一种制备柴油组合物的方法及柴油组合物

技术领域

本公开涉及石油化工技术领域，具体地，涉及一种制备柴油组合物的方法及柴油组合物。

背景技术

柴油是用于压燃式发动机的能源燃料，主要分为馏分型和残渣型两类。馏分型柴油又分为轻柴油和车用柴油，前者适用于轿车、汽车、拖拉机、内燃机车、工程机械、船舶和发电机组等内燃式发动机，后者主要用于压燃式柴油发动机汽车。残渣型柴油目前主要用于船用大功率、低速柴油机。

随着生产技术的不断革新，对于柴油的各性能也提出了增加严格的要求。然而，现有柴油的热安定性有待提升，且仍然存在硫含量偏高、十六烷值偏低的问题。

发明内容

本公开的目的是解决现有的柴油中存在的热安定性有待提升，且硫含量偏高、十六烷值偏低的问题，提供一种制备柴油组合物的方法及柴油组合物。

为了实现上述目的，本公开提供一种柴油组合物的制备方法，该方法包括：

使单糖或生物质进行催化脱水反应，得到呋喃醛类化合物；

使所述呋喃醛类化合物与羰基化合物进行羟醛缩合反应，得到碳原子数为C

对所述含氧中间化合物进行加氢饱和处理，得到含氧化合物，并将所述含氧化合物用作生物质基组分油；

将所述生物质基组分油与添加剂混合后，搅拌1～30min，然后加入柴油，搅拌1～30min，得到所述柴油组合物。

可选地，所述方法还包括：使至少部分所述含氧化合物进行加氢脱氧反应，得到长链烷烃，并将至少部分所述含氧化合物和/或所述长链烷烃用作所述生物质基组分油。

可选地，所述生物质基组分油的馏程为140～350℃，且以所述生物质基组分油的总重量为基准，180～340℃馏程范围内的组分的含量为50～98wt％。

可选地，所述生物质包括秸秆、玉米芯、木糖、葡萄糖和果糖中的至少一种；

所述呋喃醛类化合物包括糠醛、5-羟甲基糠醛和糠醇中的至少一种；

所述羰基化合物包括丙酮和/或乙酰丙酸；

所述柴油选自催化柴油、加氢柴油或直馏柴油中的至少一种；

所述添加剂包括降凝剂、抗磨剂和十六烷值改进剂中的至少一种；

优选地，所述降凝剂为聚乙烯醋酸乙烯酯EVA，所述抗磨剂为脂肪酸和/或脂肪酸酯，所述十六烷值改进剂为硝酸异辛酯。

可选地，相对于1重量份的所述生物质基组分油，所述柴油的用量为1～1000重量份，优选为1～200重量份；

以所述柴油组合物的总重量为基准，所述降凝剂的用量为100～1000ppm，所述抗磨剂的用量为100～300ppm，所述十六烷值改进剂的用量为100～1000ppm。

可选地，所述加氢脱氧反应在加氢脱氧催化剂作用下进行，所述加氢脱氧催化剂包括载体及负载于所述载体上的活性金属，其中所述活性金属选自镍、钼、钨、钴、钯和铂中的至少一种，所述载体为M-(SiO

优选地，所述M为无定形结构的Nb

优选地，所述载体为由M和SiO

可选地，所述加氢脱氧反应包括：将所述含氧化合物于含有所述加氢脱氧催化剂的固定床反应器中进行加氢脱氧反应，其中，反应温度为100℃～400℃，反应压力为0.5MPa～15MPa，质量空速为0.1h

本公开还提供上述任意一项所述的方法制备的柴油组合物，该柴油组合物包括：生物质基组分油、柴油和添加剂，其中，所述生物质基组分油包括C

可选地，所述生物质基组分油的硫含量为0.01～10mg/L，优选为0.01～5mg/L；所述生物质基组分油的十六烷值为50～80，优选为55～75。

可选地，所述柴油组合物具有如下性质参数：

硫含量为0.1～45mg/L，优选为0.1～30mg/L；

十六烷值为50～75，优选为50～70；

60℃条件下的磨痕直径为100～450μm，优选为200～440μm；

10％蒸余物残炭为0～0.3％，优选为0～0.1％。

通过上述技术方案，本公开的制备方法首先利用单糖或生物质制备生物质基组分油，然后再将制备得到的生物质基组分油与柴油、添加剂混合后制备柴油组合物，由于制备得到的生物质基组分油具有更优异的热安定性、更低的硫含量和更高的十六烷值，因此，本公开制备的的柴油组合物的热安定性更好，且硫含量更低，十六烷值更高。

本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。

本公开的第一方面提供一种柴油组合物的制备方法，该方法包括：使单糖或生物质进行催化脱水反应，得到呋喃醛类化合物；使所述呋喃醛类化合物与羰基化合物进行羟醛缩合反应，得到碳原子数为C

根据本公开，所述方法还可以包括：使至少部分所述含氧化合物进行加氢脱氧反应，得到长链烷烃，并将至少部分所述含氧化合物和/或所述长链烷烃用作所述生物质基组分油。

本公开的制备方法首先利用单糖或生物质制备生物质基组分油，然后再将制备得到的生物质基组分油与柴油、添加剂混合后制备柴油组合物，由于制备得到的生物质基组分油具有更优异的热安定性、更低的硫含量和更高的十六烷值，因此，本公开制备的的柴油组合物的热安定性更好，且硫含量更低，十六烷值更高。

此外，本公开中利用单糖或生物质为原料制备得到的生物质基组分油，具有可再生、碳排放低等优点，将其用于制备柴油不仅能够扩大柴油的来源，缓解石油危机，还能够实现废弃生物质的再利用。

根据本公开，所述生物质基组分油的馏程可以在一定的范围内变化，例如，所述生物质基组分油的馏程可以为140～350℃，且以所述生物质基组分油的总重量为基准，180～340℃馏程范围内的组分的含量可以为50～98wt％。

根据本公开，该方法中涉及到的各类原料可以在一定的范围内选择，例如，所述生物质可以包括秸秆、玉米芯、木糖、葡萄糖和果糖中的至少一种；所述呋喃醛类化合物可以包括糠醛、5-羟甲基糠醛和糠醇中的至少一种；所述羰基化合物可以包括丙酮和/或乙酰丙酸；所述柴油可以选自催化柴油、加氢柴油或直馏柴油中的至少一种；所述添加剂可以包括降凝剂、抗磨剂和十六烷值改进剂中的至少一种；优选地，所述降凝剂可以为聚乙烯醋酸乙烯酯EVA，所述抗磨剂可以为脂肪酸和/或脂肪酸酯，所述十六烷值改进剂可以为硝酸异辛酯。

在本公开中，具体地，使单糖或生物质进行催化脱水反应的方法可以是领域内常规的，例如可以使单糖或生物质在酸催化下进行催化脱水，以得到呋喃醛类化合物，用于催化的酸例如可以是有机酸、无机酸、酸式盐、路易斯酸或者固体酸等。

所述羟醛缩合反应可以在碱催化剂作用下进行，所述碱催化剂可以为无机碱，所述无机碱可以选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种，所述无机碱的摩尔浓度可以为0.05mol/L～1mol/L。

所述加氢饱和处理可以在加氢饱和催化剂作用下进行，所述加氢饱和催化剂可以包括镍和二氧化硅的复合物，其中二氧化硅为无定形结构，镍为晶体结构。所述复合物的化学式可以为Ni-(SiO

所述加氢饱和处理可以包括：将所述含氧中间化合物溶于有机溶剂，所得溶液于含有所述加氢饱和催化剂的固定床反应器中进行加氢饱和反应，其中所述有机溶剂为含氧溶剂，所述含氧溶剂可以选自甲醇、乙醇和丙酮中的一种或多种，所述溶液中的含氧中间化合物的质量百分数可以为0.5％～50％。所述加氢饱和反应的温度可以为0℃～200℃，反应压力可以为0.5MPa～15MPa，质量空速可以为0.1h

根据本公开，该方法中涉及到的各类原料的相对用量可以在一定的范围内变化，例如，相对于1重量份的所述生物质基组分油，所述柴油的用量可以为1～1000重量份，优选为1～200重量份；以所述柴油组合物的总重量为基准，所述降凝剂的用量可以为100～1000ppm，所述抗磨剂的用量可以为100～300ppm，所述十六烷值改进剂的用量可以为100～1000ppm。

根据本公开，所述加氢脱氧反应在可以加氢脱氧催化剂作用下进行，所述加氢脱氧催化剂可以包括载体及负载于所述载体上的活性金属，其中所述活性金属选自镍、钼、钨、钴、钯和铂中的至少一种，所述载体为M-(SiO

优选地，所述M为无定形结构的Nb

优选地，所述载体为由M和SiO

可选地，所述加氢脱氧反应可以包括：将所述含氧化合物于含有所述加氢脱氧催化剂的固定床反应器中进行加氢脱氧反应，其中，反应温度可以为100℃～400℃，反应压力可以为0.5MPa～15MPa，质量空速可以为0.1h

本公开的第二方面提供第一方面任意一项所述的方法制备的柴油组合物，该柴油组合物包括：生物质基组分油、柴油和添加剂，其中，所述生物质基组分油包括C

根据本公开，所述生物质基组分油的硫含量、十六烷值可以在一定的范围内变化，例如，所述生物质基组分油的硫含量可以为0.01～10mg/L，优选为0.01～5mg/L；所述生物质基组分油的十六烷值可以为50～80，优选为55～75。

根据本公开，所述柴油组合物可以具有较低的硫含量、较高的十六烷值以及较好的热安定性，具体地，硫含量可以为0.1～45mg/L，优选为0.1～30mg/L；十六烷值可以为50～75，优选为50～70；60℃条件下的磨痕直径可以为100～450μm，优选为200～440μm；10％蒸余物残炭可以为0～0.3％，优选为0～0.1％。

具体地，十六烷值是评价柴油燃烧性能的重要指标，表示柴油在发动机中着火性能的一个约定量值，可以按照GB/T 11139-89的方法进行测定。10％蒸余物残炭可以按照GB/T 6536-1977和GB/T 268-87的方法进行测定。

下面通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。本公开实施例中涉及的原料、试剂、仪器和设备，如无特殊说明，均可通过购买获得。

实施例1

采用如下方法制备柴油组合物：

(1)将单糖或生物质在酸催化剂作用下进行催化脱水反应，生成呋喃醛类化合物；

(2)将生成的呋喃醛类化合物与丙酮在碱催化剂作用下进行羟醛缩合反应，得到碳原子数为C

(3)将步骤(2)所得含氧中间化合物在加氢饱和催化剂(Ni-SiO

(4)将步骤(3)所得含氧化合物在加氢脱氧催化剂(Pd/Nb

(5)向2L反应釜中加入生物质基组分油500g，然后依次加入EVA200mg、油酸100mg和硝酸异辛酯100mg，搅拌30min后，再加入燕山石化0号柴油500g，搅拌30min得到本实施例的柴油组合物S1。

其中，本实施例中所涉及的生物质基组分油的馏程为160～340℃，且以该生物质基组分油的总重量为基准，180～340℃馏程范围内的组分的含量89wt％；该生物质基组分油的硫含量为1.0mg/L，十六烷值为68。

在柴油组合物S1中，相对于1重量份的生物质基组分油，柴油的含量为1重量份；以柴油组合物S1的总重量为基准，降凝剂(EVA)的含量为200ppm，抗磨剂(油酸)的含量为100ppm，十六烷值改进剂(硝酸异辛酯)的含量为100ppm。

实施例2

采用如下方法制备柴油组合物：

(1)将单糖或生物质在酸催化剂作用下进行催化脱水反应，生成呋喃醛类化合物；

(2)将生成的呋喃醛类化合物与丙酮在碱催化剂作用下进行羟醛缩合反应，得到碳原子数为C

(3)将步骤(2)所得含氧中间化合物在加氢饱和催化剂(Ni-SiO

(4)将步骤(3)所得含氧化合物在加氢脱氧催化剂(Pd/Nb

(5)向2L反应釜中加入生物质基组分油400g，然后依次加入EVA200mg、油酸100mg和硝酸异辛酯100mg，搅拌30min后，再加入燕山石化0号柴油600g，搅拌30min得到本实施例的柴油组合物S2。

其中，本实施例中所涉及的生物质基组分油的馏程为150～350℃，且以该生物质基组分油的总重量为基准，180～340℃馏程范围内的组分的含量为86wt％；该生物质基组分油的硫含量为1.1mg/L，十六烷值为71。

在柴油组合物S1中，相对于1重量份的生物质基组分油，柴油的含量为1.5重量份；以柴油组合物S1的总重量为基准，降凝剂(EVA)的含量为200ppm，抗磨剂(油酸)的含量为100ppm，十六烷值改进剂(硝酸异辛酯)的含量为100ppm。

实施例3

采用如下方法制备柴油组合物：

(1)将单糖或生物质在酸催化剂作用下进行催化脱水反应，生成呋喃醛类化合物；

(2)将生成的呋喃醛类化合物与丙酮在碱催化剂作用下进行羟醛缩合反应，得到碳原子数为C

(3)将步骤(2)所得含氧中间化合物在加氢饱和催化剂(Ni-SiO

(4)将步骤(3)所得含氧化合物在加氢脱氧催化剂(Pd/Nb

(5)向2L反应釜中加入生物质基组分油300g，然后依次加入EVA200mg、油酸100mg和硝酸异辛酯100mg，搅拌30min后，再加入燕山石化0号柴油700g，搅拌30min得到本实施例的柴油组合物S3。

其中，本实施例中所涉及的生物质基组分油的馏程为170～350℃，且以该生物质基组分油的总重量为基准，180～340℃馏程范围内的组分的含量为93wt％；该生物质基组分油的硫含量为0.9mg/L，十六烷值为72。

在柴油组合物S1中，相对于1重量份的生物质基组分油，柴油的含量为2.3重量份；以柴油组合物S1的总重量为基准，降凝剂(EVA)的含量为200ppm，抗磨剂(油酸)的含量为100ppm，十六烷值改进剂(硝酸异辛酯)的含量为100ppm。

实施例4

采用如下方法制备柴油组合物：

(1)将单糖或生物质在酸催化剂作用下进行催化脱水反应，生成呋喃醛类化合物；

(2)将生成的呋喃醛类化合物与丙酮在碱催化剂作用下进行羟醛缩合反应，得到碳原子数为C

(3)将步骤(2)所得含氧中间化合物在加氢饱和催化剂(Ni-SiO

(4)将步骤(3)所得含氧化合物在加氢脱氧催化剂(Pd/Nb

(5)向2L反应釜中加入生物质基组分油200g，然后依次加入EVA200mg、油酸100mg和硝酸异辛酯100mg，搅拌30min后，再加入燕山石化0号柴油800g，搅拌30min得到本实施例的柴油组合物S4。

其中，本实施例中所涉及的生物质基组分油的馏程为160～340℃，且以该生物质基组分油的总重量为基准，180～340℃馏程范围内的组分的含量为95wt％；该生物质基组分油的硫含量为0.8mg/L，十六烷值为73。

在柴油组合物S1中，相对于1重量份的生物质基组分油，柴油的含量为4重量份；以柴油组合物S1的总重量为基准，降凝剂(EVA)的含量为200ppm，抗磨剂(油酸)的含量为100ppm，十六烷值改进剂(硝酸异辛酯)的含量为100ppm。

实施例5

采用如下方法制备柴油组合物：

(1)将单糖或生物质在酸催化剂作用下进行催化脱水反应，生成呋喃醛类化合物；

(2)将生成的呋喃醛类化合物与丙酮在碱催化剂作用下进行羟醛缩合反应，得到碳原子数为C

(3)将步骤(2)所得含氧中间化合物在加氢饱和催化剂(Ni-SiO

(4)将步骤(3)所得含氧化合物在加氢脱氧催化剂(Pd/Nb

(5)向2L反应釜中加入生物质基组分油100g，然后依次加入EVA200mg、油酸100mg和硝酸异辛酯100mg，搅拌30min后，再加入燕山石化0号柴油900g，搅拌30min得到本实施例的柴油组合物S5。

其中，本实施例中所涉及的生物质基组分油的馏程为150～350℃，且以该生物质基组分油的总重量为基准，180～340℃馏程范围内的组分的含量为91wt％；该生物质基组分油的硫含量为0.9mg/L，十六烷值为70。

在柴油组合物S1中，相对于1重量份的生物质基组分油，柴油的含量为9重量份；以柴油组合物S1的总重量为基准，降凝剂(EVA)的含量为200ppm，抗磨剂(油酸)的含量为100ppm，十六烷值改进剂(硝酸异辛酯)的含量为100ppm。

实施例6

采用如下方法制备柴油组合物：

(1)将单糖或生物质在酸催化剂作用下进行催化脱水反应，生成呋喃醛类化合物；

(2)将生成的呋喃醛类化合物与丙酮在碱催化剂作用下进行羟醛缩合反应，得到碳原子数为C

(3)将步骤(2)所得含氧中间化合物在加氢饱和催化剂(Ni-SiO

(4)向2L反应釜中加入生物质基组分油50g，然后依次加入EVA 200mg、油酸100mg和硝酸异辛酯100mg，搅拌30min后，再加入燕山石化0号柴油950g，搅拌30min得到本实施例的柴油组合物S6。

其中，本实施例中所涉及的生物质基组分油的馏程为150～350℃，且以该生物质基组分油的总重量为基准，180～340℃馏程范围内的组分的含量为82wt％；该生物质基组分油的硫含量为1.1mg/L，十六烷值为69。

在柴油组合物S1中，相对于1重量份的生物质基组分油，柴油的含量为19重量份；以柴油组合物S1的总重量为基准，降凝剂(EVA)的含量为200ppm，抗磨剂(油酸)的含量为100ppm，十六烷值改进剂(硝酸异辛酯)的含量为100ppm。

实施例7

利用实施例1的方法制备柴油组合物S7，不同的是：本实施例中，生物质基组分油的用量为5g，燕山石化0号柴油的用量为995g。在柴油组合物S7中，相对于1重量份的生物质基组分油，柴油的含量为199重量份。

实施例8

利用实施例1的方法制备柴油组合物S8，不同的是：本实施例中，生物质基组分油的用量为10g，燕山石化0号柴油的用量为990g。在柴油组合物S8中，相对于1重量份的生物质基组分油，柴油的含量为99重量份。

对比例

采用如下方法制备柴油组合物：

向2L反应釜中加入燕山石化0号柴油1000g，然后依次加入EVA 200mg、油酸100mg和硝酸异辛酯100mg，搅拌30min得到柴油组合物D1。

测试例

采用领域内的常规方法，对实施例1～8以及对比例制备的柴油组合物进行相关性质参数测试，测试结果如表1所示。

表1

由表1可以看出，本公开提供的柴油组合物相较于现有柴油具有更低的硫含量、更高的十六烷值以及更优的热安定性。

以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。