用于形成阻燃绝缘高分子涂层的电沉积涂料、制备方法及该阻燃绝缘高分子涂层

技术领域

本发明涉及电泳涂料技术领域，具体涉及用于形成阻燃绝缘高分子涂层的电沉积涂料、制备方法及该阻燃绝缘高分子涂层。

背景技术

随着交通运输、建筑、航空航天等领域的发展，人们对安全性和环境友好性涂料的要求日益提高，阻燃绝缘高分子涂料的需求正在逐渐增大。该涂料具有出色的阻燃性能、良好的绝缘性能、优异的耐候性和耐化学性能，可以有效减少电流泄露和火灾事故的发生，是未来涂料市场的重要发展方向之一。

阴极电泳涂装是一种特殊涂膜方法，通过阳离子电沉积在基材表面形成保护膜，具有高流平性、高泳透率、全面覆盖、自动化程度高等特点，被广泛应用于金属表面防护、电子设备保护、汽车涂装等领域。目前，市面上大多数阳离子电沉积涂料主要是由树脂乳液和色浆组成，存在耐水性能、防腐性能、阻燃性能较弱等缺陷，严重制约了该涂料的推广应用范围。因此，设计一种具有高阻燃性能和绝缘性能的阳极电沉积涂料制备方法，改善现有涂料的不足，成为本领域技术人员需要解决的问题。

发明内容

本发明的目的是在于将功能性树脂引入到电泳涂料当中，从而提高电泳涂料电泳成膜干燥后的击穿强度，同时引入高效的阻燃结构，通过电沉积技术，所述环氧树脂材料可附着在钢铁、铝及其合金、铜及其合金等金属部件表面，形成15-30微米厚度的致密高分子材料涂层，中性盐雾可达到1200小时，能够耐1k-40kV电压击穿，并具有自熄效果，氧指数为29，阻燃性能达UL94-V0级。

第一方面，本发明提供的一种用于形成阻燃绝缘高分子涂层的电沉积涂料，其由环氧树脂乳液和色浆在去离子水中混合而成的；按照重量百分比计，所述环氧树脂乳液包括：

在某些实施方案中，所述功能性改性环氧组分A包括以下制备方法：

在F51酚醛环氧树脂中加入惰性有机溶剂、六氟双酚A及有机碱，在搅拌下升温到130-150℃，保温1-2小时后，即制得环氧当量为500-1500的环氧树脂，降温至85-100℃，加入含活泼氢的胺化合物，加完后升温至100-120℃并保温3小时后降温出料，得到功能性改性环氧组分A。

在某些实施方案中，所述含活泼氢的胺化合物为至少一种一元仲胺或一种同时含仲氨基和叔胺基团的多元胺或其混合物，所述一元仲胺为烷基胺类、酮亚胺类、醇胺类或其混合物，所述烷基胺类为二乙基胺、甲基异丁基胺或二丁基胺，所述酮亚胺类为羟甲基乙二胺酮亚胺或二乙烯三胺酮亚胺类，所述醇胺类溶剂为二乙醇胺或N-甲基乙醇胺；所述有机碱选用三乙胺、N-N二甲基苄胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、三苯基膦或甲基二乙醇胺；所述惰性有机溶剂为醇类溶剂、醇醚类溶剂、甲苯类溶剂或酮类溶剂，所述醇类溶剂为正丁醇或异丁醇，所述醇醚类溶剂为乙二醇丁醚、乙二醇己醚或二乙二醇丁醚，所述甲苯类溶剂为甲苯、邻二甲苯或间二甲苯，所述酮类溶剂为甲基异丁基酮；

所述有机碱的加量为F51酚醛环氧树脂加量的1‰-5‰，所述含活泼氢的仲胺化合物的加量按活泼氢的摩尔数计算与扩链后的环氧树脂的环氧基团摩尔数之比为0.8-0.9:1。

在某些实施方案中，所述功能性改性环氧组分B包括以下制备方法：

将DOPO改性酚醛环氧树脂、双酚A环氧树脂和惰性有机溶剂一起加入四口瓶中，升温至100-110℃，待物料完全溶透后，加入有机碱催化，升温至125-155℃保温1-2小时，即制得环氧当量为600-1000的环氧树脂，降温至85-95℃，加入含活泼氢的胺化合物，加完后升温至100-120℃保温3小时后降温出料，得到功能性改性环氧组分B。

在某些实施方案中，所述含活泼氢的胺化合物为至少一种一元仲胺或一种同时含仲氨基和叔胺基团的多元胺或其混合物，所述一元仲胺为烷基胺类、酮亚胺类、醇胺类或其混合物，所述烷基胺类为二乙基胺、甲基异丁基胺或二丁基胺，所述酮亚胺类为羟甲基乙二胺酮亚胺或二乙烯三胺酮亚胺类，所述醇胺类为二乙醇胺或N-甲基乙醇胺；所述有机碱为三乙胺、N-N二甲基苄胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、三苯基膦或甲基二乙醇胺；所述惰性有机溶剂为醇类溶剂、醇醚类溶剂、甲苯类溶剂或酮类溶剂，所述醇类溶剂为正丁醇或异丁醇，所述醇醚类溶剂为乙二醇丁醚、乙二醇己醚或二乙二醇丁醚，所述甲苯类溶剂为甲苯、邻二甲苯或间二甲苯，所述酮类溶剂为甲基异丁基酮；

所述有机碱的加量为DOPO改性酚醛环氧树脂加量的1‰-3‰，所述含活泼氢的仲胺化合物的加量按活泼氢的摩尔数计算与经双酚A扩链后的环氧树脂的环氧基团摩尔数之比为0.8-0.9:1。

在某些实施方案中，所述氟化纳米硅溶胶包括以下制备方法：

将硅溶胶水溶液、正硅酸四乙酯机械搅拌分散于去离子水中，并逐滴加入高分子分散剂和氟硅烷，50℃水浴条件下持续加热12-24h，抽滤后用去离子水洗涤3-5次，获得氟化纳米硅溶胶。

在某些实施方案中，所述氟化纳米硅溶胶包括以下重量份数的组分：

其中：所述硅溶胶水溶液是将粒径为4-10nm、固含15％、pH值8-9的纳米硅溶胶加入到去离子水中，用乳酸调节pH值至5.5-6.5获得；所述氟硅烷是碳链为5-8的氟烷基硅烷；所述高分子分散剂是聚胺盐、聚乙烯毗咯酮中的至少一种。

在某些实施方案中，所述全封闭异氰酸酯包括以下制备方法：

在有机锡作为催化剂的情况下，将4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯与溶剂的混合物在搅拌下升温至45-55℃后，滴加封闭剂，1.5-2小时滴加完成后继续保温1.5-2小时，获得全封闭的异氰酸酯。

在某些实施方案中，所述全封闭异氰酸酯的封闭剂为含活泼氢的有机化合物，该有机化合物包括醇类化合物、醇醚类化合物或酮肟类化合物，所述醇类化合物为甲醇或乙醇，醇醚类化合物为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚或乙二醇丁醚，酮肟类化合物为丁酮肟；有机锡催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡；溶剂包括脂类溶剂或酮类溶剂，脂类溶剂为乙酸乙酯或乙酸丁脂，酮类溶剂为甲乙酮或甲基异丁基酮。

第二方面，本发明提供的制备用于形成阻燃绝缘高分子涂层的电沉积涂料的方法，包括以下步骤：

由环氧树脂乳液和色浆在去离子水中混合制备而成；

其中：所述环氧树脂乳液组分的制备方法为：将功能性改性环氧组分A、功能性改性环氧组分B和全封闭异氰酸酯依次加入到四口瓶中，升温至60～70℃，搅拌均匀并保温30min后，加入冰乙酸中和，在60℃下搅拌0.5～2.5h并慢慢加入去离子水，加完后继续搅拌30min，在高速搅拌下加入氟化钠米硅溶胶，混合均匀后减压抽真空脱除溶剂，制得固含量25～40％的电泳漆乳液组分；

去离子水的电导率控制在5us/cm以下。在某些实施方案中，色浆选自HLS公司产品的HL-1701E黑浆。

在某些实施方案中，环氧树脂乳液和HL-1701E黑浆的混合比率以固体成分质量比率计，优先选用乳液：黑浆＝10：1～4：1的范围内，混合完成后加入去离子水稀释到固含量10～22％，低速搅拌下熟化24小时以上得目标电沉积涂料。

第三方面，本发明提供的阻燃绝缘高分子涂层的制备方法，包括以下步骤：

采用金属钢板作为电源两端的电极材料，电极材料浸没于权利要求1至8中任一权利要求所述的电沉积涂料中，在100～350V电压下进行电泳2～5分钟后取出阴极材料，用去离子冲洗干净后在150～300℃下固化10～50分钟，在阴极材料表面得到所述阻燃绝缘高分子涂层。

采用本发明的方案后，具有以下有益效果：

(1)六氟双酚A参与扩链，在树脂主体结构中引入了CF3基团；CF3基团的引入，在改性环氧树脂中引入深陷阱，使得表面电荷衰减速率减慢，深陷阱的引入，会抑制体内载流子的迁移，导致改性后，体积电阻率提升，击穿场强提升，有效提升涂层的耐压绝缘效果；

(2)选择的交联剂中，含活性氢的封闭剂，选择HMDI作为主体，在兼顾耐性的同时，有效提供韧性，平衡因酚醛主体刚性太强而导致的柔韧性丧失，同时脂肪环主体能提供一定的耐压性，有效提升整体涂层的绝缘效果；

(3)在树脂主体结构中引入了CF3，能有效平衡主链上的强刚性带来的可能的涂膜缺陷；

(4)在组分中引入DOPO结构进入主链，同时将主链胺化，在有效改善电泳成膜的同时，N-P协同阻燃效应使得涂层的阻燃效果大大提升；

(5)含磷杂环的引入，以及含氟结构引入主链，能有效提升涂层耐腐蚀能力；

(6)氟化纳米硅溶胶的加入，能有效在涂层内形成疏水位点，阻碍水分子的侵入、传输和扩散，提升涂层疏水性和防吸潮性，从而进一步提升涂层防腐和绝缘性能。

附图说明

图1为阻燃绝缘高分子涂层的表面微观形貌图；

图2为阻燃绝缘高分子涂层冷凝条件下表面液滴形核图片。

具体实施方式

下面结合各实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

实施例1

1、制备功能性改性环氧组分A(组分P1)

具体配方如下表：

在配有温度计、搅拌桨、冷凝管的四口烧瓶中，加入631酚醛环氧树脂(南亚公司生产，通用牌号F51)，再加入六氟双酚A和甲基异丁基酮溶剂。加N-N二甲基甲酰胺作催化剂，开启氮气保护，升温到145℃，保温1.5小时后，降温至90℃，快速搅拌下缓慢加入N-甲基乙醇胺，加完后自然升温至110℃，保温3小时后降温出料，制得功能性改性组分A，放入干净密封的容器中备用。

2、制备功能性改性环氧组分B(组分P2)

具体配方如下表：

在配有温度计、搅拌桨、冷凝管的四口烧瓶中，加入DOPO改性酚醛环氧树脂(成都科宜，CE5300)，再加入双酚A和甲基异丁基酮溶剂。加三苯基膦作催化剂，开启氮气保护，升温到150℃，保温2小时后，降温至90℃，快速搅拌下缓慢加入N-甲基乙醇胺和KT22的混合物，加完后自然升温至115℃，保温3小时后降温出料，制得功能性改性组分B，放入干净密封的容器中备用。

3、制备全封闭异氰酸酯组分(组分P3)

具体配方如下表：

在配有温度计、搅拌桨、冷凝管的四口烧瓶中，加入HMDI、二月桂酸二丁基锡和甲基异丁基酮，氮气保护下，升温至50℃后，往里面滴加乙二醇单乙醚。滴加过程控温50-60℃，约两小时滴加完成后，继续60℃保温两小时，至NCO基团反应完全后得到全封闭的异氰酸酯。

4、制备氟化钠米硅溶胶

具体配方如下表：

在配有温度计、搅拌桨、冷凝管的四口烧瓶中，将纳米硅溶胶加入去离子水中，用乳酸调节pH值至5.5-6.5获得硅溶胶水溶液，随后加入正硅酸四乙酯、聚羧酸盐和氟硅烷，50℃水浴条件下持续加热12h，抽滤后用去离子水洗涤3-5次，获得氟化纳米硅溶胶。

5、制备本发明树脂乳液1

具体配方如下表：

在配有温度计、搅拌桨、冷凝管的四口烧瓶中，如表中所示。依次加入组分P1(需预加热使之有流动性)、组分P2(需预加热使之有流动性)、组分P3，升温至60℃后，搅拌均匀并保温30分钟后，加入冰乙酸中和，在60℃搅拌1小时，搅拌状态下慢慢加入去离子水，加完后继续搅拌30分钟，在高速搅拌下加入氟化钠米硅溶胶，混合均匀后减压抽真空脱除溶剂，制得固含量34％的电泳漆乳液组分。

6、配制本发明的电泳涂料及电泳涂装

具体配方如下表：

按表中所示的配方进行混合后配制成阴极电泳涂料，其中去离子水的电导率控制在5us/cm以下，黑浆选择HLS公司现有的高性能黑浆产品。具体制备是由通用的季铵盐改性的环氧树脂30份配合高岭土65份炭黑12份，二丁基氧化锡3份和去离子水100份经分散后由砂磨机研磨至细度小于15μm而得。

按上述方案配制的电泳涂料置于电泳槽中熟化48小时后，得到熟化好的阴极电泳漆工作液1。

实施例2

1、制备功能性改性环氧组分A(组分P1)

具体配方如下表：

在配有温度计、搅拌桨、冷凝管的四口烧瓶中，加入631酚醛环氧树脂(南亚公司生产，通用牌号F51)，再加入六氟双酚A和正丁醇溶剂。加三乙醇胺作催化剂，开启氮气保护，升温到130℃，保温2小时后，降温至85℃，快速搅拌下缓慢加入甲基异丁基胺，加完后自然升温至100℃，保温3小时后降温出料，制得功能性改性组分A，放入干净密封的容器中备用。

2、制备功能性改性环氧组分B(组分P2)

具体配方如下表：

在配有温度计、搅拌桨、冷凝管的四口烧瓶中，加入DOPO改性酚醛环氧树脂(成都科宜，CE5300)，再加入双酚A和正丁醇溶剂。加二甲基乙醇胺作催化剂，开启氮气保护，升温到125℃，保温1.5小时后，降温至85℃，快速搅拌下缓慢加入二乙醇胺和KT22的混合物，加完后自然升温至100℃，保温3小时后降温出料，制得功能性改性组分B，放入干净密封的容器中备用。

3、制备全封闭异氰酸酯组分(组分P3)

具体配方如下表：

在配有温度计、搅拌桨、冷凝管的四口烧瓶中，加入HMDI、辛酸亚锡和乙酸乙酯，氮气保护下，升温至50℃后，往里面滴加甲醇。滴加过程控温50-60℃，约两小时滴加完成后，继续60℃保温两小时，至NCO基团反应完全后得到全封闭的异氰酸酯。

4、制备氟化钠米硅溶液

具体配方如下表：

在配有温度计、搅拌桨、冷凝管的四口烧瓶中，将纳米硅溶胶加入去离子水中，用乳酸调节pH值至5.5-6.5获得硅溶胶水溶液，随后加入正硅酸四乙酯、聚羧酸盐和氟硅烷，50℃水浴条件下持续加热24h，抽滤后用去离子水洗涤3-5次，获得氟化纳米硅溶胶。

5、制备本发明树脂乳液2

具体配方如下表：

在配有温度计、搅拌桨、冷凝管的四口烧瓶中，如表中所示。依次加入组分P1(需预加热使之有流动性)、组分P2(需预加热使之有流动性)、组分P3，升温至60℃后，搅拌均匀并保温30分钟后，加入冰乙酸中和，在60℃搅拌1小时，搅拌状态下慢慢加入去离子水，加完后继续搅拌30分钟，在高速搅拌下加入氟化钠米硅溶胶，混合均匀后减压抽真空脱除溶剂，制得固含量34％的电泳漆乳液组分。

6、配制本发明的电泳涂料及电泳涂装

具体配方如下表：

按表中所示的配方进行混合后配制成阴极电泳涂料，其中去离子水的电导率控制在5us/cm以下，黑浆选择HLS公司现有的高性能黑浆产品。具体制备是由通用的季铵盐改性的环氧树脂30份配合高岭土65份炭黑12份，二丁基氧化锡3份和去离子水100份经分散后由砂磨机研磨至细度小于15μm而得。

实施例3

1、制备功能性改性环氧组分A(组分P1)

具体配方如下表：

在配有温度计、搅拌桨、冷凝管的四口烧瓶中，加入631酚醛环氧树脂(南亚公司生产，通用牌号F51)，再加入六氟双酚A和邻二甲苯溶剂。加二甲基乙醇胺作催化剂，开启氮气保护，升温到150℃，保温1小时后，降温至100℃，快速搅拌下缓慢加入羟甲基乙二胺酮亚胺，加完后自然升温至120℃，保温3小时后降温出料，制得功能性改性组分A，放入干净密封的容器中备用。

2、制备功能性改性环氧组分B(组分P2)

具体配方如下表：

在配有温度计、搅拌桨、冷凝管的四口烧瓶中，加入DOPO改性酚醛环氧树脂(成都科宜，CE5300)，再加入双酚A和乙二醇丁醚溶剂。加三乙醇胺作催化剂，开启氮气保护，升温到155℃，保温2小时后，降温至95℃，快速搅拌下缓慢加入二丁基胺和KT22的混合物，加完后自然升温至120℃，保温3小时后降温出料，制得功能性改性组分B，放入干净密封的容器中备用。

3、制备全封闭异氰酸酯组分(组分P3)

具体配方如下表：

在配有温度计、搅拌桨、冷凝管的四口烧瓶中，加入HMDI、二月桂酸二丁基锡和乙酸丁脂，氮气保护下，升温至50℃后，往里面滴加乙二醇丁醚。滴加过程控温50-60℃，约两小时滴加完成后，继续60℃保温两小时，至NCO基团反应完全后得到全封闭的异氰酸酯。

4、制备氟化钠米硅溶液

具体配方如下表：

在配有温度计、搅拌桨、冷凝管的四口烧瓶中，将纳米硅胶溶液加入去离子水中，用乳酸调节pH值至5.5-6.5获得硅溶胶水溶液，随后加入正硅酸四乙酯、聚羧酸盐和氟硅烷，50℃水浴条件下持续加热12h，抽滤后用去离子水洗涤3-5次，获得氟化纳米硅溶胶。

5、制备本发明树脂乳液3

具体配方如下表：

在配有温度计、搅拌桨、冷凝管的四口烧瓶中，如表中所示。依次加入组分P1(需预加热使之有流动性)、组分P2(需预加热使之有流动性)、组分P3，升温至70℃后，搅拌均匀并保温30分钟后，加入冰乙酸中和，在60℃搅拌1小时，搅拌状态下慢慢加入去离子水，加完后继续搅拌30分钟，在高速搅拌下加入氟化钠米硅溶胶，混合均匀后减压抽真空脱除溶剂，制得固含量34％的电泳漆乳液组分。

6、配制本发明的电泳涂料及电泳涂装

具体配方如下表：

按表中所示的配方进行混合后配制成阴极电泳涂料，其中去离子水的电导率控制在5us/cm以下，黑浆选择HLS公司现有的高性能黑浆产品。具体制备是由通用的季铵盐改性的环氧树脂30份配合高岭土65份炭黑12份，二丁基氧化锡3份和去离子水100份经分散后由砂磨机研磨至细度小于15μm而得。

对比例1

配制常规的电泳涂料及电泳涂装

具体配方如下表：

按表中所示的配方进行混合后配制成阴极电泳涂料，其中去离子水的电导率控制在5us/cm以下，黑浆选择同实施例1一样的产品，乳液选择HL-1701乳液其中，HL-1701产品为HLS公司市面上成熟应用的高性能阴极电泳产品，固体份与实施例1乳液相同。

按上述方案配制的电泳涂料置于电泳槽中熟化48小时后，得到熟化好的阴极电泳漆工作液2。

性能测试

将阴极电泳漆工作液1和2做全面测评，相关测评结果如下表：

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由表1可以看出，相比于常规的高性能电泳涂料，本发明制备的电泳涂料，耐电压和阻燃性能有明显的提升。

超疏水表面良好的拒水特性赋予了涂层优异的防潮性能。如图1所示，树脂的改性和氟化纳米硅溶胶的加入，形成微米级的团聚体，在表面均匀分布，成功构建了微纳复合的粗糙结构，保证涂层优异的超疏水性能。如图2所示，冷凝条件下，由于拉普拉斯效应产生的空气穴压力能有效防止水分子渗透，二者发生接触时水分在表面保持稳定的Cassie-Baxter状态，液滴难以润湿涂层，仅能在涂层表面以球状形式凝结长大。水汽在超疏水活性炭表面首先会形核生成尺寸较小的液滴，发生滴状冷凝，随着液滴的不断凝结，局部范围内不同尺寸的液滴发生合并，当冷凝液滴增大至一定尺寸时，会摆脱超疏水表面的粘附，发生自驱弹跳，使得冷凝液滴脱离涂层表面，并在液滴脱离的位置继续发生水汽的形核-合并-弹跳这一过程，周而复始连续进行，有效防止水汽的进入，进而起到防潮作用。因此，本发明所制备的涂层具有优异的防潮性能，可有效减少水分子渗入导致的涂层击穿现象，提升涂层的击穿电压，赋予涂层良好的绝缘性。

综上：本发明的阻燃绝缘电泳涂料具有以下优点：

(1)六氟双酚A参与扩链，在树脂主体结构中引入了CF3基团；CF3基团的引入，在改性环氧树脂中引入深陷阱，使得表面电荷衰减速率减慢，深陷阱的引入，会抑制体内载流子的迁移，导致改性后，体积电阻率提升，击穿场强提升，有效提升涂层的耐压绝缘效果；

(2)选择的交联剂中，含活性氢的封闭剂，选择HMDI作为主体，在兼顾耐性的同时，有效提供韧性，平衡因酚醛主体刚性太强而导致的柔韧性丧失，同时脂肪环主体能提供一定的耐压性，有效提升整体涂层的绝缘效果；

(3)在树脂主体结构中引入了CF3，能有效平衡主链上的强刚性带来的可能的涂膜缺陷；

(4)在组分中引入DOPO结构进入主链，同时将主链胺化，在有效改善电泳成膜的同时，N-P协同阻燃效应使得涂层的阻燃效果大大提升；

(5)含磷杂环的引入，以及含氟结构引入主链，能有效提升涂层耐腐蚀能力；

(6)氟化纳米硅溶胶的加入，能有效在涂层内形成疏水位点，阻碍水分子的侵入、传输和扩散，提升涂层疏水性和防吸潮性，从而进一步提升涂层防腐和绝缘性能。

本领域的技术人员可以明确，在不脱离本发明的总体精神以及构思的情形下，可以做出对于以上实施例的各种变型。其均落入本发明的保护范围之内。本发明的保护方案以本发明所附的权利要求书为准。