二氧化硅表面改性方法、改性二氧化硅及应用

技术领域

本申请涉及材料改性技术领域，特别涉及一种二氧化硅表面改性方法及改性二氧化硅。

背景技术

二氧化硅具有较低的热膨胀系数，是封装材料应用范围较为广泛的填料，可以改善底部填充胶的机械性能和力学性能，降低热膨胀系数，缓解材料在热应力作用下的开裂与变形。由于纳米级二氧化硅填料颗粒尺寸小，比表面积大，很容易产生颗粒团聚，造成二氧化硅在树脂基体中分散不均匀，影响封装材料的使用性能。同时二氧化硅填料和有机树脂界面相容性差，这也导致二氧化硅填料在树脂基体中分散不均匀，使得材料的力学性能和流变性能变差，因此常采用硅烷偶联剂对二氧化硅填料进行表面改性工艺。硅烷偶联剂作为连接二氧化硅填料和有机树脂的桥梁，一端连接二氧化硅填料，一端连接有机树脂。偶联剂分子结构中含有的特殊官能团可与有机树脂有较强的相容性或反应活性，硅醇类作为二氧化硅填料的反应活性位点，可以与二氧化硅填料表面的硅羟基反应，可改善二氧化硅填料在树脂中不均匀分散的问题和力学性能，提高封装材料的粘度和流动性。同时二氧化硅填料与树脂结合力强，在受到热应力时，二氧化硅微球在树脂基体中不脱落，粘接力较强。分子结构中含有多官能团的硅烷偶联剂常用于二氧化硅改性，这些特殊的官能团可以与有机树脂反应，提高二氧化硅与有机树脂的结合力，改善封装材料的力学性能和机械性能。

目前采用单官能团或多官能团小分子硅烷偶联剂对二氧化硅微粉进行表面修饰。然而，单官能团或多官能团类低分量的硅烷偶联剂分子链较短，分子结构中的柔性基团较少，流动性能无法得到改善。同时偶联剂分子表面含有较多的羧基和羟基的官能团，这些官能团自身可以进行脱水缩合，分子产生自聚，导致偶联剂失效，存放时间较短。有机聚合物报道的一些与有机官能团反应的基团如乙烯基，巯基，氨基，丙烯酸类，环氧类等，这些特殊官能团容易与有机树脂上的环氧基团反应，增强结合力，但是偶联剂分子中的官能团结构空间位阻较小，二氧化硅在树脂基体中的分散性难以提高。如CN102146091A专利中描述了一种双官能团偶联剂，水解稳定性较强，分子结构中存在较多的羟基，将可能与填料表面产生氢键，作用力为范德华力或者氢键，但结合力不牢固。

发明内容

鉴于此，有必要针对现有封装材料的流动性和粘度性不高的技术缺陷的提供一种可提高封装材料的力学性能和流变性能的二氧化硅表面改性方法及改性二氧化硅。

为解决上述问题，本申请采用下述技术方案：

本申请目的之一，提供了一种二氧化硅表面改性方法，包括下述步骤：

将二氧化硅微粉真空加热处理；

在室温下将内嵌聚乙二醇分子链段的芳香类衍生物硅烷偶联剂喷洒在处理后的二氧化硅微粉表面；

在高温条件下对上述二氧化硅微粉进行搅拌以完成化学接枝，形成改性二氧化硅微粉。

在其中一些实施例中，在将二氧化硅微粉真空加热处理的步骤中，所述加热的温度为180-200摄氏度，加热时间为2-3小时。

在其中一些实施例中，在室温下将内嵌聚乙二醇分子链段的芳香类衍生物硅烷偶联剂喷洒在处理后的二氧化硅微粉表面的步骤中，所述芳香类衍生物硅烷偶联剂包括具有如下分子结构式的硅烷中的一种或几种的混合物，其中，R1、R2、R3分别为相同或者不同的C1及C2的烷氢类分子，n大于1，

所述芳香环类衍生物的官能团可以是苯环，吡啶，呋喃，酸酐类、邻苯二酚类。

在其中一些实施例中，在室温下将内嵌聚乙二醇分子链段的芳香类衍生物硅烷偶联剂喷洒在处理后的二氧化硅微粉表面的步骤中，所述内嵌聚乙二醇分子链段的芳香类衍生物硅烷偶联剂与所述二氧化硅微粉的重量比为0.1％-5％。

在其中一些实施例中，在高温条件下对上述二氧化硅微粉进行搅拌以完成化学接枝，形成改性二氧化硅微粉的步骤中，具体包括下述步骤：在100-120摄氏度下，以300-700转/分钟高速搅拌上述二氧化硅微粉30-60分钟，得到改性二氧化硅微粉。

本申请目的之二，提供了一种改性二氧化硅，由所述的二氧化硅表面改性方法制备得到。

本申请目的之三，提供一种改性二氧化硅在封装材料中的应用。

本申请采用上述技术方案，其有益效果如下：

本申请提供的二氧化硅表面改性方法及改性二氧化硅，将内嵌聚乙二醇分子链段的芳香类衍生物硅烷偶联剂以喷雾形式添加到真空加热预处理的二氧化硅微粉中，在高温、高速搅拌下完成化学接枝，形成具有机械性能强和粘度较小改性二氧化硅微粉，由于内嵌聚乙二醇分子链段的芳香类衍生物硅烷偶联剂对二氧化硅微粉进行表面改性，内嵌聚乙二醇分子链段，重复的烷氧链结构单元具有柔性，同时芳香氢类共轭分子，具有较大的空间结构，空间位阻较大，排斥作用力强，可大大减小颗粒之间的团聚，改善二氧化硅填料在环氧树脂中的分散，提高封装材料的力学性能和流变性能。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例提供的二氧化硅表面改性方法的步骤流程图。

具体实施方式

下面详细描述本申请的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。

在本申请的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本申请的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。

请参阅图1，分别为本实施例提供的二氧化硅表面改性方法的步骤流程图，包括下述步骤S110至步骤S130，以下详细说明各个步骤的具体实现方式。

步骤S110：将二氧化硅微粉真空加热处理。

具体地，将二氧化硅微粉在180-200摄氏度真空预热2-3小时。

步骤S120：在室温下将内嵌聚乙二醇分子链段的芳香类衍生物硅烷偶联剂喷洒在处理后的二氧化硅微粉表面。

所述芳香类衍生物硅烷偶联剂包括具有如下分子结构式的硅烷中的一种或几种的混合物，其中，R1、R2、R3分别为相同或者不同的C1及C2的烷氢类分子，n大于1，

所述芳香环类衍生物的官能团可以是苯环，吡啶，呋喃，酸酐类、邻苯二酚类。

可以理解，由于长链聚合物链段为烷氧基重复单元结构的偶联剂分子，分子链端具有柔性，将含有吡啶、呋喃、酸酐类的芳香类衍生物引入合成聚合物分子链中，这种偶联剂分子中存在“软硬段”结合的片段，可以使分子链同时具有柔性和刚性。芳香环类衍生物的偶联剂具有一定的极性和刚性，可以促进界面粘附，降低粘度，提高流动性，从而改善二氧化硅填料在树脂基体中的分散性。因此采用含有PEG聚合物链段与芳香类共轭分子端基的硅烷偶联剂，可提高二氧化硅改性效果，其中PEG聚合物链段可减少颗粒团聚，同时芳香类共轭分子端基可以降低粘度，提高流动性。

在本实施例中，所述内嵌聚乙二醇分子链段的芳香类衍生物硅烷偶联剂与所述二氧化硅微粉的重量比为0.1％-5％。

步骤S130：在高温条件下对上述二氧化硅微粉进行搅拌以完成化学接枝，形成改性二氧化硅微粉。

在本实施例中，具体包括下述步骤：在100-120摄氏度下，以300-700转/分钟高速搅拌上述二氧化硅微粉30-60分钟，得到改性二氧化硅微粉。

本申请提供的二氧化硅表面改性方法及改性二氧化硅，将内嵌聚乙二醇分子链段的芳香类衍生物硅烷偶联剂以喷雾形式添加到真空加热预处理的二氧化硅微粉中，在高温、高速搅拌下完成化学接枝，形成具有机械性能强和粘度较小改性二氧化硅微粉，由于内嵌聚乙二醇分子链段的芳香类衍生物硅烷偶联剂对二氧化硅微粉进行表面改性，内嵌聚乙二醇分子链段，重复的烷氧链结构单元具有柔性，同时芳香氢类共轭分子，具有较大的空间结构，空间位阻较大，排斥作用力强，可大大减小颗粒之间的团聚，改善二氧化硅填料在环氧树脂中的分散，提高封装材料的力学性能和流变性能。

以下结合具体实施例对本申请上述技术方案进行详细说明。

实施例1(对比例)：

1)将1kg平均粒径1微米的二氧化硅微粉在180-200摄氏度真空预热2-3小时；

2)将重量百分比2％的分子式[1]硅烷偶联剂在室温下以喷雾形式喷洒在二氧化硅微粉上；

3)在115摄氏度下，以600转/分钟高速搅拌60分钟，得到改性二氧化硅微粉；

4)将重量百分比60％的改性二氧化硅微粉加入到双酚A环氧树脂中，在混料机中2000转/分钟和抽真空条件下混合均匀并脱泡，用流变仪测试室温粘度(剪切速率50/秒)。

5)将重量百分比60％的改性二氧化硅微粉加入到含固化剂的双酚A环氧树脂中，在混料机中2000转/分钟和抽真空条件下混合均匀并脱泡，160摄氏度固化2小时，制备固化样品，在TMA上测试热膨胀系数，在DMA上测试弹性模量。

实施例2：

1)将1kg平均粒径1微米的二氧化硅微粉在180-200摄氏度真空预热2-3小时；

2)将重量百分比2％的分子式[2]硅烷偶联剂在室温下以喷雾形式喷洒在二氧化硅微粉上；

3)在100摄氏度下，以300转/分钟高速搅拌60分钟，得到改性二氧化硅微粉；

4)将重量百分比60％的改性二氧化硅微粉加入到双酚A环氧树脂中，在混料机中2000转/分钟和抽真空条件下混合均匀并脱泡，用流变仪测试室温粘度(剪切速率50/秒)。

5)将重量百分比60％的改性二氧化硅微粉加入到含固化剂的双酚A环氧树脂中，在混料机中2000转/分钟和抽真空条件下混合均匀并脱泡，160摄氏度固化2小时，制备固化样品，在TMA上测试热膨胀系数，在DMA上测试弹性模量。

实施例3：

1)将1kg平均粒径1微米的二氧化硅微粉在180-200摄氏度真空预热2-3小时；

2)将重量百分比2％的分子式[3]硅烷偶联剂在室温下以喷雾形式喷洒在二氧化硅微粉上；

3)在115摄氏度下，以600转/分钟高速搅拌60分钟，得到改性二氧化硅微粉；

4)将重量百分比60％的改性二氧化硅微粉加入到双酚A环氧树脂中，在混料机中2000转/分钟和抽真空条件下混合均匀并脱泡，用流变仪测试室温粘度(剪切速率50/秒)。

5)将重量百分比60％的改性二氧化硅微粉加入到含固化剂的双酚A环氧树脂中，在混料机中2000转/分钟和抽真空条件下混合均匀并脱泡，160摄氏度固化2小时，制备固化样品，在TMA上测试热膨胀系数，在DMA上测试弹性模量。

实施例4：

1)将1kg平均粒径1微米的二氧化硅微粉在180-200摄氏度真空预热2-3小时；

2)将重量百分比2％的分子式[4]硅烷偶联剂在室温下以喷雾形式喷洒在二氧化硅微粉上；

3)在120摄氏度下，以700转/分钟高速搅拌30分钟，得到改性二氧化硅微粉；

4)将重量百分比60％的改性二氧化硅微粉加入到双酚A环氧树脂中，在混料机中2000转/分钟和抽真空条件下混合均匀并脱泡，用流变仪测试室温粘度(剪切速率50/秒)。

5)将重量百分比60％的改性二氧化硅微粉加入到含固化剂的双酚A环氧树脂中，在混料机中2000转/分钟和抽真空条件下混合均匀并脱泡，160摄氏度固化2小时，制备固化样品，在TMA上测试热膨胀系数，在DMA上测试弹性模量。

从上表中可知，采用内嵌聚乙二醇分子链段的芳香类衍生物硅烷偶联剂对二氧化硅微粉表面进行表面修饰后，芳香类衍生物结构较多时，分子链长度越大时，室温粘度会下降，热膨胀系数会减小，弹性模量会增加。

需要说明的是，对于前述的各方法实施例，为了简单描述，故将其都表述为一系列的动作组合，但是本领域技术人员应该知悉，本申请并不受所描述的动作顺序的限制，因为依据本申请，某些步骤可以采用其他顺序或者同时进行。其次，本领域技术人员也应该知悉，说明书中所描述的实施例均属于优选实施例，所涉及的动作和模块并不一定是本申请所必须的。

可以理解，以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上仅为本申请的较佳实施例而已，仅具体描述了本申请的技术原理，这些描述只是为了解释本申请的原理，不能以任何方式解释为对本申请保护范围的限制。基于此处解释，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进，及本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本申请的其他具体实施方式，均应包含在本申请的保护范围之内。