一种氟化氢可视化检测的高黏度树脂涂料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于响应材料技术领域，具体涉及一种氟化氢可视化检测的高黏度树脂涂料及其制备方法和应用。

背景技术

氟化氢(HF)作为氟化工行业的重要基础原料，在制备氟烯烃等有机或无机氟化物方面具有不可替代的作用。然而，液态氟化氢极易挥发，置于空气中会对皮肤和骨骼造成严重损伤，甚至死亡。氟化氢气体储存都集中于罐体中，由于氟化氢的腐蚀性极易造成泄露，目前因氟化氢在运输以及储存过程中造成的泄漏已引发众多严重的安全事故，危及人们的生命财产安全，因此及时发现检测氟化氢气体泄漏对保证生命安全和正常生产具有重要意义。

针对氟化氢泄漏的问题，目前已报道耐氟以及氟化氢腐蚀的碳钢、镍铜以及树脂等材料，且制订了一系列关于氟化氢安全储运的标准，如：《AHF储运标准》(GB7746-2011)等。即使如此，关于氟化氢泄露导致的安全事故时有发生，而发生安全事故的原因均是未及时对氟化氢的泄漏做好检测。目前关于氟化氢检测的报道较少。专利2021103680666公开了一种用于信息储存以及氟化氢可视化检测的智能织物的制备方法，得到了快速响应的织物，但是偶氮苯基马来酰亚胺，该单体价格非常昂贵，不利于工业化生产，而且由该单体本身是橙色，制备得到织物在置于酸性环境后，变色为橙红色，由橙色变为橙红色的过程，显色不明显，显色界线不易于区分，且该单体在使用过程中极易污染其他物质或装置，偶氮苯基马来酰亚胺作为一种染料，易于对环境、水资源造成污染。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提出了一种氟化氢可视化检测的高黏度树脂涂料及其制备方法和应用，通过自由基聚合得到具有快速刺激响应的聚合物，然后涂覆在氟化氢储罐的外壁上，该聚合物在接触到氟化氢后能在5s以内快速响应变色，能及时检测到氟化氢泄漏，避免安全事故的发生。

基于HF泄漏容易导致发生安全事故的问题，发明人将聚合物树脂作为一种有效涂料涂覆在HF储罐的外壁，当氟化氢泄露时，HF储罐外壁的涂料会立即变为蓝绿色，实现氟化氢可视化检测，达到预警安全事故的目的。本发明的技术方案具体如下：

一种氟化氢可视化检测的高黏度树脂涂料，按重量百分数计，原料包括：丙烯酸酯10-50wt％、乙烯基醚类物质0-30wt％、乙烯基咔唑2-40wt％、引发剂0.1-10wt％、溶剂余量。

优选地，丙烯酸酯为甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、含氟丙烯酸酯中的一种。

优选地，乙烯基醚类物质为羟丁基乙烯基醚、乙烯基乙醚、乙烯基丁醚、羟乙基乙烯醚、环己基乙烯基醚中的一种。

优选地，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙酸丁酯、乙酸乙酯、二甲基亚砜中的一种。

优选地，引发剂为偶氮二异丁腈AIBN、过氧化二苯甲酰BPO、过氧化特戊酸叔丁酯TBPPI、偶氮二异庚腈，过氧化二碳酸二环己酯中的一种。

一种氟化氢可视化检测的高黏度树脂涂料，将丙烯酸酯、乙烯基醚类物质、乙烯基咔唑加入到溶剂中，搅拌溶解得到澄清透明溶液，加入引发剂，搅拌条件下升温，聚合反应一段时间，反应结束得到透明的高黏度树脂涂料。

优选地，高黏度树脂溶液的黏度为500-8000Pa·s。

优选地，升温至60-90℃，聚合反应16-24h，温度和反应时间是根据引发剂的半衰期确定，在这个温度和反应时间下，单体反应会更充分，得到的树脂分子量更高，强度大，成膜性好，性能优异，固含量高有利于运输。

上述一种氟化氢可视化检测的高黏度树脂涂料在检测氟化氢泄漏中的应用，将高黏度树脂涂料稀释后均匀设置在氟化氢储罐外壁上，烘干即可。

优选地，将高黏度树脂涂料用溶剂稀释10-20倍，稀释为了更好的将溶液均匀涂覆在HF储罐的外壁。进一步优选地，反应过程中所需的溶剂与稀释所用溶剂的质量比为2-5:5-8。

优选地，烘干温度60-100℃，时间为5-18h，在此条件下成膜性好。

优选地，涂覆方式可采用刷涂或流延法。

本发明结合树脂聚合物具有较好的成膜应用特性，得到了以咔唑基为基础的新型共聚物，并用其显色特性检测了氟化氢成分的存在，可用于可视化氟化氢泄漏检测材料的制备，本发明制备的共聚物具有出色的可逆循环稳定性，具有较好的应用前景。N-乙烯基咔唑(NVC)作为一类重要的有机杂环小分子，具有优异的光电性能，具有较好的分子内电子转移功能，它的热稳定性比较优异，且NVC价格较低。由于咔唑基团为碱性官能团，在酸性组分(氟化氢)刺激下咔唑基团的N原子发生质子化形成盐结构，颜色由无色变为蓝绿色，当碱性组分(如氨气、三乙胺等)继续刺激后，铵盐结构变为N原子，完成去质子化反应，恢复最初的无色。丙烯酸酯类单体成膜性好，聚合程度高，可加工性强，成本低，是制备涂层最佳选择；引发剂半衰期短，成本低；乙烯基醚类单体为软单体，通过将不同官能团的醚类单体(如羟基、环己基)引入到聚合物链中可大大提高树脂的溶解性、弹性、交联能力以及附着力等，使涂料性能更加优异。

本发明的涂料遇氟化氢、三氟乙酸，由无色变为浅蓝色，而遇甲酸、乙酸、氯化氢等酸性组分不响应(不变色)，这是由于无水氟化氢有较强的腐蚀性以及酸性，强酸性以及发烟液体性会增加与涂料中咔唑基团的接触发生刺激响应性；其次咔唑基团为大空间基团，而参与刺激响应的N原子被咔唑基团的苯环包围起到保护作用，像氯化氢分子由于较大的体积很难与N原子接触，而氟化氢分子F原子半径与氢原子相当，体积小，容易与N原子接触。

为防止氟化氢泄露造成对人民生命财产安全的危害，借助于树脂成膜的性能，提出了一种氟化氢可视化检测的高黏度树脂涂料及其制备方法和应用，首先通过丙烯酸酯、乙烯基醚类物质和乙烯基咔唑共聚得到响应树脂溶液，将显色基团咔唑通过化学键连接在聚合物结构中，借助聚合物结构中大量的羟基、酯基，可提高与氟化氢储罐的附着力。当氟化氢泄漏时，会与储罐外层的咔唑基团发生质子化反应，在5s以内涂层变成颜色清晰、分辨率高的浅蓝色(蓝绿色)，在氨气(碱性组分)的刺激下颜色由浅蓝色变为无色，可重复30次，实现了快速的刺激响应性，该涂层对于可视化检测HF毒气体泄漏领域具有较好的应用前景。

本发明提出了一种氟化氢可视化检测的高黏度树脂涂料及其制备方法和应用，通过自由基聚合得到具有快速刺激响应的聚合物，然后涂覆在氟化氢储罐的外壁上，该涂料具有优异的成模性和附着力，该涂料在接触到氟化氢后能在5s以内快速响应变色，能及时检测到氟化氢泄漏，避免安全事故的发生。

附图说明

图1为实施例1中的聚合物核磁氢谱结构表征图；

图2为实施例1中的聚合物核磁氟谱结构表征图；

图3为实施例1中的聚合物GPC表征图；

图4为实施例1制备的树脂涂料的颜色与刺激响应变化；

图5为实施例2制备的树脂涂料在不同酸性水溶液中的刺激响应变化；

图6为实施例3制备的涂料的紫外可见光谱图。

具体实施方式

下面将对本实施例中的技术方案进行详细的描述，但所描述的实施例仅是本发明一部分实施例而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请的保护范围。

实施例1

一种氟化氢可视化检测的高黏度树脂涂料：

将15g甲基丙烯酸三氟乙酯、10g乙烯基咔唑、0.25g偶氮二异丁腈(AIBN)以及20gN,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到单口烧瓶中，搅拌溶解得到澄清透明溶液，在磁力搅拌下升温到70℃反应20h，反应结束后得到透明的高黏度树脂(聚合物)涂料，黏度2000Pa·s。

取出1mL树脂涂料至离心管，加入N,N-二甲基甲酰胺至10mL，进行刺激响应试验，当向离心管里加入TFA试剂(三氟乙酸30μL)时，离心管里涂料逐渐从透明无色转为蓝绿色，当向该试管中加入三乙胺(25μL)后，颜色恢复最初的无色，如图4所示；树脂结构中的咔唑基团与三氟乙酸(TFA)接触后，会立即发生质子化反应，会看到涂料由无色变为蓝色，加入三乙胺后会发生去质子化反应，颜色恢复最初的无色，由此形成HF可视化的快速检测，刺激响应过程如下：

取出部分树脂涂料在无水乙醇中沉淀，抽滤干燥后得到聚合物粉末，进行结构表征，如图1-3所示。图1是聚合物的

取出2mL树脂涂料加入N,N-二甲基甲酰胺稀释到10mL后，通过流延法均匀的涂覆在4*4cm的碳钢表层，将其置于80℃烘箱中烘干6h，对其进行附着力测试(附着力测试根据GB/T 9286 -1998测试)达到三级，进行HF气体刺激后，涂层由无色变为蓝绿色。

实施例2

一种氟化氢可视化检测的高黏度树脂涂料：

将20g甲基丙烯酸甲酯、10g乙烯基咔唑、2g乙烯基乙醚、0.15g偶氮二异丁腈(AIBN)以及20g乙酸丁酯加入到单口烧瓶中，搅拌溶解得到澄清透明溶液，在磁力搅拌下升温到70℃反应18h，反应结束后得到透明的高黏度聚合物树脂涂料，黏度5500Pa·s。

取出1mL树脂涂料至离心管，加入乙酸丁酯至10mL，进行刺激响应试验，当向离心管里加入TFA试剂30μL时，离心管里涂料逐渐从透明无色转为蓝绿色，当向该试管中加入三乙胺25μL后，颜色恢复最初的无色，经过30个循环交替刺激，均实现了快速的刺激响应。

实施例3

一种氟化氢可视化检测的高黏度树脂涂料：

将30g甲基丙烯酸乙酯、10g乙烯基咔唑、3g乙烯基羟丁基醚，0.29g偶氮二异丁腈(AIBN)以及40g乙酸丁酯加入到单口烧瓶中，搅拌溶解得到澄清透明溶液，在磁力搅拌下升温到75℃反应20h，反应结束后得到透明的高黏度聚合物树脂涂料，黏度4200Pa·s。

取出2mL树脂涂料加入乙酸丁酯稀释到10mL后通过流延法均匀的涂覆在4*4cm的碳钢表层，将其置于80℃烘箱中烘干6h，对其进行附着力测试(附着力测试根据GB/T 9286-1998测试)达到二级，进行HF气体刺激后，涂层由无色变为蓝绿色。

对比例1

一种氟化氢可视化检测的高黏度树脂涂料：

将10g甲基丙烯酸乙酯、10g甲基丙烯酸甲酯、0.25g偶氮二异丁腈(AIBN)以及20g乙酸丁酯加入到单口烧瓶中，搅拌溶解得到澄清透明溶液，在磁力搅拌下升温到70℃反应24h，反应结束后得到透明的高黏度聚合物树脂涂料，3200Pa·s。

取出1mL树脂涂料至离心管，加入乙酸丁酯至10mL，进行刺激响应试验，当向离心管里加入TFA试剂(30μL)时，离心管里涂料颜色没有变化。

对比例2

一种氟化氢可视化检测的高黏度树脂涂料：

将10g甲基丙烯酸乙酯、3g乙烯基羟丁基醚、0.1g偶氮二异丁腈(BPO)以及20g乙酸丁酯加入到单口烧瓶中，搅拌溶解得到澄清透明溶液，在磁力搅拌下升温到70℃反应20h，反应结束后得到透明的高黏度聚合物树脂涂料，1500Pa·s。

取出1mL树脂溶液至离心管，加入乙酸丁酯至10mL，进行刺激响应试验，当向离心管里加入TFA试剂(30μL)时，离心管里涂料颜色没有变化。

试验例

取出1mL实施例2中的树脂涂料至瓶中，加入乙酸丁酯至10mL，向瓶里加入甲酸(1mL)、乙酸(1mL)、盐酸蒸气(1cm

取出1mL实施例3的高黏度聚合物树脂涂料加乙酸丁酯稀释到10mL，通过旋涂方法将溶液旋涂在PDMS(聚二甲基硅氧烷)基底上，干燥(烘干或真空抽干)得到样品，共制备3个样品，即为样品A、样品B和样品C，同时将没有旋涂涂料的基底作为样品D。将上述样品进行紫外光谱检测，样品D用于基线校准，样品A、样品B置于1％ HF的空气环境中，样品A置于环境3s,样品B置于环境5s，样品C不放入1％ HF的空气环境中，将样品A、样品B和样品C立即放入仪器中进行检测，其中样品B置于环境5s涂层由无色变为蓝色。上述样品具体检测结果紫外可见光谱如图6所示，样品B中涂层聚合物遇到HF刺激后5s会发生质子化，从而导致吸光度在630nm处的升高，宏观表现为颜色变蓝。

基于此，本发明提供的一种氟化氢可视化检测的高黏度树脂涂料可设置HF储罐的外壁上，当氟化氢泄露时遇到外侧涂料后会立即变为蓝绿色，从而提醒工作人员HF泄露，达到预防事故发生的目的，有效保证了安全。

本发明提出了一种氟化氢可视化检测的高黏度树脂涂料及其制备方法，通过自由基聚合得到具有快速刺激响应的聚合物，然后涂覆在氟化氢储罐的外壁上，该涂料具有优异的成模性和附着力，该涂料在接触到氟化氢后能在5s之内快速响应变色，能及时检测到氟化氢泄漏，避免安全事故的发生。