制备合成气和芳烃的方法

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本申请要求2021年6月24日提交的韩国专利申请第10-2021-0082382号的优先权，其全部内容作为本说明书的一部分并入本文。

技术领域

本发明涉及一种制备合成气和芳烃的方法，更具体地，涉及一种使用石脑油裂解中心(NCC)工序中从汽油分馏器排出的裂解燃料油作为气化工序的原料并回收裂解燃料油中的芳烃的方法。

背景技术

石脑油裂解中心(以下简称NCC)工序是在约950℃至1050℃的温度下将作为汽油馏分的石脑油裂解以生产作为石化产品的基本原料的乙烯、丙烯、丁烯以及苯、甲苯和二甲苯(BTX)的工序。

在相关技术中，已经使用粗裂解汽油(RPG)来制备苯、甲苯、二甲苯和苯乙烯，并且裂解燃料油(PFO)已被用作燃料，其中粗裂解汽油(RPG)是在使用石脑油为原料生产乙烯和丙烯的工序中产生的副产物。但是，由于裂解燃料油的硫含量高，并且在没有预处理而用作燃料时二氧化碳(CO

同时，不同于在油田和煤田从陆地喷出的诸如天然衍生气、甲烷气或乙烷气等天然气，合成气(syngas)是人工制备的气体，并且合成气是通过气化工序制备的。

气化工序是将作为原料的煤、石油或生物质等碳氢化合物通过热解或与氧气、空气或水蒸汽等气化剂发生化学反应，转化为主要由氢气和一氧化碳组成的合成气的工序。将气化剂和原料供给至位于气化工序的最前端的燃烧室，以通过温度为700℃或更高的燃烧工序产生合成气，并且由于供给至燃烧室的原料的运动粘度较高，所以燃烧室内的压差增加或雾化不能顺畅地进行，这导致燃烧性能的下降或因氧气过多而使爆炸的风险增加。

在相关技术中，作为使用液相碳氢化合物原料制备合成气的气化工序的原料，主要使用从精炼原油的炼油厂排出的炼油厂渣油，例如减压渣油(VR：vacuum residues)和船用油C油(bunker-C oil)。但是，由于炼油厂渣油的运动粘度高，因此需要使用炼油厂渣油作为气化工序的原料，进行热处理或添加稀释剂或水等预处理，并且由于炼油厂渣油的硫和氮的含量高，因此在气化工序中增加了硫化氢和氨等酸性气体的产生。因此，为了应对收紧的环境法规，产生了用硫和氮的含量低的原料代替炼油厂渣油的需要。

因此，已经考虑了使用裂解燃料油作为气化工序的原料的方法。然而，为了将裂解燃料油用作气化工序的原料，应该加热裂解燃料油以降低其运动粘度，但由于裂解燃料油的运动粘度非常高，因此难以满足在闪点以下使用裂解燃料油作为气化工序的原料的运动粘度条件。

因此，本发明人发现，与根据相关技术使用炼油厂渣油作为原料的情况相比，当使用石脑油裂解中心(NCC)工序中的裂解燃料油(PFO)作为气化工序的原料时，可以减少温室气体排放量，降低气化工序的运行成本，并且可以提高工艺效率，从而完成本发明。

发明内容

技术问题

本发明的目的在于提供一种制备合成气的方法，其通过使用在石脑油裂解中心(NCC)工序中排出的裂解燃料油(PFO)作为气化工序的原料，与根据相关技术使用炼油厂渣油作为原料的情况相比，能够减少温室气体排放量，降低气化工序的运行成本，提高工序效率。

技术方案

在一个一般方面，一种用于制备合成气和芳烃的方法包括：将包含PFO的裂解燃料油(PFO)流和包含PGO的裂解瓦斯油(PGO)流作为进料流供给至蒸馏塔(S10)，所述PFO流和所述PGO流在石脑油裂解中心(NCC)工序中排出；以及将来自所述蒸馏塔的下排出流供给至用于气化工序的燃烧室，并将来自所述蒸馏塔的上排出流供给至BTX制备工序(S20)。

有益效果

根据本发明，石脑油裂解中心(NCC)工序中的裂解燃料油(PFO)和裂解瓦斯油(PGO)被进行预处理，并用作气化工序的原料，使得与根据现有技术使用炼油厂渣油为原料的情况相比，可以减少温室气体排放量，可以降低气化工序的运行成本，并且可以提高工艺效率。

此外，将预处理裂解燃料油(PFO)和裂解瓦斯油(PGO)的过程中产生的轻质裂解燃料油与粗裂解汽油(RPG)一起用作制备BTX的原料，使得可以增加BTX的产量。

附图说明

图1是根据本发明示例性实施例的用于制备合成气和芳烃的方法的工艺流程图；

图2为根据本发明的对比例1的用于制备合成气和芳烃的方法的工艺流程图；

图3为根据本发明的对比例2的用于制备合成气和芳烃的方法的工艺流程图；

图4为根据本发明的对比例3的用于制备合成气和芳烃的方法的工艺流程图。

具体实施方式

在本发明的说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为具有一般或字典含义，而是应该基于发明人能够适当地定义术语的概念，以便以最佳方式描述他们自己的发明的原则，被解释为具有符合本发明的技术思想的含义和概念。

本发明中的术语“流”可以指流体在过程中的流动，也可以指流体本身在管道中流动。具体而言，“流”既可以指在将各个装置彼此连接的管道中流动的流体本身，也可以指流体的流动。此外，流体可以指气体或液体，不排除流体中包含固体物质的情况。

在本发明中，其中“#”为正整数的术语“C#”表示所有的具有#个碳原子的烃。因此，术语“C8”表示具有8个碳原子的烃化合物。此外，术语“C#-”表示具有#个或更少碳原子的所有烃分子。因此，术语“C8-”表示具有8个或更少碳原子的烃化合物。此外，术语“C#+”表示所有的具有#个或更多碳原子的烃分子。因此，术语“C10+”表示具有10个或更多碳原子的烃化合物。

在下文中，将参照图1更详细地描述本发明，以帮助理解本发明。

根据本发明，提供一种制备合成气(syngas)和芳烃的方法。制备合成气和芳烃的方法可以包括：将含有PFO的裂解燃料油(PFO)流和含有PGO的裂解瓦斯油(PGO)流作为进料流供给至蒸馏塔50(S10)，所述PFO流和所述PGO流在石脑油裂解中心工序(S1)排出；以及将来自蒸馏塔50的下排出流供给至用于气化工序的燃烧室(S3)，并将来自蒸馏塔50的上排出流供给至BTX制备工序(S4)(S20)。

不同于在油田和煤田中从陆地喷出的天然衍生气、甲烷气或乙烷气等天然气，合成气是人工制备的气体，并且合成气是通过气化工序制备的。

气化工序是将作为原料的煤、石油或生物质等碳氢化合物通过热解或与氧气、空气或水蒸汽等气化剂发生化学反应，转化为主要含有氢气和一氧化碳的合成气的工序。具体地，在本发明中，合成气可以包含氢气和一氧化碳。将气化剂和原料供给至位于气化工序的最前端的燃烧室，以在700℃或更高的温度下通过燃烧工序产生合成气，并且由于供给至燃烧室的原料的运动粘度较高，所以燃烧室内的压差增加或雾化不能地顺畅进行，这导致燃烧性能的下降或因过多氧气引起爆炸风险的增加。

在相关技术中，作为使用液相碳氢化合物原料制备合成气的气化工序的原料，主要使用从精炼原油的炼油厂排出的炼油厂渣油，例如减压渣油(VR)和船用油C油。但是，由于炼油厂渣油的运动粘度高，因此需要使用炼油厂渣油作为气化工序的原料，进行热处理或添加稀释剂或水等的预处理，并且由于炼油厂渣油硫和氮的含量高，因此在气化工序中增加了硫化氢和氨等酸性气体的产生。因此，为了应对收紧的环境法规，产生了用硫和氮含量低的原料代替炼油厂渣油的需要。例如，在炼油厂渣油中，减压渣油可以包含约3.5wt％的硫和约3600ppm的氮，而船用油C油可包含约4.5wt％的硫。

同时，在石脑油裂解中心工序中排出的裂解燃料油(PFO)通常用作燃料，所述石脑油裂解中心工序是裂解石脑油以制备例如乙烯和丙烯石油化学基础材料的工序。但是，由于裂解燃料油未经过预处理而用作燃料而具有高硫含量，因此由于环境法规的限制，市场越来越小，且应该做好未来无法销售的准备。

因此，已经考虑了将裂解燃料油用作气化工序的原料的方法。然而，为了将裂解燃料油用作气化工序的原料，应该加热裂解燃料油以降低其运动粘度，但由于裂解燃料油的运动粘度非常高，因此难以满足在闪点以下将裂解燃料油用作气化工序的原料的运动粘度条件。

因此，本发明旨在通过开发将在石脑油裂解中心工序中排出的含有PFO的裂解燃料油(PFO)流和含有PGO的裂解轻油(PGO)流用作气化工序的原料的预处理工序(S2)，与根据现有技术使用炼油残渣作为原料的情况相比，减少温室气体排放量，降低气化工序的运行成本，并提高工艺效率。此外，回收在预处理工序(S2)中排出的轻PFO流以制备芳烃，使得可以增加芳烃的产量。

根据本发明的示例性实施例，可以在石脑油裂解中心工序(S1)中排出含有RPG的粗裂解汽油(RPG)流、含有PFO的裂解燃料油(PFO)流和含有PGO的裂解瓦斯油(PGO)流。

具体而言，石脑油裂解中心工序是将含有链烷烃、环烷烃和芳香族化合物(芳烃)的石脑油裂解以生产用作石油化工基础原料的乙烯、丙烯、丁烯以及苯、甲苯和二甲苯(BTX)的工序，并且石脑油裂解中心工序可能主要由裂解工序、冷却工序、压缩工序和精炼工序组成。

裂解工序是在800℃或更高温度下在裂解炉中将石脑油裂解为具有较少碳原子的烃的工序，并且可以在高温下排出裂解气。这里，石脑油可以在进入裂解炉之前用高压水蒸汽进行预热处理，然后，可以将预热的石脑油供给至裂解炉。

淬火工序是在高温下对裂解气进行冷却，以抑制从裂解炉中排出的高温裂解气中的烃类的聚合反应，回收废热并降低后续工序(压缩工序)中的热负荷的工序。这里，淬火工序可以包括用淬火油对高温裂解气进行一次冷却以及用急冷水进行二次冷却。

具体地，在一次冷却中，裂解气可以被供给至汽油分馏器以从裂解气中分离含有氢气、甲烷、乙烯、丙烯等的轻油、粗裂解汽油(RPG)、裂解燃料油(PFO)以及裂解瓦斯油(PGO)。此后，轻油可以被输送至随后的压缩工序。

压缩工序可以是通过在高压下升高轻油的压力来生产具有减小的体积的压缩气体以经济地分离和精炼轻油的工序。

精炼工序是将用高压压缩的压缩气体冷却至低温，然后通过沸点差分级分离组分的工序，精炼工序可以产生氢气、乙烯、丙烯、丙烷、C4油、粗裂解汽油(RPG)等。

如上所述，在石脑油裂解中心工序(S1)中的冷却工序中，可能会排出粗裂解汽油(RPG)、裂解燃料油(PFO)和裂解瓦斯油(PGO)。通常，裂解燃料油(PFO)含有约0.1wt％或更少的硫和约20ppm或更少的氮，并且当它用作燃料时，在燃烧过程中排出硫氧化物(SOx)和氮氧化物(NO

因此，在本发明中，上述问题可以通过利用预处理工序(S2)对裂解燃料油(PFO)和裂解瓦斯油(PGO)进行预处理，并将它们用作制备合成气的气化工序的原料来解决，并且与根据相关技术使用炼油厂渣油作为气化工序的原料的情况相比，可以降低温室气体排放量，可以降低气化工序的运行成本，并且可以提高工艺效率。此外，将在预处理工序(S2)中排出的轻PFO流用作制备芳烃的原料，使得可以增加芳烃的产量。

根据本发明的示例性实施例，本发明的PFO流和PGO流分别可以包含在石脑油裂解中心工序(S1)中从汽油分馏器10排出的裂解燃料油(PFO)和裂解瓦斯油(PGO)。作为一个具体的示例，在汽油分馏器10的总级数中，当顶部级表示为1％级，底部级表示为100％级时，裂解燃料油(PFO)可以在汽油分馏器10的总级数的90％或更多、95％或更多、或者95％至100％的级数排出。此外，裂解瓦斯油(PGO)可以在汽油分馏器10的总级数的10％至70％、15％至65％或者20％至60％的级数排出。例如，当汽油分馏器10的总级数为100时，顶部级可以是第一级，底部级可以是第100级，汽油分馏器10的总级数的90％或更多的级可以指汽油分馏器10的第90级至第100级。

PGO流在石脑油裂解中心工序(S1)中从汽油分馏器10的侧部排出，并且可以是在将含有裂解瓦斯油(PGO)的侧排出流供给至第一汽提塔20之后从第一汽提塔20的下部排出的下排出流。此外，PFO流在石脑油裂解中心工序(S1)中从汽油分馏器10的下部排出，并且可以是在将含有裂解燃料油(PFO)的下排出流供给至第二汽提塔30之后从第二汽提塔30的下部排出的下排出流。

第一汽提塔20和第二汽提塔30可以是这样的装置：在所述装置中，进行分离和去除溶解在液体中的气体或蒸汽的汽提工序，可以通过例如利用蒸汽、惰性气体等进行直接接触、加热和加压等的方法进行该汽提工序。作为具体示例，来自汽油分馏器10的侧排出流被供给至第一汽提塔20，使得含有从来自汽油分馏器10的侧排出流中分离的轻馏分的上排出流可以从第一汽提塔20回流至汽油分馏器10。此外，来自汽油分馏器10的下排出流被供给至第二汽提塔30，使得含有与来自汽油分馏器10的下排出流分离的轻馏分的上排出流可以从第二汽提塔30回流至汽油分馏器10。

根据本发明的示例性实施例，PGO流可以包含70wt％或更多或者70wt％至95wt％的C10至C12烃，并且PFO流可以包含70wt％或更多或者70wt％至98wt％的C13+烃。例如，含有70wt％或更多的C10至C12烃的PGO流在40℃下的运动粘度可以为1至200cSt，闪点为10℃至50℃。此外，例如，含有70wt％或更多C13+烃的PFO流在40℃下运动粘度可以为400至100000cSt，闪点为70℃至200℃。如此，在相同温度条件下，与PGO流相比，含有更多重质烃的PFO流可以具有比裂解瓦斯油更高的运动粘度和更高的闪点。

根据本发明的示例性实施例，PGO流的沸点可以为200℃至288℃或210℃至270℃，PFO流的沸点可以为289℃至550℃或300℃至500℃。

PGO流和PFO流的沸点可以指各自由多种烃组成的体积形式(bulk form)的PGO流和PFO流的沸点。这里，PGO流中包含的烃的种类与PFO流中包含的烃的种类可以彼此不同，一些类型也可以彼此相同。作为具体的示例，可以如上所述包含PGO流和PFO流中包含的烃的类型。

根据本发明的示例性实施例，可以将在石脑油裂解中心工序(S1)中从汽油分馏器10排出的含有RPG的粗裂解汽油(RPG)流供给至BTX制备工序(S4)。作为具体示例，粗裂解汽油(RPG)可以在汽油分馏器10的总级数的5％或更少或者1％至5％的级处排出。

RPG流在石脑油裂解中心工序(S1)中从汽油分馏器10的上部排出。可以将含有粗裂解汽油(RPG)的上排出流供给至NCC后续工序(未示出)以去除氢和C4-烃物质，从而分离RPG流。

RPG流可以是C5+烃混合物，具体地，可以是其中富含C5烃至C10烃的混合物。例如，RPG流可以包含选自包含异戊烷、正戊烷、1,4-戊二烯、二甲基乙炔、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、异戊二烯、反式-2-戊烯、顺式-2-戊烯、反式-1,3-戊二烯、环戊二烯、环戊烷、环戊烯、正己烷、环己烷、1,3-环己二烯、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、正辛烷、正壬烷、苯、甲苯、乙基苯、间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、苯乙烯、二环戊二烯和茚满的组中的一种或多种。这里，RPG流中C6至C8烃的含量可以为40wt％或更多、45wt％至75wt％、或50wt％至70wt％。

RPG流可以被供给至BTX制备工序(S4)以制备苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种。例如，在BTX制备工序(S4)中，可以制备苯或BTX。BTX是苯、甲苯、二甲苯的简称，二甲苯可以包括乙苯、间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯。

根据本发明的示例性实施例，可以将包含裂解燃料油(PFO)的PFO流和包含裂解瓦斯油(PGO)的PGO流作为进料流供给至蒸馏塔50，PFO流和PGO流在石脑油裂解中心工序(S1)中排出。

供给至蒸馏塔50的进料流包含PGO流和PFO流两者，并且可以包含重油(重质油)和轻油(轻质油)两者。这样，包含重油和轻油两者的进料流被供给至蒸馏塔50，并且包含轻质PFO流的上排出流从蒸馏塔50的上部排出，使得具有调节的运动粘度和闪点的下排出流可以从蒸馏塔50的下部排出。作为具体示例，具有比PGO流更高含量的重油的PFO流可以具有比PGO流更高的运动粘度和更高的闪点，并且具有比PFO流更高含量的轻油的PGO流可以具有比PFO流更低的运动粘度和更低的闪点。在包含两种冲突流的进料流中，具有所需运动粘度和闪点的流可以通过去除轻油而从蒸馏塔50的下部排出，如上所述。

根据本发明的示例性实施例，进料流可以是通过混合PFO流和PGO流而获得的混合油流。在这种情况下，例如，混合油流的流量与混合油流中包含的PGO流的流量之比(以下称为“PGO流的流量比”)可以为0.35至0.7、0.4至0.65或0.4至0.6，但不限于此。这里，“流量”可以指每单位小时的重量流量。作为具体示例，流量的单位可以是kg/h。

混合油流的沸点可以是200℃至600℃、210℃至550℃或者240℃至500℃。混合油流的沸点可以指由多种烃组成的体积形式的混合油流的沸点。

根据本发明的示例性实施例，混合油流可以在被供给至蒸馏塔50之前通过第一热交换器40，然后可以被供给至蒸馏塔50。可以通过将从第一汽提塔20或第二汽提塔30排出的高温PGO流和PFO流混合来产生混合油流，并且，如有必要，可以对供给至蒸馏塔50时的混合油流的温度进行最佳调整，还可通过将工序中混合油流的显热再利用来减少工序能量。

根据本发明的示例性实施例，混合油流可以供给至蒸馏塔50的总级数的10％至70％、15％至60％或20％至50％的级。在此范围内，蒸馏塔50可以高效地运行，并且可以显著降低不必要的能量消耗。

根据本发明的示例性实施例，供给至蒸馏塔50的进料流的流量与来自蒸馏塔50的上排出流的流量之比(以下，称为“蒸馏塔50的蒸馏比”)可以为0.01至0.2、0.01至0.15、0.03至0.15或0.1至0.2。即，蒸馏塔50的蒸馏比可以调整为0.01至0.2、0.01至0.15或0.03至0.15。

可以通过安装在来自蒸馏塔50的上排出流经由其被输送的管道中的流量调节装置(未示出)来调节在上述范围内的蒸馏塔50的蒸馏比，并且可以通过使用蒸馏比和第二热交换器51调节来自蒸馏塔50的上排出流的回流比来执行蒸馏塔50的性能。这里，回流比可以是指回流的流量与流出流的流量之比，作为具体示例，来自蒸馏塔50的上排出流的回流比可以指这样的流量之比：当来自蒸馏塔50的上排出流的一部分分支并且作为回流而回流至蒸馏塔50并且其余部分作为流出流供给至BTX制备工序(S4)时，回流的流量与流出流的流量之比(以下称为“回流比”)。作为更具体的示例，回流比可以为0.01至10、0.1至7或0.15至5。

可以将气化剂和原料供给至位于气化工序(S3)的最前端的燃烧室(未示出)，以通过在700℃或更高温度下的燃烧工序产生合成气。在此，生成合成气的反应在20atm至80atm的高压下进行，燃烧室中的原料要以2m/s至40m/s的高流速移动。因此，为了生成合成气的反应，要在高压下以高流速泵送原料，当供给至燃烧室的原料的运动粘度高于适当范围时，由于泵送能力降低而应当使用高价泵，或由于能量消耗增加而增大成本，并且在所需条件下可能无法泵送。此外，由于不能顺利地进行泵送，因此原料可能不能均匀地供给至燃烧室。此外，由于燃烧室中的压差升高或原料的均匀雾化由于其粒径小而不能顺利地进行，因此燃烧性能可能劣化，生产率可能会降低，可能会需要大量的气化剂，并且由于氧气过多而可能会增加爆炸的风险。这里，运动粘度的适当范围可以根据要合成的合成气的类型、在燃烧室中进行的燃烧工序的条件等而有所不同。但是，一般而言，在气化工序(S3)中向燃烧室供给时的原料的温度下，原料的运动粘度越低，在成本、生产率、安全性方面越好。运动粘度可以优选在300cSt或更低的范围内。在该范围内防止燃烧室中的压差上升，并且雾化顺畅地进行，使得由于顺畅的燃烧反应可以提高燃烧性能并且可以提高反应性。

此外，当供给至燃烧室的原料的闪点低于适当范围时，由于闪点低，可能在燃烧反应发生之前在燃烧器中产生火焰，可能由于燃烧室中的火焰的回火现象而产生爆炸的风险，并且可能损坏燃烧室中的耐火材料。这里，闪点的适当范围可以根据在燃烧室中待合成的合成气的种类、在燃烧室中进行的燃烧工艺的条件等而变化。但是，一般而言，原料的闪点可以优选地在比气化工序(S3)中供给至燃烧室时的原料的温度高25℃以上的范围内，并且在该范围内，可以防止原料的损失、爆炸危险和燃烧室内耐火材料的损坏。

因此，在本发明中，为了将作为在气化工序(S3)中供给至燃烧室的原料的来自蒸馏塔50的下排出流的运动粘度和闪点控制到适当范围，可以调整蒸馏塔50的蒸馏比。即，通过调节蒸馏塔50的蒸馏比，可以在来自蒸馏塔50的下排出流被供给至燃烧室时的温度下，将来自蒸馏塔50的下排出流的运动粘度和闪点控制到适当范围。另外，通过调整蒸馏塔50的蒸馏比，控制来自蒸馏塔50的上排出流的组成，并且当蒸馏塔50的上排出流供给至BTX制备工序(S4)时，BTX的产量可能会增加。

根据本发明的示例性实施例，第三热交换器52可以作为一般的再沸器(reboiler)运行。

根据本发明的示例性实施例，来自蒸馏塔50的下排出流在供给至燃烧室时的温度可以比来自蒸馏塔50的下排出流在供给至燃烧室时的闪点低25℃以上，并且可以是具有300cSt或更低的运动粘度的温度。即，蒸馏塔50的下排出流在供给至燃烧室时的运动粘度可以为300cSt以下或者1cSt至300cSt，并且蒸馏塔50的下排出流的闪点可以比在供给至燃烧室时的温度高25℃以上或者25℃至150℃。在此，蒸馏塔50的下排出流在供给至燃烧室时的温度可以为20℃至90℃或30℃至80℃。来自蒸馏塔50的下排出流的供给至燃烧室时的上述范围内的温度下的运动粘度可以为300cSt或更低，并且温度可以比闪点进一步低25℃以上，并因此可以满足用作气化工序(S3)的原料的工序工作条件。

具体而言，通过将蒸馏塔50的蒸馏比调整至0.01至0.2、0.01至0.15或0.03至0.15，当来自蒸馏塔50的下排出流供给至燃烧室时，来自蒸馏塔50的下排出流的闪点可以比供给时来自蒸馏塔50的下排出流的温度高25℃以上，并且其运动粘度可以在供应时的来自蒸馏塔50的下排出流的温度下在300cSt或更低的范围内。

当蒸馏塔50的蒸馏比为0.01至0.2时，在闪点和运动粘度都低的情况下，去除低闪点的轻质物质，使得闪点的增加范围比运动粘度的增加范围大。因此，可以将来自蒸馏塔50的下排出流供给至燃烧室时的闪点和运动粘度控制到上述的闪点和运动粘度的范围。另一方面，当蒸馏塔50的蒸馏比小于0.01时，难以将来自蒸馏塔50的下排出流供给至燃烧室时的闪点控制为比来自蒸馏塔50的下排出流供给至燃烧室时的温度高25℃以上，并且当蒸馏塔50的蒸馏比大于0.2时，运动粘度的增加范围比闪点的增加范围增加更多，因此难以将运动粘度控制在300cSt或更低。

这样，通过调节蒸馏塔50的蒸馏比，可以控制来自蒸馏塔50的下排出流在供给至燃烧室时的闪点和运动粘度，因此来自蒸馏塔的下排出流可以具有适合用作气化工序(S3)的原料的物理性质。

同时，例如，当根据本发明如图2所示PFO流在不进行预处理工序(S2)的情况下直接供给至燃烧室，如图3所示PGO流在不进行预处理工序(S2)的情况下直接供给至燃烧室，或者如图4所示PGO流和PFO流的混合油流在不进行预处理工序(S2)的情况下直接供给至燃烧室时，可能不存在满足在上述适当范围内的运动粘度和闪点这两者的温度。这样，当PFO流、PGO流或混合油流在不满足适当范围内的运动粘度和闪点中的任一者的温度下被供给至燃烧室时，燃烧室内的压差可能升高或雾化可能不能顺畅地进行而使燃烧性能下降，并且由于氧气过多可能会增加爆炸风险，或者可能在燃烧反应发生之前在燃烧器内产生火焰，并且由于燃烧室内的火焰的回火现象可能存在爆炸风险并且可能会损坏燃烧室内的耐火材料。

一般来说，PFO流和PGO流是NCC工序中最重的残留物，并且已经用作简单燃料，当它们如此用作简单燃料时，不需要调整其成分和物理性质。然而，如在本发明中那样，为了使用该流作为合成气的原料，特定的物理性质，例如，运动粘度和闪点两者都应该满足。然而，PGO流满足运动粘度但闪点太低，而PFO流的闪点高但运动粘度太高，因此各流可能无法满足运动粘度和闪点这两者，难以将每个流用作合成气的原料。此外，在将PFO流和PGO流的全部流用作合成气的原料的情况下，PGO流的流量与PFO流和PGO流的全部流的流量之比通常为约0.35至0.7，在这种情况下，可能不能满足在闪点以下用作气化工序的原料的运动粘度条件，并且难以将蒸汽用作合成气的原料。在这点上，在本发明中，将全部量的PFO流和PGO流供给至蒸馏塔50并进行预处理，使得当来自蒸馏塔50的下排出流供给至燃烧室时，可以将来自蒸馏塔50的下排出流的闪点控制在比在供给时来自蒸馏塔50的下排出流的温度高25℃或更高的范围，并且运动粘度也可以在供给时的来自蒸馏塔50的下排出流的温度下控制在300cSt或更低的范围，因此可以满足将该流用作合成气的原料的条件。

根据本发明的示例性实施例，来自蒸馏塔50的下排出流可以在被供给至气化工序(S3)之前通过第四热交换器53，然后可以被供给至气化工序(S3)。在这种情况下，可以调节来自蒸馏塔50的下排出流在供给至气化工序(S3)时的温度，并且还可以使用热交换器在工序中再利用可能作为废热被浪费的来自蒸馏塔50的下排出流的显热来降低工序能量。

根据本发明的示例性实施例，来自蒸馏塔50的上排出流可被供给至BTX制备工序(S4)以制备芳烃。

根据本发明的示例性实施例，来自蒸馏塔50的下排出流可具有80wt％或更多或者80wt％至98wt％的C10+烃含量以及5wt％或更少或者0.01wt％至5wt％的C8－烃含量，并且来自蒸馏塔50的上排出流可以具有50wt％或更多、55wt％至95wt％或55wt％至85wt％的C6至C8芳烃含量。

例如，C8－烃可以包含选自由戊烷、戊烯、戊二烯、甲基丁烯、环戊烷、环戊烯、己烷、环己烷、庚烷、甲基己烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯和苯乙烯组成的组中的一种或多种。作为一个具体的示例，C8－烃可以包括上述所有类型的C8-烃，但本发明不限于此。

此外，例如，C10+烃可以包含选自由二环戊二烯、萘、甲基萘、四甲苯、芴和蒽组成的组中的一种或多种。作为具体示例，C10+烃可以包括上述所有类型的C10+烃，但本发明不限于此。

此外，例如，C6至C8芳烃可以包含选自由苯、甲苯、二甲苯和苯乙烯组成的组中的一种或多种。作为具体示例，C6至C8芳烃可以包含上述所有类型的C6至C8芳烃，但本发明不限于此。

这样，来自蒸馏塔50的下排出流被用作合成气的原料，C6至C8芳烃的含量为50wt％或更多的来自蒸馏塔50的上排出流被供给至BTX制备工序(S4)，使得裂解燃料油可以用作气化工序的原料，并且可以回收裂解燃料油中的芳烃，以增加苯、甲苯、二甲苯的产量。

根据本发明的示例性实施例，可以进一步包括在700℃或更高、700℃至2000℃或者800℃至1800℃的温度下燃烧在气化工序(S3)中供给至燃烧室的来自蒸馏塔50的下排出流。此外，可以将来自蒸馏塔50的下排出流与气化剂一起供给至燃烧室。这里，气化剂可以包括选自由氧气、空气和水蒸汽组成的组中的一种或多种，作为具体示例，气化剂可以是氧气或水蒸汽。

这样，来自蒸馏塔50的下排出流在气化剂的存在下在高温下燃烧，使得可以制备合成气。根据本发明的制备合成气和芳烃的方法制备的合成气包含一氧化碳和氢气，可以进一步包含选自由二氧化碳、氨、硫化氢、氰化氢和羰基硫组成的组中的一种或多种。

根据本发明的示例性实施例，来自蒸馏塔50的上排出流可以与RPG流一起供给至BTX制备工序(S4)，并且可以制备选自由苯、甲苯和二甲苯组成的组中的一种或多种。

根据本发明的一个示例性实施例，来自蒸馏塔的上排出流与RPG流一起供给至BTX制备工序(S4)中的加氢脱硫单元，以在单独供应的氢气和催化剂的存在下引起加氢脱硫。催化剂可以是能够选择性加氢的催化剂。例如，催化剂可以包含选自由钯、铂、铜和镍组成的组中的一种或多种。在一些情况下，催化剂可以通过载置在选自由γ氧化铝、活性炭和沸石组成的组中的一种或多种载体上来使用。

可以将来自加氢脱硫单元的排出流供给至C5分离塔。包含C5-芳烃的上排出流可以从C5分离塔排出，包含C6+芳烃的下排出流可以供给至C7分离塔。

包含C7-芳烃的上排出流可以从C7分离塔供给至萃取蒸馏塔，并且包含C8+芳烃的下排出流可以供给至二甲苯分离塔。

在萃取蒸馏塔中，可以使用萃取溶剂分离在来自C7分离塔的上排出流中包含的芳烃和非芳烃。具体而言，在萃取蒸馏塔中，在来自C7分离塔的上排出流中包含的芳烃可以被选择性地提取并分离为下排出流，并且非芳烃可以被分离为上排出流。例如，萃取溶剂可以包含选自由环丁砜、烷基环丁砜、N-甲酰基吗啉、N-甲基吡咯烷酮、四甘醇、三甘醇和二甘醇组成的组中的一种或多种。此外，萃取溶剂还可以包括水作为助溶剂。

来自萃取蒸馏塔的下排出流包含C7-芳烃，并且可以供给至苯分离塔以从来自苯分离塔的上排出流中分离苯，来自苯分离塔的下排出流可以被供给至甲苯分离塔。在此，供给至苯分离塔的来自萃取蒸馏塔的下排出流可以供给至溶剂回收塔以去除萃取溶剂，然后可以被供给至苯分离塔。

来自苯分离塔的下排出流包含C7芳烃，并且可以被供给至甲苯分离塔，以从来自甲苯分离塔的上排出流中分离甲苯，来自甲苯分离塔的下排出流可以被供给至二甲苯分离塔。

来自C7分离塔的下排出流和来自甲苯分离塔的下排出流可以供给至二甲苯分离塔，以从上排出流中分离二甲苯，并且剩余的C9+烃重质物质可以从底部排出。

根据本发明的一个示例性实施例，在制备合成气和芳烃的方法中，如果需要，还可以安装阀门、泵、分离器和混合器等装置。

以上，对根据本发明的制备合成气和芳烃的方法进行了说明和附图阐释，但说明和附图阐释仅是用于理解本发明的核心构成的说明和附图阐释，并且除了上述和附图所示的工序和装置之外，没有单独描述和示出的工序和装置可以适当地应用和使用来实施根据本发明的制备合成气和芳烃的方法。

在下文中，将通过实施例更详细地描述本发明。然而，提供以下示例来说明本发明。对于本领域的技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的范围和精神的情况下可以进行各种修改和变化，并且本发明的范围不限于此。

实施例

实施例1至5

根据图1所示的工艺流程图，制备BTX和合成气。

具体而言，将在石脑油裂解中心工序(S1)中的汽油分馏器10的总级数的1％的级所排出的上排出流供给至NCC后续工序(未示出)，并将RPG流在NCC后续工序中排出。另外，将在汽油分馏器10的总级数的40％的级所排出的侧排出流供给至第一汽提塔20，然后将包含PGO的裂解瓦斯油(PGO)流从第一汽提塔20的下部排出，此时确认到PGO流中的C10至C12烃的含量为86wt％。另外，将在汽油分馏器10的总级数的100％的级所排出的下排出流供给至第二汽提塔30，然后将包含PFO的裂解燃料油(PFO)流从第二汽提塔30的下部排出，此时确认到PFO流中的C13+烃的含量为89wt％。此外，PGO流的闪点为25.5℃，PGO流的40℃的运动粘度为75cSt；PFO流的闪点为98℃，PFO流的40℃的运动粘度为660cSt。

将通过混合PGO流和PFO流而得到的混合油流供给至蒸馏塔50，然后调节蒸馏塔50的蒸馏比，将来自蒸馏塔50的上排出流排出，并且将来自蒸馏塔50的下排出流与氧气和蒸汽一起供给至气化工序(S3)中的燃烧室，从而制备包含氢气和一氧化碳的合成气。此时，PGO流的流量与混合油流的流量之比为0.42，混合油流的闪点为70℃，混合油流的40℃的运动粘度为365cSt。另外，将来自蒸馏塔50的混合油流的回流比调整为2.5。

将通过混合RPG流与来自蒸馏塔50的上排出流而得到的RPG混合流供给至BTX制备工序(S4)，以使用加氢脱硫单元、C5分离塔、C7分离塔、萃取蒸馏塔、苯分离塔、甲苯分离塔以及二甲苯分离塔来制备苯、甲苯和二甲苯。

测量来自蒸馏塔50的下排出流和上排出流中的C6至C8芳烃的含量比、蒸馏塔50的蒸馏比以及来自蒸馏塔50的下排出流在供给燃烧室时的温度和闪点。结果如表1所示。另外，根据测量结果确认是否满足工艺操作标准。此时，将来自蒸馏塔50的下排出流供给至燃烧室时的时间点设定为使用第四热交换器53将运动粘度控制为300cSt的温度条件。具体而言，为了导出将运动粘度控制为300cSt的温度条件，通过温度测量相应样品的运动粘度，然后建立温度和粘度之间的相关性并使用插值法计算。

另外，在BTX制备工序(S4)中产生的苯、甲苯和二甲苯的产量示出于表3。

运动粘度和闪点如下测量，并应用于所有实施例和比较例。

(1)运动粘度：从待测样品流中获得样品，并使用可从Anton Paar获得的SVM 3001基于ASTM D7042进行测量。此外，将各样品的温度保持在比运动粘度测量温度低10℃的温度，并将样品储存在密闭容器中以防止轻质材料的蒸发从而最小化气相的发生。

(2)闪点：从待测样品流中获得样品，并使用可从TANAKA获得的apm-8基于ASTMD93进行测量。此外，将各样品的温度保持在比预期闪点低10℃的温度，并将样品储存在密闭容器中以防止轻质材料的蒸发从而最小化气相的发生。

比较例

比较例1

根据图2所示的工艺流程图，制备合成气。

具体而言，将在石脑油裂解中心工序(S1)中的汽油分馏器10的总级数的100％的级所排出的下排出流供给至第二汽提塔30，并且将包含PFO的裂解燃料油(PFO)流从第二汽提塔30的下部排出。

将PFO流与氧气和蒸汽一起在气化工序(S3)中供给至燃烧室。此时，确认到PFO流中的C13+的含量为89wt％，PFO流的闪点为98℃，PFO流的40℃的运动粘度为660cSt。

另外，将在石脑油裂解中心工序(S1)中的汽油分馏器10的总级数的1％的级所排出的上排出流供给至NCC后续工序(未示出)，将RPG流在NCC后续工序中排出，将RPG流供给至BTX制备工序(S4)，从而使用加氢脱硫单元、C5分离塔、C7分离塔、萃取蒸馏塔、苯分离塔、甲苯分离塔和二甲苯分离塔来制备苯、甲苯和二甲苯。

测量PFO流在供给至燃烧室时的温度。结果如表2所示。另外，根据测量结果确认是否满足工艺操作标准。此时，将PFO流供给至燃烧室时的时间点设定为使用热交换器将运动粘度控制为300cSt的温度条件。

另外，在BTX制备工序(S4)中产生的苯、甲苯和二甲苯的产量示于表3。

比较例2

根据图3所示的工艺流程图，制备合成气。

具体而言，将在石脑油裂解中心工序(S1)的汽油分馏器10的总级数的40％的级所排出的侧排出流供给至第一汽提塔20，将包含PGO的裂解瓦斯油(PGO)流从第一汽提塔20的下部排出。

将PGO流与氧气和蒸汽一起在气化工序(S3)中供给至燃烧室。此时，确认到PGO流中的C10至C12的含量为86wt％，PGO流的闪点为25.5℃，PGO流的40℃的运动粘度为75cSt。

另外，将在石脑油裂解中心工序(S1)中的汽油分馏器10的总级数的1％的级所排出的上排出流供给至NCC后续工序(未示出)，将RPG流在NCC后续工序中排出，将RPG流供给至BTX制备工序(S4)，从而使用加氢脱硫单元、C5分离塔、C7分离塔、萃取蒸馏塔、苯分离塔、甲苯分离塔、二甲苯分离塔来制备苯、甲苯和二甲苯。

测量将PGO流供给至燃烧室时的PGO流的温度。结果示于表2中。另外，根据测量结果确认是否满足工艺操作标准。此时，将PGO流供给至燃烧室时的时间点设定为使用热交换器将运动粘度控制为300cSt的温度条件。

另外，在BTX制备工序(S4)中产生的苯、甲苯、二甲苯的产量示于表3。

比较例3

根据图4所示的工艺流程图，制备合成气。

具体而言，将在石脑油裂解中心工序(S1)中的汽油分馏器10的总级数的40％的级所排出的侧排出流供给至第一汽提塔20，然后将包含PGO的裂解瓦斯油(PGO)流从第一汽提塔20的下部排出，此时确认到PGO流中的C10至C12的含量为86wt％。另外，将在汽油分馏器10的总级数的100％的级所排出的下排出流供给至第二汽提塔30，然后将包含PFO的裂解燃料油(PFO)流从第二汽提塔30的下部排出，此时确认到PFO流中的C13+的含量为89wt％。

接着，通过将PGO流和PFO流混合来产生混合油流。此时，PGO流的闪点为25.5℃，PGO流的40℃的运动粘度为75cSt，PFO流的闪点为98℃，PFO流的40℃的运动粘度为660cSt。另外，PGO流的流量与混合油流的流量之比为0.42。然后，将混合油流与氧气和蒸汽一起在气化工序(S3)中供给至燃烧室。

另外，将在石脑油裂解中心工序(S1)中的汽油分馏器10的总级数的1％的级所排出的上排出流供给至NCC后续工序(未示出)，将RPG流在NCC后续工序中排出，并且将RPG流供给至BTX制备工序(S4)，从而使用加氢脱硫单元、C5分离塔、C7分离塔、萃取蒸馏塔、苯分离塔、甲苯分离塔和二甲苯分离塔来制备苯、甲苯和二甲苯。

测量混合油流的闪点和混合油流被供给至燃烧室的温度。结果示于表2中。另外，根据测量结果确认是否满足工艺操作标准。此时，将混合油流供给至燃烧室时的时间点设定为使用热交换器将运动粘度控制为300cSt的温度条件。

另外，在BTX制备工序(S4)中产生的苯、甲苯和二甲苯的产量示于表3中。

比较例4

以与实施例1相同的方式制备合成气和芳烃，不同之处在于在实施例中来自蒸馏塔50的上排出流不供给至BTX制备工序(S4)。

另外，在BTX制备工序(S4)中产生的苯、甲苯和二甲苯的产量示于表3中。

[表1]

[表2]

[表3]

在表1和表2中，当在实施例1至5和比较例1至3中的每一个中被供给至燃烧室时的流被供给至燃烧室(在该处，供给至燃烧室时的运动粘度为300cSt)时的温度比闪点低25℃或更多时，用O表示是否满足工艺操作标准，而当温度不满足上述条件时，用X表示是否满足工艺操作标准。

此外，在表3中，苯、甲苯和二甲苯各自的产量表示为基于比较例1中的苯、甲苯和二甲苯各自的产量(100％)计算出的苯、甲苯和二甲苯各自的相对生产率。

参见表1和表2，在实施例2至4中，根据本发明的制备合成气的方法，将蒸馏塔50的蒸馏比调整到合适的范围(0.01至0.2)，以生产下排出流，并且来自蒸馏塔50的下排出流被供给至用于气化工序(S3)的燃烧室，可以确认到，当来自蒸馏塔50的下排出流被供给至燃烧室时，来自蒸馏塔50的下排出流的闪点比来自蒸馏塔50的下排出流在供给至燃烧室时的温度高25℃或更高，并且其运动粘度在来自蒸馏塔50的下排出流在供给至燃烧室时的温度下在300cSt或更低的范围内。确认了，由于闪点和运动粘度都在这样的范围内，因此满足用作气化工序(S3)的原料的工艺操作条件。

特别地，如图1所示，在将预处理工序(S2)中的蒸馏塔50的蒸馏比控制在0.03至0.15的范围的实施例3中，确认了当来自蒸馏塔50的下排出流供给至燃烧室时，来自蒸馏塔50的下排出流的闪点比来自蒸馏塔50的下排出流在供给至燃烧室时的温度高30℃或更高，以允许更稳定的工作。

另外，在蒸馏塔50的蒸馏比未调整到适当范围(0.01至0.2)的状态下形成从蒸馏塔50排出的下排出流的实施例1至5中，确认到当来自蒸馏塔50的下排出流在供给至燃烧室时的温度下的运动粘度被控制为300cSt时，来自蒸馏塔50的下排出流的在供给至燃烧室时的温度未被控制为比闪点低25℃或更多。

另一方面，当如图2所示PFO流在不进行预处理(S2)的情况下被直接供给至燃烧室(比较例1)时，当如图3所示PGO流在不进行预处理工序(S2)的情况下被直接供给至燃烧室(比较例2)时，或者当如图4所示根据本发明PGO流和PFO流的混合油流在不进行预处理工序(S2)的情况下被直接供给至燃烧室(比较例3)时，可以确认到不存在满足上述适当范围内的运动粘度和闪点这两者的温度。因此，确认了不满足适当范围内的运动粘度和闪点这两者的比较例1至3的各流不满足用作气化工序(S3)的原料的工序操作条件。

当用于气化工序(S3)的原料在不满足适当范围内的运动粘度和闪点中的任一个的温度下供给至燃烧室时，燃烧室中的压差可能升高或雾化不能顺畅地进行而使燃烧性能变差，并且由于氧气过多而可能会增加爆炸风险，或者可能在燃烧反应发生之前在燃烧器中产生火焰，可能由于燃烧室中的火焰的回火现象而存在爆炸的风险，并且可能损坏燃烧室中的耐火材料。

另外，参照表3，可以确认到，在实施例1至5中，在BTX制备工序(S4)中苯、甲苯或二甲苯的产量根据蒸馏塔50的蒸馏比而改变，并且与比较例相比产量增加。具体而言，可以确认到，当蒸馏塔50的蒸馏比控制在0.01或更大时，C6至C8芳烃通过蒸馏塔50的上排出流排出，特别是当蒸馏塔50的蒸馏比为0.01或更大时，C6至C8芳烃的全部量通过蒸馏塔50的上部排出。因此，可以确认到将蒸馏塔50的蒸馏比控制为0.1至0.2是将BTX与合成气一起制备的最佳工艺条件。