尖晶石型镍锰酸锂材料、制备方法、电池及用电设备

技术领域

本发明涉及锂电技术领域，具体涉及一种尖晶石型镍锰酸锂材料、制备方法、电池及用电设备。

背景技术

锂离子电池中用作正极材料的物质主要是锂与过渡金属氧化物形成的嵌入式化合物，尖晶石镍锰酸锂就是其中的一种。目前商业化的锂离子电池所用的正极材料几乎都以LiCoO

尖晶石结构镍锰酸锂材料的元素廉价易得，但其比容量上限仅为约148mAh/g，低于橄榄石结构正极，远低于层状结构正极；平均对锂电压4V，对应电池能量密度偏低。另外，+3价锰对电池性能表现也有不利影响。所以镍锰酸锂并不是主流动力/储能电池正极。用镍均匀取代25％的锰，使得镍锰酸锂变为镍锰酸锂LiNi

目前对尖晶石相镍锰酸锂制备技术的研究还很不成功，循环性能有所提高但又引起了材料的起始容量下降。此外，现有合成方法多数不适宜工业化生产。所以尖晶石型镍锰酸锂的电化学性能优化及制备工艺需要进一步深入研究。如果能通过某种方法既提高材料的循环性能，又能保证其起始容量不下降太多，综合利用3V区、4V区及由掺杂引起的向高电位区转移的部分容量，则能在大幅度提高材料的循环性能的基础上，得到商业化的容量。因此，镍锰酸锂正极材料的储存性能与循环性能的改善和适宜工业化生产的合成方法仍是当今的研究重点。

发明内容

本申请的目的在于提供一种尖晶石型镍锰酸锂材料、制备方法、电池及用电设备。本申请通过在导电网络中嵌入尖晶石型镍锰酸锂，提高了材料的稳定性以及导电性。

本申请实施例提供一种尖晶石型镍锰酸锂材料，包括导电网络以及分布于所述导电网络的尖晶石型镍锰酸锂；所述尖晶石型镍锰酸锂的化学式为Li

在一些实施例中，所述尖晶石型镍锰酸锂的平均粒径为3～5μm。

在一些实施例中，所述导电网络与所述尖晶石型镍锰酸锂的质量比为：1.0～1.5:1。

在一些实施例中，所述导电材料选自：石墨烯、碳纳米棒、无定型碳、石墨、氧化铟锡、聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)、纳米银线、金属网格中的一种或多种。

相应地，本申请进一步提供了一种尖晶石型镍锰酸锂材料的制备方法，包括以下步骤：

将镍源、锰源加入混合溶剂中，加入沉淀剂，将所得溶液干燥，进行第一次煅烧，得到产物；

将所述产物加入锂源以及导电网格材料，进行第二次煅烧，得到尖晶石型镍锰酸锂材料。

在一些实施例中，所述混合溶剂的粘度为600～800mPa·s。

在一些实施例中，所述第二次煅烧的煅烧温度为700～900℃，所述第二次煅烧的时间为10～14h。

在一些实施例中，所述第一次煅烧的温度为：500～600℃，第一次煅烧的时间为4～6h。

相应地，本申请进一步提供了一种电池，包括上述的尖晶石型镍锰酸锂材料或上述的制备方法制备的尖晶石型镍锰酸锂材料。

相应地，本申请进一步提供了一种用电设备，包括上述的电池。

本申请的有益效果在于：本申请提供了一种尖晶石型镍锰酸锂材料，包括导电网络以及分布于导电网络的尖晶石型镍锰酸锂；尖晶石型镍锰酸锂的化学式为LixNiyMnzO

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请的尖晶石型镍锰酸锂材料的结构示意图；

图2为实施例1～3及对比例1中的尖晶石型镍锰酸锂的初始DCR测试结果图；

图3为实施例1～3及对比例1中的尖晶石型镍锰酸锂的循环性能测试结果图。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。另外，在本申请的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。用语第一、第二、第三等仅仅作为标示使用，并没有强加数字要求或建立顺序。本申请的各种实施例可以以一个范围的型式存在；应当理解，以一范围型式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所数范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。

为了解决镍锰酸锂正极材料的循环性能以及起始容量无法实现同时提高的问题，本申请提供了一种尖晶石型镍锰酸锂材料，包括导电网络以及分布于导电网络的尖晶石型镍锰酸锂；尖晶石型镍锰酸锂的化学式为Li

本申请通过将尖晶石型镍锰酸锂嵌入导电网格中，减少团聚，有效提高正极材料的电子导电性，减小阻抗。本申请的尖晶石型镍锰酸锂颗粒在导电网络中的分布状态，又能使电解液充分接触正极材料，有利于增大电极与电解液间的接触面积，使尖晶石型镍锰酸锂的导电性能更加优异，充分发挥高电压平台的优点。此外，本申请的尖晶石型镍锰酸锂材料具有较高的压实密度，有利于提升尖晶石型镍锰酸锂材料的循环性能。

在一些实施例中，y+z＝2。

在一些实施例中，所述尖晶石型镍锰酸锂的平均粒径为3～5μm。

本申请将尖晶石型镍锰酸锂嵌入导电网络中，同时，控制了镍锰酸锂颗粒的粒径，使其粒径在3～5μm范围内，粒径在该范围内的尖晶石型镍锰酸锂，能很好的嵌入在导电网格结构中，分布更加均匀，提高材料的导电性、稳定性和循环性。

当尖晶石型镍锰酸锂的粒径高于5μm，将导致导电网络的束缚容易在电池循环过程中出现结果崩塌，影响电池的容量保持率以及使用寿命，当尖晶石型镍锰酸锂的粒径低于3μm，将导致分布于导电网络中的尖晶石型镍锰酸锂无法形成稳定约束，且过小的粒径将导致材料的压实密度低、循环性能差。

为了同时提高镍锰酸锂正极材料的循环性能以及起始容量，导电网络与尖晶石型镍锰酸锂的质量比为：1.0～1.5：1，保证了材料的起始容量以及循环性能，在该范围内，导电网络可以既能提高材料的导电性，同时在尖晶石型镍锰酸锂材料外增加了束缚，增加尖晶石型镍锰酸锂材料的稳定性，提高了材料的循环稳定性，当导电网络与尖晶石型镍锰酸锂的质量比低于1：1，则无法保证材料的起始容量，当导电网络与尖晶石型镍锰酸锂的质量比高于1.5：1，无法同时提高材料的循环稳定性。

在一些实施例中，导电网络与尖晶石型镍锰酸锂的质量比为1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1中的任意值或者任意两值组成的范围。

在一些实施例中，导电材料选自：石墨烯、碳纳米棒、无定型碳、石墨、氧化铟锡、聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)、纳米银线、金属网格中的一种或多种。

在本申请中，以上的导电材料所述导电网格材料不仅具有优异的光电性能，且生产成本低，工艺简单，生产效率高，材料利用率高。

在一些实施例中，导电网格选用碳纳米棒。碳纳米棒具有优异的柔韧性、导电和导热性能。在一些实施例中，导电网格选用石墨烯，石墨烯具有导电性好，薄而硬的优势。

在一些实施例中，本申请提供了尖晶石型镍锰酸锂材料的制备方法，包括以下步骤：

将镍源、锰源加入混合溶剂中，加入沉淀剂，将所得溶液干燥，进行第一次煅烧，得到产物；

将产物加入锂源以及导电网格材料，进行第二次煅烧，得到尖晶石型镍锰酸锂材料。

在一些实施例中，混合溶剂的粘度为600～800mPa·s。

本申请通过增加混合溶剂的粘度，用于镍源、锰源的粒径控制，提高材料的制备质量，煅烧后没有杂质生成。

在一些实施中，混合溶剂的粘度(mPa·s)为600、700、800中的任意值或者任意两值组成的范围。

在一些实施例中，镍源选自硫酸镍、乙酸镍和氯化镍中的一种或多种。

在一些实施例中，锰源选自硫酸锰、乙酸锰和氯化锰中的一种或多种。

在一些实施例中，锂源选自氢氧化锂和/或碳酸锂。

在一些实施例中，混合溶剂为有机溶剂的水溶液。

在一些实施例中，有机溶剂选自：丙三醇、异丙醇和乙醇中的一种或多种。

在一些实施例中，有机溶剂与水的体积比为：(1～3):(7～9)。

在一些实施例中，有机溶剂与水的体积比为：1:9、1.5:8.5、2:8、3:7。

在一些实施例中，沉淀剂的阴离子选自草酸根、氢氧根或碳酸根中的一种或多种。

在一些实施例中，沉淀剂选自草酸、氢氧化钠和碳酸氢钠中的一种或多种。

在一些实施例中，第二次煅烧的煅烧温度为700～900℃，第二次煅烧的时间为10～14h。

在一些实施例中，第二次煅烧的温度(℃)为700、750、800、850、900中的任意值或者任意两值的范围。

在一些实施例中，第二次煅烧的时间(h)为10、11、12、13、14中的任意值或者任意两值的范围。

在一些实施例中，第一次煅烧的温度为：500～600℃，第一次煅烧的时间为4～6h。

在一些实施例中，第一次煅烧的温度(℃)为：500、550、600中的任意值或者任意两值组成的范围。

在一些实施例中，第一次煅烧的时间(h)为4、5、6中的任意值或者任意两值组成的范围。

在一些实施例中，第一次煅烧和第二次煅烧的升温速率为5～10℃/min。

在一些实施例中，第一次煅烧和第二次煅烧的升温速率(℃/min)为：5、6、7、8、9、10中的任意值或者任意两值组成的范围。

在一些实施例中，本申请提供了一种电池，包括上述的尖晶石型镍锰酸锂材料。

具体地，本申请的电池包括正极极片，正极极片包括正极集流体和设置于正极集流体上的正极活性材料层，正极活性材料层包括上述的尖晶石型镍锰酸锂材料。

具体实施时，将上述的尖晶石型镍锰酸锂材料，与导电剂、粘结剂以及溶剂搅拌均匀，经过过筛、涂布、辊压、分条和裁片等工序制成正极极片。

在一些实施例中，正极极片的压实密度(g/cm

在一些实施例中，正极极片的压实密度(g/cm

具体的，导电剂的种类没有限制，可以使用任何已知的导电剂。导电剂的实例可包括但不限于以下中的一种或多种：天然石墨、人造石墨、Super P导电炭黑、乙炔黑、针状焦、碳纳米管、石墨烯等碳材料。上述正极导电剂可单独使用或任意组合使用。

正极活性材料层的制造中使用的粘结剂的种类没有特别限制，在涂布法的情况下，只要是在电极制造时使用的液体介质中可溶解或分散的材料即可。粘结剂的实例可包括但不限于以下中的一种或多种：聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、氟化聚偏二氟乙烯等。上述粘结剂可单独使用或任意组合使用。

用于形成正极浆料的溶剂的种类没有限制，只要是能够溶解或分散正极活性材料、导电剂、粘结剂的溶剂即可。用于形成正极浆料的溶剂的实例可包括水系溶剂和有机系溶剂中的任一种。水系介质的实例可包括但不限于：水、醇与水的混合介质等。有机系介质的实例可包括但不限于：己烷、苯、甲苯、二甲苯、吡啶、丙酮、四氢呋喃(THF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。

具体的，电池包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，正极极片为上述的正极极片。具体实施时，将上述的正极极片，与负极极片、隔离膜和电解液等组装成锂离子电池。其中负极极片所采用的负极材料可以为人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、无定形碳、钛酸锂或硅碳合金中的一种或多种。

本申请的实施例还提供了一种用电设备，包括上述的电池。

在一些实施例中，本申请的用电设备包括但不限于：备用电源、电机、电动汽车、电动摩托车、助力自行车、自行车、电动工具、家庭用大型蓄电池等。

实施例1

将丙三醇与水溶液混合，得到粘度为700mpas的混合溶剂；

按摩尔比例称取镍源、锰源分别加入混合溶剂中，得到混合溶液；

以草酸为沉淀剂，将得到的共沉淀悬浊液在马弗炉中进行预烧，以500℃烧结6h，得到预烧前驱体；

按摩尔比例称取氢氧化锂加入预烧前驱体中，按量称取石墨烯，一同用球磨机在常温下，以500r·min

将混合物料在马弗炉中以5℃/min升温至800℃，保温12h，自然冷却后得到导电网格状尖晶石型镍锰酸锂正极材料LiNi

实施例2

将丙三醇与水溶液混合，得到粘度为700mpas的混合溶剂；

按摩尔比例称取镍源、锰源分别加入混合溶剂中，得到混合溶液；

以草酸为沉淀剂，将得到的共沉淀悬浊液在马弗炉中进行预烧，得到预烧前驱体；

按摩尔比例称取氢氧化锂加入预烧前驱体中，按量称取碳纳米棒，一同用球磨机在常温下，以500r·min

将混合物料在马弗炉中以5℃/min升温至700℃，保温14h，自然冷却后得到导电网格状尖晶石型镍锰酸锂正极材料LiNi

实施例3

将丙三醇与水溶液混合，得到粘度为700mpas的混合溶剂；

按摩尔比例称取镍源、锰源分别加入混合溶剂中，得到混合溶液；

以草酸为沉淀剂，将得到的共沉淀悬浊液在马弗炉中进行预烧，得到预烧前驱体；

按摩尔比例称取氢氧化锂加入预烧前驱体中，按量称取氧化铟锡(ITO)，一同用球磨机在常温下，以500r·min

将混合物料在马弗炉中以5℃/min升温至700℃，保温14h，自然冷却后得到导电网格状尖晶石型镍锰酸锂正极材料LiNi

实施例4～实施例6：制备方法同实施例1，不同之处在于：导电网络为石墨烯，导电网络与尖晶石型镍锰酸锂的质量比为1.2:1，电池制备过程中对所制备极片调整辊压的压力得到不同压实密度。

实施例7～实施例9：制备方法同实施例1，不同之处在于：导电网络为石墨烯，导电网络与尖晶石型镍锰酸锂的质量比为1.2:1，通过调整混合溶剂的粘度进而调整尖晶石型镍锰酸锂的粒径。

实施例10～实施例12：制备方法同实施例1，不同之处在于：导电网络为石墨烯，导电网络与尖晶石型镍锰酸锂的质量比为1.2:1，通过调整镍源、锰源与锂源的质量比，进而调整尖晶石型镍锰酸锂的组成。

实施例13：制备方法同实施例1，不同之处在于：导电网络为石墨烯，导电网络与尖晶石型镍锰酸锂的质量比为1.2:1，调整混合溶剂的粘度，且第二次煅烧温度为650℃。

实施例14：制备方法同实施例1，不同之处在于：导电网络为石墨烯，导电网络与尖晶石型镍锰酸锂的质量比为1.2:1，调整混合溶剂的粘度，且第二次煅烧温度为900℃。

实施例15：制备方法同实施例1，不同之处在于：导电网络为石墨烯，导电网络与尖晶石型镍锰酸锂的质量比为1.2:1，调整混合溶剂的粘度，且第二次煅烧温度为950℃。

对比例1：制备方法同实施例1，不同之处在于，制备过程中，不加入石墨烯，制备未加入导电网格材料的尖晶石型镍锰酸锂材料粉末。

圆柱电池的制备：

以石墨为负极，以实施例1～15和对比例1所制备的正极制备正极极片，制备的正极极片以NMP为溶剂，正极材料、粘结剂(PVDF)、导电剂(SP)的重量比为96：2：2，混合均匀后双面涂敷到铝箔上，PVDF胶液固含量为6.05％，铝箔厚度为12μm，纯度99％以上，以9+2+2+2隔膜在试制线组装成32135圆柱电池，并对制得的圆柱电池进行性能测试。

循环性能测试：在2.8～4.4V的工作电压下，以1C充电，再以1C放电，循环容量低于初始容量的80％循环结束。

阻抗测试：在进行循环测试中，每循环200圈后，对50％SOC下的电芯进行电阻测试。

表1

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实施例1～3对比可以看出：当导电网格加入过量时，增大了锂离子间的间距，反而不利于提高容量，稳定结构；此外，结合对比例1分析，循环圈数随导电网格比例的增加先增大后减小，不加入导电网格或加入过量，都不利于改善循环性能。

实施例4～6对比可以看出：过高或者过低的压实密度，使得颗粒破碎程度增大，更不利于改善材料的循环性能。

实施例7～9对比可以看出：材料的粒径过小，材料的压实密度小，小颗粒单晶团聚严重，循环差；粒径过大，无法与导电网格契合，循环性能的改善效果不佳。

实施例10～12对比可以看出：Li

实施例13～15对比可以看出：煅烧温度及煅烧时间，直接影响材料的颗粒大小，温度低、时间短，材料反应不充分；温度高、时间长，材料结构会遭到破坏，造成团聚。

结果如图2，图3所示。从图2中结果可以看出，利用本申请实施例1～3制备的尖晶石型镍锰酸锂材料，其初始DCR值明显比未经改性包覆的尖晶石型镍锰酸锂小；从图3结果可以看出，利用本发明实施例1～3制备的尖晶石型镍锰酸锂材料具有显著优异于对比例中未经改性包覆的尖晶石型镍锰酸锂的循环性能。

在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。

以上对本申请实施例所提供的一种尖晶石型镍锰酸锂材料、制备方法、电池及用电设备进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。