；

S3.分别取用20g油溶性增稠剂和3g过氧化二苯甲酰，加入搅拌设备，混合均匀，形成组分B；

S4.使用过程中，取用组分A和组分B，混合均匀，涂覆于被粘接区域。

实施例5

脂羟PMMA共聚链的制备包括如下步骤：

将形成脂羟PMMA共聚链的组成单体，具体为800g MMA、30g丙烯酸十八酯、75g丙烯酸羟乙酯，加入反应釜，启动搅拌，添加所述组成单体总质量0.35％的偶氮二异丁腈，逐步升温至85℃，反应45min，停止加热，自然冷却至室温，得到脂羟PMMA共聚链。

室温固化PMMA胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：

S1.分别取用125g脂羟PMMA共聚链、800g MMA、0.5g三硝基苯，加入搅拌设备，混合均匀；

S2.加入1g丙硫醇，再次混匀，形成组分A；

S3.取用3g过氧化二碳酸二环己酯形成组分B；

S4.使用过程中，取用组分A和组分B，混合均匀，涂覆于被粘接区域。

对比例1

采用市售双组分丙烯酸酯胶黏剂，品牌为ergo/型号为9900。

对比例2

采用市售双组分环氧树脂胶黏剂，品牌为ergo/型号为7200。

对比例3

采用市售双组分聚氨酯胶黏剂，品牌为3M/型号为DP6330NS。

以下对实施例1～5制造得到的室温固化的PMMA胶黏剂及对比例1～3，进行性能评价。具体测试过程如下：

准备600mm×600mm×4mm的PMMA透明板材8块，在每一块板材(如图1，图中的数字编号1、2、3和4表示步骤顺序，即分别对应步骤1、步骤2、步骤3和步骤4)上，切割出500mm×5mm长宽尺寸的贯通槽201，平放于玻璃板(图未示)表面。然后，将上述实施例1～5以及对比例1～3，共8组，分别在双组份A、B混合均匀后，填充上述每一块板材上的贯通槽，待彻底固化后，形成粘接槽301，以粘接槽301为中心，切割成10mm×100mm×4mm的测试样条402若干，粘接槽与测试样条的空间关系为垂直平分(见图2)，所用测试样条数量，分别满足相应测试的标准要求，结果取均值。其中，维卡软化温度测试用样则在具有适宜大小、形状凹槽的聚四氟乙烯模具中进行浇注、固化而获得。

其中，不同的测试项目对于制样的形状要求，参考相应国标。图1、图2中仅示出了长方体样条，可适宜于简支梁无缺口冲击强度的表征，而拉伸强度则宜采用哑铃型样条(图3)，无论是长方体样条还是哑铃型样条，由本申请所提出的室温固化的PMMA胶黏剂形成的固化体均位于样条的中央虚线区域(见图2或图3)。

对以上实施例1～5、对比例1～3进行UV-Vis光谱表征，波长范围250～1100nm，其中可见光区透过率测试依据《GB/T 7134-2008浇铸型工业有机玻璃板材》，取用420nm波长处的透光率数据，具体结果如表1所示。此外依据《GB/T7134-2008浇铸型工业有机玻璃板材》的要求对基础物理性能进行测试与表征，结果表明实施例1～5相比对比例1～3，具有高透光率的特点，在拉伸强度、冲击强度上有明显优势，表面硬度与维卡软化温度具有一定程度的提升，固化时间均在60min以内。因此，本申请有效解决了现有技术存在的室温固化困难、反应温度要求苛刻，以及PMMA基体胶黏剂的选择缺失等问题并获得一致性实现。

表1.性能评价表

注：

以上所揭露的仅为本发明的优选实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明申请专利范围所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。