一种水系金属离子二次电池用粘结剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及电化学储能领域，特别是涉及一种水系金属离子二次电池用粘结剂及其制备方法。

背景技术

随着太阳能、风能等新能源领域的快速发展，以及电网削峰填谷的巨大需求，对规模储能器件的容量、寿命、成本、安全性和资源丰富性要求越来越高。水系金属离子二次电池是一种新型、高效和本质安全的可充电电池，不仅制备工艺简单、电池材料无毒、低廉、来源丰富、放电过程安全等优势，同时兼具较高的能量密度。水系金属离子二次电池主要由正极材料、负极材料、隔膜、电解质、粘结剂、集流体及密封材料组成。可用于自由嵌入脱出锂离子或者钠离子或者锌离子的正极材料主要有锰基、钒基氧化物和有机聚合物等，该类材料在充放电过程中容易结构坍塌和溶解，导致循环稳定性和倍率性能差，限制了水系金属离子二次电池的实际推广应用。混合超级电容器是近几年提出的一种以金属离子为电荷载体，将电池型的负极与电容型的碳正极组装而成的储能器件，同时具有倍率性能高和比容量相对较高的特点。但是，无论是金属离子二次电池还是超级电容器，均存在正极溶解和锌金属负极容易析氢、腐蚀和生成枝晶等问题。

粘结剂作为正负极膜制备的关键材料，能起到将电极活性材料、集流体、导电剂粘结起来，增强并保持活性的作用；而电极的活性材料和导电剂大多使用纳米级材料，在高浓度的电极浆料中极易发生团聚现象，必须解决电极材料在浆料中的分散性问题，但目前已公开的粘结剂普遍存在无法高效分散电极材料的问题。此外，目前水系电池缺乏亲水性粘结剂，而疏水性粘结剂导致金属离子在电解液与电极界面迁移困难。

需要说明的是，在上述背景技术部分公开的信息仅用于对本申请的背景的理解，因此可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。

发明内容

本发明提供一种水系金属离子二次电池用粘结剂及其制备方法。

本发明采用如下技术方案：

第一方面，提供了一种水系金属离子二次电池用粘结剂的制备方法，包括如下步骤：

S1、制备羟基化的PVDF；

S2、以所述羟基化的PVDF为骨架，与含亲金属离子基团的亲水高分子进行交联得到所述粘结剂。

第二方面，提供了一种水系金属离子二次电池用粘结剂，其由第一方面所述的制备方法制得。

第三方面，提供了一种水系金属离子二次电池电极的制备方法，将第一方面所述的制备方法制得的粘结剂与电极材料以1～30wt.％的比例混合，涂敷干燥，制备成预定厚度的电极。

第四方面，提供了一种水系金属离子二次电池电极，其由第三方面所述的制备方法制得。

第五方面，提供了一种水系金属离子二次电池，其包括第四方面所述的水系金属离子二次电池电极。

本发明具有如下优点：本发明中将羟基化的PVDF与含亲金属离子基团的亲水高分子进行交联生成相互作用的亲水网络作为粘结剂，可以高效分散电极材料，提高水系电池氧化物正极和金属负极的循环稳定性，有效抑制正极的溶解和负极析氢和枝晶等副反应，功能性更强，具有亲水性但不溶于水、粘度适中、柔韧性好的特点，更有利于提高水系金属离子二次电池的循环稳定性。

附图说明

图1为本发明实施例1、实施例2和实施例3的循环充放电性能图；

图2为本发明实施例4和实施例8的循环充放电性能图；

图3为实施例5中的亲水性粘结剂的FTIR图谱；

图4是实施例3、实施例5、实施例6和实施例7的样品500圈循环后的比容量；

图5是实施例8的样品的倍率性能和循环性能；

图6是实施例1、4、8-11的样品的倍率性能和循环性能。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式做详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

本发明的实施例提供一种水系金属离子二次电池用粘结剂的制备方法，包括如下步骤：

S1、制备羟基化的PVDF；

S2、以所述羟基化的PVDF为骨架，与含亲金属离子基团的亲水高分子进行交联得到所述粘结剂。

在优选的实施例中，步骤S1中制备羟基化的PVDF为：将PVDF粉体用乙醇碱溶液活化1min～10h，然后洗涤干燥制备得到所述羟基化的PVDF。

在优选的实施例中，所述乙醇碱溶液中，碱为NaOH和KOH中的至少一者，碱的重量为所述PVDF粉体重量的0.5％～10％，乙醇为无水乙醇，无水乙醇重量为所述PVDF粉体重量的5-10倍。

在优选的实施例中，步骤S2包括：将所述羟基化的PVDF与预定量的亲水高分子溶解于预定量的有机溶剂中进行交联制备得到均一的粘结剂溶液。

在优选的实施例中，所述有机溶剂的重量为所述羟基化的PVDF与所述亲水高分子重量和的5-20倍。

在优选的实施例中，在所述粘结剂溶液中，固含量为1-20wt.％。

在优选的实施例中，所述有机溶剂为NMP(N-甲基吡咯烷酮)、DMAc(二甲基乙酰胺)、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、TEP(磷酸三乙酯)、DMSO(二甲基亚砜)中的至少一种。

在优选的实施例中，步骤S2中，亲水高分子的加入量为所述羟基化的PVDF重量的0％～99％，其中不取0％。

在优选的实施例中，亲水高分子的加入量为所述羟基化的PVDF重量的50％～75％。

在优选的实施例中，所述亲水高分子中的亲金属离子基团为羟基、羰基、酮基、氨基、磺酸基、羧基中的至少一种。

在优选的实施例中，所述亲水高分子为交联聚乙烯吡咯烷酮(PVPP)、交联聚丙烯酰胺(PAMP)、交联聚苯乙烯磺酸(PSSP)、交联聚环氧乙烷(PEOP)中的至少一种。

本发明实施例还提供一种水系金属离子二次电池用粘结剂，其由所述的制备方法制得。

本发明实施例还提供一种水系金属离子二次电池电极的制备方法，其将所述的制备方法制得的粘结剂与电极材料以1～30wt.％的比例混合，涂敷干燥成膜，制备成预定厚度的电极。

在优选的实施例中，电极材料为正极材料或负极材料，正极材料可以为锰氧化物、钒氧化物、多孔材料及多种类似材料的混合物等，负极材料可以为金属(合金)粉或者箔。涂敷成膜的温度为室温(如25℃左右)-200℃。其中，成膜方法可以为刮涂、旋涂、喷涂、浇筑等方法。

本发明实施例还提供一种水系金属离子二次电池电极，其由所述的制备方法制得。

本发明实施例还提供一种水系金属离子二次电池，其包括所述的水系金属离子二次电池电极。

以下进一步描述本发明具体实施例。

下述实施例中的电池制备：为表征粘结剂对二氧化锰正极和锌金属负极的作用，按照正极:负极容量比为3组装成二氧化锰-锌全电池；隔膜为商业化玻璃纤维膜；电解液为2M的ZnSO

实施例1(作为比较例)

将PVDF溶解于NMP中制备粘结剂溶液，固含量控制在10wt.％。将粘结剂溶液与MnO

实施例2

将羟基化的PVDF与PVPP按1:3的比例溶解于NMP中制备粘结剂溶液，固含量控制在10wt.％。将粘结剂溶液与MnO

实施例3

将羟基化的PVDF与PVPP按1:3的比例溶解于NMP中制备粘结剂溶液，固含量控制在10wt.％。将粘结剂溶液与MnO

实施例4(作为比较例)

将羟基化的PVDF溶解于NMP中制备粘结剂溶液，固含量控制在10wt.％。将粘结剂溶液与MnO

实施例5

将羟基化的PVDF与PAMP和PSSP按3:1:1的比例溶解于NMP中制备粘结剂溶液，固含量控制在10wt.％。粘结剂的FTIR图谱如图3中的曲线f所示，粘结剂具有丰富的-OH、-NH和-S＝O基团，亲水性明显高于PVDF(如图3中的曲线e)。将粘结剂溶液与MnO

实施例6

将羟基化的PVDF与PSSP按3:1的比例溶解于NMP中制备粘结剂溶液，固含量控制在10wt.％。将粘结剂溶液与MnO

实施例7

将羟基化的PVDF与PEOP按3:1的比例溶解于NMP中制备粘结剂溶液，固含量控制在10wt.％。将粘结剂溶液与MnO

实施例8

将羟基化的PVDF与PVPP按1:3的比例溶解于NMP中制备粘结剂溶液，固含量控制在10wt.％。将粘结剂溶液与MnO

实施例9(作为比较例)

与实施例8的区别在于，将PVDF与PVPP按3:1的比例溶解于NMP中制备粘结剂溶液。其他同实施例8，组装的MnO

实施例10

与实施例8的区别在于，将羟基化的PVDF与PVPP按3:1的比例溶解于NMP中制备粘结剂溶液。其他同实施例8，组装的MnO

实施例11

与实施例8的区别在于，将羟基化的PVDF与PVPP按1:1的比例溶解于NMP中制备粘结剂溶液。其他同实施例8，组装的MnO

从图1-图6可以看出，羟基化的PVDF与含羟基或者羰基或者酮基或者氨基或者磺酸基或者羧基等亲金属离子基团的亲水高分子交联而成的亲水性粘结剂可以显著提高MnO

本发明实施例通过对PVDF进行羟基化处理，同时与含羟基或者羰基或者酮基或者氨基或者磺酸基或者羧基等亲金属离子基团的亲水高分子高效交联结合，可显著降低极化，高效分散电极材料，抑制正极材料的溶解，整平锌负极沉积形貌，提高水系金属离子二次电池的循环性能。本发明的粘结剂可以提高水系电池氧化物正极和金属负极的循环稳定性，抑制金属电极负极枝晶和金属离子溶解等副反应，特别有利于制备高循环稳定性的水系金属离子二次电池电极，具有活化速度快、副反应小等优势。

以上内容是结合具体/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施方式做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。在本说明书的描述中，参考术语“一种实施例”、“一些实施例”、“优选实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。尽管已经详细描述了本发明的实施例及其优点，但应当理解，在不脱离专利申请的保护范围的情况下，可以在本文中进行各种改变、替换和变更。