一种Ti-V-Fe-Cr-Nb高熵储氢合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及固态贮氢技术领域，尤其涉及一种Ti-V-Fe-Cr-Nb高熵储氢合金及其制备方法。

背景技术

氢能作为未来重要能源，氢气具有热能大、燃烧后实现零碳排放等优点，因此被誉为21世纪最具有发展潜力的绿色能源。由于氢气密度低，其运输储存变为难题。目前较成熟的储氢方式主要有低温液态储氢、高压气态储氢以及以储氢材料为介质的固态储氢三种。其中固态储氢具有放氢纯度高、储氢压力低等优势，其发展前景十分广阔。固态储氢方法中应用较为广泛的技术是将氢以金属氢化物的形式储存于合金中，此技术是将储氢合金置于具有一定氢压和温度的条件下，使得氢气进入合金内部，从而形成金属氢化物，即利用合金储存氢气。加热化合物时，金属氢化物即可释放氢。由于氢气能以原子的形式存在于合金中，其储氢密度是标态下氢气的1000倍，与液氢相同甚至超过液氢，其在合金中的储存密度大于其他储存技术，故利用储氢合金储存氢气具有安全性能高、使用便捷、污染小等优势，非常利于氢气的运输储存。

当前，传统的储氢合金体系的发展和应用已经接近饱和，通过向普通储氢合金中掺杂少量的其他元素得到的合金已经难以达到储氢性能的要求。高熵合金是由五种或五种以上等量或大约等量金属形成的合金，每种元素的含量要求原子百分比在5％至35％之间，该类合金在热力学中具有较高的熵值，且其具有相结构相对简单、成分设计广度大等优点，广泛应用于新能源储氢领域。Ti-V基储氢合金是以BCC相为主相的合金，且储氢合金储氢性能优良，储氢容量大，其在室温就能实现吸放氢，尤其是Ti-V-Fe-Cr体系的合金综合性能较为优异，但传统的Ti-V-Fe-Cr体系的储氢合金具有一定的缺点，例如储氢性能差，活化难，抗中毒能力差和价格高昂等，故急需新配方进行改进。

Nb元素常由于合金制备中，也常应用于钢铁工业、超导材料工业、航空航天工业、原子能工业和医疗等工业。Nb在储氢合金中的部分取代能有效增加Ti-V基合金的晶格参数和晶格扭曲，保持储氢能力的同时增加循环耐久性，且Nb的加入能够使合金更易活化吸氢。

因此，研究得到一种提高储氢性能、循环耐久性和抗中毒能力的高熵储氢合金材料，具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于为了克服现有技术的不足而提供一种Ti-V-Fe-Cr-Nb高熵储氢合金及其制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种Ti-V-Fe-Cr-Nb高熵储氢合金，Nb的原子百分含量为18～22％，Ti、V、Fe、Cr的原子百分含量独立的为7～35％。

作为优选，Ti、V的原子百分含量和与Fe、Cr的原子百分含量和之比为1～5：1。

作为优选，Ti、V、Fe、Cr、Nb的原子含量之比为20～35：20～35：7～20：7～20：18～22。

本发明还提供了所述的Ti-V-Fe-Cr-Nb高熵储氢合金的制备方法，包含如下步骤：

将金属Ti、金属V、金属Fe、金属Cr和金属Nb混合，在真空环境下充入氩气后进行熔炼，得到Ti-V-Fe-Cr-Nb高熵储氢合金。

作为优选，真空环境的真空度≤3×10

作为优选，所述熔炼为金属Ti、金属V、金属Fe、金属Cr和金属Nb熔炼成金属液；再将金属液熔炼成高熵储氢合金锭；金属Ti、金属V、金属Fe、金属Cr和金属Nb熔炼成金属液的时间独立的为30～45s。

作为优选，金属液熔炼成高熵储氢合金锭的熔炼次数≥4次。

作为优选，熔炼在非自耗真空电弧熔炼炉中进行，熔炼的过程中，转动非自耗钨电极，调节电流。

作为优选，熔炼完成后，随炉冷却3～7min得到Ti-V-Fe-Cr-Nb高熵储氢合金。

本发明的有益效果包括：

1)本发明在Ti、V、Fe、Cr四种元素组成的合金的基础上，添加了Nb元素，固定Nb的原子百分含量为20％，Ti、V、Fe和Cr的原子百分含量为7～35％，通过调整(Ti+V)/(Fe+Cr)原子含量比，限制V含量来制备高熵合金，能降低合金的制备成本，且能够充分发挥“混合熵”在高温环境下稳定晶体结构的作用。通过XRD表征结果可以看出，调整(Ti+V)/(Fe+Cr)的原子含量比可以得到BCC相和Laves相两相结构的合金、BCC相和菱面晶系的合金和单一BCC相的合金。本发明的方法得到的性能最佳的高熵合金中Ti、V、Fe、Cr、Nb的原子之比为3：3：1：1：2，(Ti+V)/(Fe+Cr)原子比值为3，此合金为BCC相和菱面晶系，为原子进入合金提供了大量通道，从而增大合金的储氢容量。

2)通过向Ti-V-Cr-Fe体系合金中掺杂金属元素Nb，不仅提高了储氢性能，降低了材料的制备成本，同时也为Ti-V基储氢合金的制备方案提供了更多选择。

附图说明

图1为实施例1的TiVCrFeNb高熵合金的XRD图；

图2为实施例2的Ti

图3为对比例1的Ti

图4为实施例1的TiVCrFeNb高熵合金的吸氢动力学图；

图5为实施例2的Ti

图6为对比例1的Ti

具体实施方式

本发明提供了一种Ti-V-Fe-Cr-Nb高熵储氢合金，Nb的原子百分含量为18～22％，Ti、V、Fe、Cr的原子百分含量独立的为7～35％。

本发明的高熵储氢合金中，Ti、V的原子百分含量和与Fe、Cr的原子百分含量和之比优选为1～5：1，进一步优选为2～4：1，更优选为3：1。

本发明的高熵储氢合金中，Ti、V、Fe、Cr、Nb的原子含量之比优选为20～35：20～35：7～20：7～20：18～22，进一步优选为25～35：25～35：8～12：8～12：18～22，更优选为30：30：10：10：20。

本发明还提供了所述的Ti-V-Fe-Cr-Nb高熵储氢合金的制备方法，包含如下步骤：

将金属Ti、金属V、金属Fe、金属Cr和金属Nb混合，在真空环境下充入氩气后进行熔炼，得到Ti-V-Fe-Cr-Nb高熵储氢合金。

本发明中，金属Ti、金属V、金属Fe、金属Cr和金属Nb的形状优选为圆锭状、片状或块状，纯度优选≥99.9％，进一步优选≥99.92％。

本发明中，真空环境的真空度优选≤3×10

10

本发明中，所述熔炼优选为金属Ti、金属V、金属Fe、金属Cr和金属Nb熔炼成金属液；再将金属液熔炼成高熵储氢合金锭；金属Ti、金属V、金属Fe、金属Cr和金属Nb熔炼成金属液的时间独立的优选为30～45s，进一步优选为33～42s，更优选为35～40s。

本发明中，金属液熔炼成高熵储氢合金锭的熔炼次数优选≥4次，进一步优选≥5次。

本发明中，熔炼优选在非自耗真空电弧熔炼炉中进行，熔炼的过程中，优选为转动非自耗钨电极，调节电流为20～80A，确保合金锭表面液相流动，使金属元素在高温下充分扩散开。

本发明中，金属Ti、金属V、金属Fe、金属Cr和金属Nb放入非自耗真空电弧熔炼炉之前，用浸湿无水乙醇的棉花将非自耗真空电弧熔炼炉擦拭干净。

本发明中，熔炼完成后，优选为随炉冷却3～7min得到Ti-V-Fe-Cr-Nb高熵储氢合金，进一步优选为4～6min，更优选为5min。

下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

用虎口钳将圆锭状高纯金属Ti、V、Cr、Fe和Nb(纯度均为99.9％)剪切至长度为1cm，用赛多利斯BSA2245型电子天平分别称取金属Ti、金属V、金属Cr、金属Fe、金属Nb的质量为0.6392g、0.6808g、0.6944g、0.7457g、1.2406g，Ti、V、Cr、Fe、Nb的原子数之比为1：1：1：1：1(Ti、V、Cr、Fe、Nb的原子百分含量均为20％)。将混合好的金属原料放进WK-Ⅱ型非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚凹坑中进行熔炼，金属进入熔炼炉之前，用浸湿了无水乙醇的棉花将熔炼炉擦拭干净，放入金属之后关闭熔炼炉的炉门。抽真空至真空度为3×10

实施例2

用虎口钳将块状高纯金属Ti、V、Cr、Fe和Nb(纯度均为99.92％)剪切至长度为1cm，用赛多利斯BSA2245型电子天平分别称取金属Ti、金属V、金属Cr、金属Fe、金属Nb的质量为0.9735g、1.0359g、0.3528g、0.3786g、1.2596g，Ti、V、Cr、Fe、Nb的原子数之比为3：3：1：1：2(Ti、V、Cr、Fe、Nb的原子百分含量分别为30％、30％、10％、10％、20％)。将混合好的金属原料放进WK-Ⅱ型非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚凹坑中进行熔炼，金属进入熔炼炉之前，用浸湿了无水乙醇的棉花将熔炼炉擦拭干净，放入金属之后关闭熔炼炉的炉门。抽真空至真空度为2.8×10

对比例1

用虎口钳将片状高纯金属Ti、V、Cr、Fe和Nb(纯度均为99.9％)剪切至合适尺寸，用赛多利斯BSA2245型电子天平分别称取金属Ti、金属V、金属Cr、金属Fe、金属Nb的质量为1.1445g、1.2179g、0.1776g、0.1908g、1.2702g，Ti、V、Cr、Fe、Nb的原子数之比为35：35：5：5：20(Ti、V、Cr、Fe、Nb的原子百分含量分别为35％、35％、5％、5％、20％)。将混合好的金属原料放进WK-Ⅱ型非自耗真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚凹坑中进行熔炼，金属进入熔炼炉之前，用浸湿了无水乙醇的棉花将熔炼炉擦拭干净，放入金属之后关闭熔炼炉的炉门。抽真空至真空度为2.9×10

实施例1的TiVCrFeNb高熵合金、实施例2的Ti

实施例1过筛400目的样品进行XRD测试，测试结果发现合金呈BCC相、Laves相两相结构，样品中含有大量呈BCC相的V基化合物，使BCC相成为合金的主相，由于Cr、Fe、Nb元素的大量存在，且(Ti+V)/(Fe+Cr)的原子比值为1：1，使得合金中还存在第二相HCP相。

实施例2过筛400目的样品进行XRD测试，测试结果发现合金呈BCC相和菱面晶系结构，样品中含有大量呈BCC相的V基化合物，使BCC相成为合金的主相，由于Cr、Fe元素含量的增加，且(Ti+V)/(Fe+Cr)的原子数比值为3：1，使得合金中还存在菱面晶系结构。

对比例1过筛400目的样品进行XRD测试，测试结果发现合金呈BCC单相结构，其原因是(Ti+V)/(Fe+Cr)的原子比值高达7：1，样品中含有大量呈BCC相的V基化合物，使合金呈BCC单相，虽然Nb元素含量固定，但由于Cr和Fe元素含量不高，故没有第二相的存在。

实施例1的TiVCrFeNb高熵合金、实施例2的Ti

实施例1过筛100目的样品进行吸氢动力学测试，测试结果发现合金的最大储氢量增高，最高可达0.94wt％，原因是合金的第二相存在，为氢原子进入合金内部提供了通道，从而高熵合金的最大储氢量升高。

实施例2过筛100目的样品进行吸氢动力学测试，测试结果发现合金的最大储氢量增高，最高可达1.58wt％，原因是菱面晶系结构的存在，为氢原子进入合金内部提供了通道，从而高熵合金的最大储氢量升高。

对比例1过筛100目的样品进行吸氢动力学测试，测试结果发现合金的储氢量最高仅为0.21wt％，原因是由于单相的储氢合金吸氢能力弱于多相合金的吸氢能力，且由于元素Ti和V含量过大，合金的韧性增加，不利于后期的研磨以及吸氢性能的测试。

通过高熵合金的动力学性能测试数据可知，本发明的高熵合金具有较好的储氢性能，合金能够在室温中进行吸氢，且制备成本较低，具有广阔的应用前景。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。