橡胶结构分散剂及其制备方法、橡胶胶黏剂和终止胶带

技术领域

本发明涉及终止胶带技术领域，具体涉及橡胶结构分散剂及其制备方法、橡胶胶黏剂和终止胶带。

背景技术

在锂离子电池的组装生产过程中，一般需要采用专用胶带对锂离子电池的电芯、极耳、终止部位等进行固定、绝缘和保护。锂离子电池专用胶带的种类较多，按主体材料主要可以分为丙烯酸酯、橡胶和其他杂化体系等。橡胶型压敏胶的组成包括橡胶弹性体、增粘剂、软化剂、防老剂等，其具有极性较低、耐化学品性能较好、耐电解液性能优良等众多优点，具有很好的应用前景。然而，橡胶型压敏胶在基材上的附着性较差，且胶黏剂体系与色膏的相容性不好，产品的质量不稳定，难以完全满足实际应用要求。目前，主要是通过添加分散剂来提高色膏与胶黏剂体系的相容性，但由于分散剂易迁移到电解液中，最终会影响锂离子电池的安全性。

因此，开发性能更加优异的橡胶结构分散剂、橡胶胶黏剂以及终止胶带具有十分最重要的意义。

以上陈述仅仅是提供与本发明有关的背景信息，而不必然构成现有技术。

发明内容

本发明的目的在于提供橡胶结构分散剂及其制备方法、橡胶胶黏剂和终止胶带。

本发明所采取的技术方案是：

一种橡胶结构分散剂，其由聚丁二烯接枝聚乙二醇共聚物和氮丙啶部分封端的三甲基已二异氰酸酯按照质量比1:0.3～0.5反应制成；所述聚丁二烯接枝聚乙二醇共聚物由环氧化端羟基聚丁二烯和O-(2-巯乙基)-O′-甲基-聚(乙二醇)按照质量比1:0.3～0.4反应制成；所述氮丙啶部分封端的三甲基已二异氰酸酯由1-羟乙基氮丙啶和三甲基已二异氰酸酯按照质量比1:2.2～2.6反应制成。

优选的，所述环氧化端羟基聚丁二烯中环氧基团的含量为1.0mmol/g～2.4mmol/g、羟基的含量为0.3mmol/g～1.0mmol/g。

优选的，所述O-(2-巯乙基)-O′-甲基-聚(乙二醇)的数均分子量为200～2000。

一种如上所述的橡胶结构分散剂的制备方法包括以下步骤：

1)将1-羟乙基氮丙啶和三甲基已二异氰酸酯分散在有机溶剂中进行反应，得到氮丙啶部分封端的三甲基已二异氰酸酯；

2)将环氧化端羟基聚丁二烯、O-(2-巯乙基)-O′-甲基-聚(乙二醇)和催化剂分散在有机溶剂中进行反应，得到聚丁二烯接枝聚乙二醇共聚物；

3)将氮丙啶部分封端的三甲基已二异氰酸酯和聚丁二烯接枝聚乙二醇共聚物分散在有机溶剂中进行反应，即得橡胶结构分散剂。

优选的，步骤1)、2)和3)所述有机溶剂为甲苯、氯仿、二氯甲烷中的至少一种。

优选的，步骤1)所述反应在50℃～80℃下进行，反应时间为3h～5h。

优选的，步骤2)所述催化剂为四丁基氟化铵、苄基三乙基氯化铵、三乙胺中的至少一种。

优选的，步骤2)所述反应在40℃～80℃下进行，反应时间为3h～10h。

优选的，步骤3)所述反应在50℃～90℃下进行，反应时间为3h～10h。

一种橡胶胶黏剂，其包括以下质量份的组分：

端羧基聚丁二烯丙烯腈橡胶：100份；

端羧基聚丁二烯橡胶：60份～200份；

聚异丁烯橡胶：300份～1000份；

增粘树脂：40份～100份；

上述橡胶结构分散剂：40份～100份；

无机颜料：20份～100份；

有机溶剂：100份～1300份。

优选的，所述端羧基聚丁二烯丙烯腈橡胶中羧基的含量为0.3mmol/g～0.5mmol/g、氰基的质量百分含量为22％～26％。

优选的，所述端羧基聚丁二烯橡胶中羧基的含量为0.3mmol/g～0.5mmol/g。

优选的，所述聚异丁烯橡胶的重均分子量为500000～1200000。

优选的，所述增粘树脂为萜烯树脂、C9石油树脂中的至少一种。

优选的，所述无机颜料为钴绿。

优选的，所述无机颜料的粒径为1μm～100μm。

优选的，所述有机溶剂为甲苯、氯仿、二氯甲烷中的至少一种。

一种如上所述的橡胶胶黏剂的制备方法包括以下步骤：将橡胶结构分散剂、无机颜料和和一部分的有机溶剂混合进行研磨，再加入端羧基聚丁二烯丙烯腈橡胶、端羧基聚丁二烯橡胶、聚异丁烯橡胶、增粘树脂和剩余的有机溶剂后混合均匀，即得橡胶胶黏剂。

一种终止胶带，其包括依次层叠设置的隔离层、基膜和胶黏剂层；所述胶黏剂层包含上述橡胶胶黏剂。

优选的，所述隔离层包含非硅隔离剂。

优选的，所述非硅隔离剂为广州市梅古化工有限公司的非硅离型剂RL-600。

优选的，所述隔离层的厚度为0.2μm～2μm。

优选的，所述基膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。

优选的，所述基膜的厚度为5μm～20μm。

优选的，所述胶黏剂层的厚度为3μm～15μm。

一种如上所述的终止胶带的制备方法包括以下步骤：

1)将隔离剂涂布在基膜的一面，再进行固化，形成隔离层；

2)将橡胶胶黏剂涂布在基膜的另一面，再进行固化，形成胶黏剂层，即得终止胶带。

优选的，步骤1)所述固化在100℃～200℃下进行，固化时间为2min～10min。

优选的，步骤2)所述固化在100℃～200℃下进行，固化时间为2min～10min。

本发明的有益效果是：本发明的橡胶结构分散剂对无机颜料具有很好的分散效果，且与橡胶胶黏剂体系的相容性好，最终得到的有色终止胶带具有良好的耐高电压电解液性能，适合用于高能密度锂离子电池。

具体而言：

1)本发明合成了一种新型结构的橡胶型分散剂，其能够高效分散无机颜料，应用于橡胶胶黏剂体系可以很好地解决无机颜料难分散的问题；

2)本发明的橡胶结构分散剂含有氮丙啶官能团，可以使橡胶高效交联形成立体网络结构，进而可以增强橡胶的内聚力，同时还解决了小分子分散剂易析出污染电解液的问题；

3)本发明的终止胶带具有良好的耐高电压电解液性能，适用于高能密度锂离子电池，应用前景广阔。

附图说明

图1为本发明的橡胶结构分散剂的合成路线图。

图2为实施例1～4和对比例的终止胶带的光学显微镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。

实施例1：

一种橡胶结构分散剂(合成路线图如图1所示)，其制备方法包括以下步骤：

1)将1质量份的1-羟乙基氮丙啶和2.4质量份的三甲基已二异氰酸酯分散在10质量份的甲苯中，50℃反应5h，除去甲苯，得到氮丙啶部分封端的三甲基已二异氰酸酯；

2)将1质量份的环氧化端羟基聚丁二烯(环氧基团的含量为1.0mmol/g，羟基的含量为0.5mmol/g)、0.4质量份的O-(2-巯乙基)-O′-甲基-聚(乙二醇)(数均分子量为357)和0.1质量份的四丁基氟化铵分散在10质量份的甲苯中，60℃反应(“环氧-巯基”点化学反应)10h，除去甲苯，得到聚丁二烯接枝聚乙二醇共聚物；

3)将0.4质量份的氮丙啶部分封端的三甲基已二异氰酸酯和1质量份的聚丁二烯接枝聚乙二醇共聚物分散在10质量份的甲苯中，80℃反应5h，除去甲苯，即得橡胶结构分散剂。

一种橡胶胶黏剂，其制备方法包括以下步骤：

将1质量份的上述橡胶结构分散剂、0.7质量份的钴绿(粒径为1μm～100μm)和2质量份的甲苯混合进行1h研磨，再加入2质量份的端羧基聚丁二烯丙烯腈橡胶(羧基含量为0.4mmol/g，氰基的质量百分含量为24％；淄博齐龙化工有限公司)、2质量份的端羧基聚丁二烯橡胶(羧基含量为0.34mmol/g；淄博齐龙化工有限公司)、8质量份的聚异丁烯橡胶(重均分子量为1000000)、1质量份的萜烯树脂

一种终止胶带，其制备方法包括以下步骤：

1)将非硅离型剂RL-600(广州市梅古化工有限公司)均匀涂布在厚度为20μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的一面，再置于200℃下保温固化2min，形成隔离层(厚度为2μm)；

2)将上述橡胶胶黏剂涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的另一面，再置于200℃下保温固化2min，形成胶黏剂层(厚度为15μm)，收卷分切，即得终止胶带。

实施例2：

一种橡胶结构分散剂，其制备方法包括以下步骤：

1)将2质量份的1-羟乙基氮丙啶和4.8质量份的三甲基已二异氰酸酯分散在20质量份的氯仿中，80℃反应3h，除去氯仿，得到氮丙啶部分封端的三甲基已二异氰酸酯；

2)将2质量份的环氧化端羟基聚丁二烯(环氧基团的含量为1.0mmol/g，羟基的含量为0.5mmol/g)、0.7质量份的O-(2-巯乙基)-O′-甲基-聚(乙二醇)(数均分子量为357)和0.2质量份的苄基三乙基氯化铵分散在50质量份的氯仿中，40℃反应5h，除去氯仿，得到聚丁二烯接枝聚乙二醇共聚物；

3)将0.8质量份的氮丙啶部分封端的三甲基已二异氰酸酯和2质量份的聚丁二烯接枝聚乙二醇共聚物分散在20质量份的氯仿中，50℃反应8h，除去氯仿，即得橡胶结构分散剂。

一种橡胶胶黏剂，其制备方法包括以下步骤：

将2质量份的上述橡胶结构分散剂、1.4质量份的钴绿(粒径为1μm～100μm)和10质量份的氯仿混合进行3h研磨，再加入5质量份的端羧基聚丁二烯丙烯腈橡胶(羧基含量为0.4mmol/g，氰基的质量百分含量为24％；淄博齐龙化工有限公司)、3质量份的端羧基聚丁二烯橡胶(羧基含量为0.34mmol/g；淄博齐龙化工有限公司)、16质量份的聚异丁烯橡胶(重均分子量为1200000)、5质量份的C9石油树脂和20质量份的氯仿混合均匀，即得橡胶胶黏剂。

一种终止胶带，其制备方法包括以下步骤：

1)将非硅离型剂RL-600(广州市梅古化工有限公司)均匀涂布在厚度为5μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的一面，再置于100℃下保温固化10min，形成隔离层(厚度为0.2μm)；

2)将上述橡胶胶黏剂涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的另一面，再置于100℃下保温固化10min，形成胶黏剂层(厚度为3μm)，收卷分切，即得终止胶带。

实施例3：

一种橡胶结构分散剂，其制备方法包括以下步骤：

1)将3质量份的1-羟乙基氮丙啶和7.2质量份的三甲基已二异氰酸酯分散在40质量份的二氯甲烷中，50℃反应4h，除去二氯甲烷，得到氮丙啶部分封端的三甲基已二异氰酸酯；

2)将3质量份的环氧化端羟基聚丁二烯(环氧基团的含量为1.0mmol/g，羟基的含量为0.5mmol/g)、1质量份的O-(2-巯乙基)-O′-甲基-聚(乙二醇)(数均分子量为357)和0.2质量份的三乙胺分散在30质量份的甲苯中，60℃反应6h，除去甲苯，得到聚丁二烯接枝聚乙二醇共聚物；

3)将1.2质量份的氮丙啶部分封端的三甲基已二异氰酸酯和3质量份的聚丁二烯接枝聚乙二醇共聚物分散在30质量份的甲苯中，70℃反应4h，除去甲苯，即得橡胶结构分散剂。

一种橡胶胶黏剂，其制备方法包括以下步骤：

将3质量份的上述橡胶结构分散剂、2.1质量份的钴绿(粒径为1μm～100μm)和8质量份的甲苯混合进行4h研磨，再加入3质量份的端羧基聚丁二烯丙烯腈橡胶(羧基含量为0.4mmol/g，氰基的质量百分含量为24％；淄博齐龙化工有限公司)、6质量份的端羧基聚丁二烯橡胶(羧基含量为0.34mmol/g；淄博齐龙化工有限公司)、30质量份的聚异丁烯橡胶(重均分子量为500000)、3质量份的C9石油树脂和30质量份的氯仿混合均匀，即得橡胶胶黏剂。

一种终止胶带，其制备方法包括以下步骤：

1)将非硅离型剂RL-600(广州市梅古化工有限公司)均匀涂布在厚度为10μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的一面，再置于150℃下保温固化5min，形成隔离层(厚度为1μm)；

2)将上述橡胶胶黏剂涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的另一面，再置于150℃下保温固化5min，形成胶黏剂层(厚度为5μm)，收卷分切，即得终止胶带。

实施例4：

一种橡胶结构分散剂，其制备方法包括以下步骤：

1)将3质量份的1-羟乙基氮丙啶和7.2质量份的三甲基已二异氰酸酯分散在30质量份的甲苯中，70℃反应3h，除去甲苯，得到氮丙啶部分封端的三甲基已二异氰酸酯；

2)将4质量份的环氧化端羟基聚丁二烯(环氧基团的含量为1.0mmol/g，羟基的含量为0.5mmol/g)、1.4质量份的O-(2-巯乙基)-O′-甲基-聚(乙二醇)(数均分子量为357)和0.4质量份的三乙胺分散在40质量份的氯仿中，50℃反应5h，除去氯仿，得到聚丁二烯接枝聚乙二醇共聚物；

3)将1.6质量份的氮丙啶部分封端的三甲基已二异氰酸酯和4质量份的聚丁二烯接枝聚乙二醇共聚物分散在30质量份的甲苯中，60℃反应5h，除去甲苯，即得橡胶结构分散剂。

一种橡胶胶黏剂，其制备方法包括以下步骤：

将4质量份的上述橡胶结构分散剂、2.8质量份的钴绿(粒径为1μm～100μm)和10质量份的氯仿混合进行5h研磨，再加入5质量份的端羧基聚丁二烯丙烯腈橡胶(羧基含量为0.4mmol/g，氰基的质量百分含量为24％；淄博齐龙化工有限公司)、5质量份的端羧基聚丁二烯橡胶(羧基含量为0.34mmol/g；淄博齐龙化工有限公司)、35质量份的聚异丁烯橡胶(重均分子量为700000)、2质量份的C9石油树脂和30质量份的甲苯混合均匀，即得橡胶胶黏剂。

一种终止胶带，其制备方法包括以下步骤：

1)将非硅离型剂RL-600(广州市梅古化工有限公司)均匀涂布在厚度为15μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的一面，再置于170℃下保温固化4min，形成隔离层(厚度为1.5μm)；

2)将上述橡胶胶黏剂涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的另一面，再置于170℃下保温固化4min，形成胶黏剂层(厚度为10μm)，收卷分切，即得终止胶带。

对比例：

一种橡胶胶黏剂，其制备方法包括以下步骤：

将2.8质量份的钴绿(粒径为1μm～100μm)和10质量份的氯仿混合进行5h研磨，再加入5质量份的端羧基聚丁二烯丙烯腈橡胶(羧基含量为0.4mmol/g，氰基的质量百分含量为24％；淄博齐龙化工有限公司)、5质量份的端羧基聚丁二烯橡胶(羧基含量为0.34mmol/g；淄博齐龙化工有限公司)、35质量份的聚异丁烯橡胶(重均分子量为700000)、2质量份的C9石油树脂和30质量份的甲苯混合均匀，即得橡胶胶黏剂。

一种终止胶带，其制备方法包括以下步骤：

1)将非硅离型剂RL-600(广州市梅古化工有限公司)均匀涂布在厚度为15μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的一面，再置于170℃下保温固化4min，形成隔离层(厚度为1.5μm)；

2)将上述橡胶胶黏剂涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的另一面，再置于170℃下保温固化4min，形成胶黏剂层(厚度为10μm)，收卷分切，即得终止胶带。

性能测试：

对实施例1～4和对比例的终止胶带的外观和粘结性能进行测试，得到的光学显微镜照片如图2(放大倍数为100倍，a～e依次为实施例1～4和对比例的终止胶带)所示，外观和粘结性能测试结果如下表所示：

表1实施例1～4和对比例的终止胶带的外观和粘结性能测试结果

注：测试过程中采用的高电压型锂离子电解液为高电压型电解液KLE-C106V(香河昆仑新能源材料股份有限公司)。

180°剥离力：参照“GB/T 2792-2014胶粘带剥离强度的试验方法”进行测试。

由图2和表1可知：实施例1～4的终止胶带色泽均一，且具有优异的耐电解液性能(180°剥离力保持率最高可达94.4％)，而对比例的终止胶带色泽不均一，且耐电解液性能要差很多(180°剥离力保持率仅39.1％)，原因在于：对比例的终止胶带未采用本发明的橡胶结构分散剂来分散无机颜料，无机颜料分散不良，色泽不均一，终止胶带的耐电解液性能明显下降。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。