一种柴油机油复合剂

技术领域

本公开涉及柴油机油复合剂技术领域，特别涉及一种柴油机油复合剂。

背景技术

纵观全球，内燃机油一次次的更新换代都有着排放法规和发动机结构的改变在背后不断驱使着。柴油机采用缸内直喷、燃油延迟喷入、高顶活塞环和尾气再循环技术(EGR)来满足高功率、低排放的要求，这些技术的采用提高了机油中的烟炱含量，容易造成油品粘度增加，堵塞油滤，同时造成缸套活塞环、阀组等摩擦副的磨损。柴油发动机的更新驱使着柴油机油不断的发展。将长时期保持高档油和中、低档油并存的局面，API CI-4规格的油品仍然占据主导地位。

ASTM D4485标准中规定CI-4规格的柴油机油发动机油必须通过八项发动机台架测试。在这些测试中，其中四项台架测试都要求油品具有较好的烟炱分散性能，三项台架测试要求油品具有高烟炱含量条件的较好的抗磨性能，两项台架测试要求油品具有较好的清净性能，而且对CI-4规格油品的抗氧化性能要求也较CH-4规格有较大的提升。优异的烟炱分散性能，可以防止由于烟炱的团聚导致对发动机的磨损以及油品黏度的增长，优异的清净性能可以保障发动机清洁，有效防止活塞环粘结，保持正常供油延长发动机运转的寿命，尤其适用于燃料水平参差不齐、低速大扭矩输出工况的工程机械发动机，如发电机组、推土机、挖掘机、采矿设备和装甲车等军用或民用柴油发动机。

CN106281577A公开了一种润滑油组合物，该组合物使用了一种具有新型结构的抗氧剂，同时配合使用抗氧型无灰分散剂和其它无灰分散剂，使润滑油组合物具有优异的抗氧、烟炱分散和高温清净性能。

CN113388431A公开了一种柴油机油组合物，该组合物使用了一种酚类衍生物，提高了柴油机油的抗氧化性能，使油品具有良好的活塞清净性能，可以有效抑制活塞环槽和环岸结焦、积碳以及裙衬的变色问题。

CN106753701A公开了一种柴油发动机润滑油组合物，该组合物使用了一种多效添加剂，可以使油品具有优异的抗氧、抗磨和高温清净性。

CN111040840A公开了一种柴油机油组合物，该组合物种使用了一种具有分散性功能的粘度指数改进剂，使油品具有优异的高温清净性、烟炱分散性、抗氧化性、抗磨性、金属腐蚀抑制性能和低温性能。

可以发现，为了满足柴油机油苛刻的烟炱分散性能，润滑油组合物中需要较多的分散剂，这会造成柴油机油复合剂和柴油机油成本的提高。因此，使用目前市场上的柴油机油复合剂调配的柴油机油用于车辆柴油机油系统中，还存在着加剂量高、高温清净性能和烟炱分散性能不足的问题。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述问题，本公开的目的是为了提供一种采用卓越的多功能无灰分散剂、金属清净剂、高温抗氧剂、抗氧抗腐剂等组成的柴油机油复合剂，且在应用过程中该柴油机油复合剂可以以8～11w％的比例进行添加，配合使用合适的Ⅱ类基础油、粘度指数改进剂和降凝剂，调配的柴油机油，具有优异的烟炱分散性能、活塞清净性能和抗氧化、抗腐蚀性能和抗磨性能。

为了实现上述目的，本公开采用了以下的技术方案：

根据本公开的第一方面，本公开提供了一种柴油机油复合剂，其特征在于，包括如下质量份数的组分：

多功能无灰分散剂40-60份，金属清净剂20-30份，高温抗氧剂4-16份，抗氧抗腐剂9-19份，摩擦改进剂0-1.0份，其中，所述多功能无灰分散剂的通式如下：

其中，X为1～8的整数。

进一步地，所述金属清净剂为苯磺酸钙和硫化烷基酚钙中的至少一种。

进一步地，所述高温抗氧剂为胺型抗氧剂和/或酚酯型抗氧剂。

进一步地，所述抗氧抗腐剂为二烷基二硫代磷酸锌。

进一步地，所述摩擦改进剂为二烷基二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、硫化二烷基二硫代氨基甲酸氧钼中的至少一种。

进一步地，所述多功能无灰分散剂的制备方法包括：

采用氨基酚化合物和聚异丁烯丁二酸酐在70-240℃下发生胺化反应，生成中间产物；

所述中间产物与硫磺在促进剂的作用下生成多功能无灰分散剂。

进一步地，所述氨基酚化合物包括邻氨基酚、间氨基酚、对氨基酚、2,3-二氨基苯酚、2,4-二氨基苯酚。

进一步地，所述聚异丁烯丁二酸酐中聚异丁烯的数均分子量为1000～5000。

进一步地，所述氨基酚化合物和所述聚异丁烯丁二酸酐的摩尔比为(0.5-1.5)：1。

进一步地，所述氨基酚化合物和所述硫磺的摩尔比为1：(0.5-6.0)。

本公开提供的上述技术方案的有益效果至少包括：

本公开的一种柴油机油复合剂，采用多功能无灰分散剂复配合适的清净剂、高温抗氧剂和抗氧抗腐剂，在较低的加剂量的情况下，充分发挥每种组分之间的协同作用，使制备的柴油机油复合剂调配的柴油机油具有优异的烟炱分散性、高温清净性和抗磨性能。

具体实施方式

为了更好地理解本申请，下面通过实施例对本公开做进一步说明，应理解，这些详细说明只是对本申请的示例性实施方式的描述，而非以任何方式限制本申请的范围。表述“和/或”包括相关联的所列项目中的一个或多个的任何和全部组合。

下面本公开做进一步的详细描述：

本公开提供了一种柴油机油复合剂，其特征在于，包括如下质量份数的组分：

多功能无灰分散剂40-60份，金属清净剂20-30份，高温抗氧剂4-16份，抗氧抗腐剂9-19份，摩擦改进剂0-1.0份，其中，所述多功能无灰分散剂的通式如下：

其中，X为1～8的整数。上述多功能无灰分散剂具有聚异丁烯丁二酰亚胺结构、酚羟基结构及“硫桥”结构，使得该多功能无灰分散剂具有优异的分散性能，还兼具有良好的清净性及抗磨性能。且该多功能无灰分散剂既可以提供优异的烟炱分散性能，防止由于烟炱团聚引起的油品粘度增长，并且使油品在衰败过程中产生的极性组分能够很好的分散在油品中，而不致于沉积；同时又可以将油泥、漆膜、积碳的前体更好的分散在油品中，从而抑制油泥、漆膜和积碳的生成，并抑制各种氧化产物的生成，并取得良好的使用效果。

进一步地，所述金属清净剂为苯磺酸钙和硫化烷基酚钙中的至少一种，优选烷基苯磺酸钙和硫化烷基酚钙的混合物。

更进一步地，烷基苯磺酸钙和硫化烷基酚钙的质量比为(1～3):1。其中，烷基苯磺酸钙优选高碱值磺酸钙，碱值为200-450mgKOH/g，硫化烷基酚钙优选高碱值硫化烷基酚钙，碱值为200-350mgKOH/g。本公开可以将不同碱值的金属清净剂复配使用，低碱值磺酸盐具有很好的清净性，高碱值磺酸盐具有较好的酸中和能力和高温清净性，硫化烷基酚盐具有良好的高温清净性能，对抑制增压柴油机油活塞顶环槽的积碳特别有效，同时又具有较好的碱性保持性和抗氧化性能。

进一步地，所述高温抗氧剂为胺型抗氧剂和/或酚酯型抗氧剂，包括但不限于丁,辛基二苯胺、壬基二苯胺和/或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯。

进一步地，所述抗氧抗腐剂为二烷基二硫代磷酸锌，其中，二烷基二硫代磷酸锌中的烷基为包含2-12个碳原子的烷基，优选2-8个碳原子的烷基。上述二烷基二硫代磷酸锌包括但不限于丁辛基二硫代磷酸锌、二辛基二硫代磷酸锌、混合伯仲醇烷基二硫代磷酸锌和/或二仲烷基二硫代磷酸锌。作为示例，可以将伯仲醇烷基二硫代磷酸锌复合使用作为抗氧抗腐剂，以满足在不同温度条件下为润滑油提供抗氧化、抗磨、抗腐蚀性能，同时抑制发动机油漆膜、油泥和环槽黏附物的生成，防止汽缸、环槽、凸轮和阀杆的磨损，防止轴瓦腐蚀。

采用本公开的多功能无灰分散剂制备的柴油机油复合剂，在制备过程中采用高温抗氧剂与二烷基二硫代磷酸锌复合使用，以不同的抗氧化作用机理相互配合共同抑制了润滑油的高温氧化，赋予该柴油机油优异的高温抗氧化性能和抑制油品沉积物生成的能力，以减缓和延缓润滑油的氧化降解，抑制油泥的生成，延长柴油机油的使用寿命和换油周期。

进一步地，所述摩擦改进剂为二烷基二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、硫化二烷基二硫代氨基甲酸氧钼中的至少一种。摩擦改进剂除了具有抗磨减摩作用，与其他抗氧剂复配使用还有一定的抗氧协同作用。

进一步地，上述多功能无灰分散剂的制备方法，包括：

采用氨基酚化合物和聚异丁烯丁二酸酐发生胺化反应，生成中间产物；

所述中间产物与硫磺在促进剂的作用下发生硫化反应，生成多功能无灰分散剂。

进一步地，所述氨基酚化合物包括但不限于邻氨基酚、间氨基酚、对氨基酚、2,3-二氨基苯酚、2,4-二氨基苯酚等，所述氨基酚化合物的分子结构特征为含有羟基和与苯环直接相连的伯胺基。

进一步地，所述聚异丁烯丁二酸酐中聚异丁烯的数均分子量为1000～5000，优选1300-3000，更优选1300～2300。

进一步地，所述氨基酚化合物和所述聚异丁烯丁二酸酐的摩尔比为(0.5-1.5)：1，优选(0.8-1.2)：1，更优选(1-1.1)：1。

进一步地，所述胺化反应的反应温度为70-240℃，优选120-180℃；反应时间为0.5h～10h，优选3h～5h。

进一步地，所述氨基酚化合物和所述硫磺的摩尔比为1：(0.5-6.0)，优选1：(0.5-4.0)。

进一步地，所述硫化反应的反应温度为140-200℃，优选150-180℃；反应时间2～8h，优选3.5～5.5h。

作为示例，上述氨基酚化合物可以选用分子式如下的分子式：

本公开还提供了一种含有上述多功能无灰分散剂的柴油机油复合剂的制备方法，包括：向容器中加入多功能无灰分散剂，边搅拌边升温至65-75℃，同时依次加入金属清净剂中的硫化烷基酚钙、高温抗氧剂、金属清净剂中的烷基苯磺酸钙、抗氧抗腐剂和摩擦改进剂，保持55-65℃，搅拌2-3小时，过滤得到柴机油复合剂。

实施例1：在1000mL四口玻璃瓶中加入300克聚异丁烯丁二酸酐(聚异丁烯的数均分子量2300，皂化值为55)，208.96克150N加氢基础油，搅拌并升温至70-80℃，然后缓慢加入16.05克对氨基苯酚。加料结束后，将物料缓慢升温至120-180℃间，并通入氮气吹扫反应4h，将反应生产的水吹除干净，得到中间体产物M1。

实施例2：在500mL四口玻璃瓶中加入实施例1得到的200克中间体产物M1与3.95克硫磺(仅有65％左右参与反应)，及适量促进剂，搅拌并缓慢升温至150-180℃反应4h，反应过程中采用抽真空等方式脱除反应生产的H

实施例3：在500mL四口玻璃瓶中加入实施例1得到的200克中间体产物M1与11.85克硫磺(仅有65％左右参与反应)，适量促进剂，搅拌并缓慢升温至150-180℃反应4h，反应过程中采用抽真空等方式将反应生产的H

实施例4：在1000mL四口玻璃瓶中加入300克聚异丁烯丁二酸酐PIBSA-1300(聚异丁烯的数均分子量1300，皂化值为90)，214.62克150N加氢基础油，搅拌并升温至70-80℃，然后缓慢加入26.25克对氨基苯酚。加料结束后，将物料缓慢升温至120-180℃间，并通入氮气吹扫反应4h，将反应生产的水吹除干净，得到中间体产物M2。

实施例5：在500mL四口玻璃瓶中加入实施例4得到的200克中间体产物M2与6.60克硫磺(仅有65％左右参与反应)，适量促进剂，搅拌并缓慢升温至150-180℃反应4h，期间通过抽真空等方式将反应生产的H

实施例6：在500mL四口玻璃瓶中加入实施例4得到的200克产物M2与19.83克硫磺(仅有65％左右参与反应)，适量促进剂，搅拌并缓慢升温至150-180℃反应4h，期间通过抽真空等方式将反应生产的H

实施例7-12对应为实施例1至实施例6得到的产物按照相同的比例和其他相同的组分，在保持55-65℃条件下，搅拌1-2小时，经过滤调配成柴油机油复合剂，实施例7-12与对比例1-2具有除分散剂外全部相同的配方组成。实施例7-12和对比例1-4的组分及添加量如下表1所示。

表1

其中，对比例1中的分散剂使用高分子量聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂，可以选用但不限于无锡南方石油添加剂有限公司生产的T161，锦州石化分公司添加剂厂生产的T161A、T161B，新乡市瑞丰新材料股份有限公司生产的RF1161H等，以上高分子量聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂具有相似的效果，实验中相互替换不会对实验结果及数据产生影响。

对比例2中的分散剂使用聚异丁烯双丁二酰亚胺分散剂，可以选用但不限于无锡南方石油添加剂有限公司生产的T152，锦州石化分公司添加剂厂生产的T154，新乡市瑞丰新材料股份有限公司生产的RF1154A等，以上聚异丁烯双丁二酰亚胺分散剂具有相似的效果，实验中相互替换不会对实验结果及数据产生影响。

按照相同的加剂量将实施例7-12和对比例1～4加入到合适的基础油、增粘剂和降凝剂中，加热混合均匀即可，混合温度一般为40-70℃，混合时间一般为1-3小时，调配成柴油机油，进行分散性能、清净性能和抗磨性能的评价。

分散性能试验

用炭黑分散试验来评价油品对烟炱的分散性能，具体做法如下：用炭黑做烟炱模拟物，分散到全配方油中，用逆流粘度管测定含炭黑油的粘度，计算粘度增长率，增长率越小，表明油样的分散性能越好，具体结果见下表2。

表2

由表2的试验结果可以得知，实施例7至实施例9和对比例1相比，在使用聚异丁烯丁二酰亚胺的数均分子量都是2300的情况下，含有本公开制备的多功能无灰分散剂的柴油机油复合剂分散性能更佳；实施例10至实施例12和对比例2相比，在使用聚异丁烯丁二酰亚胺的数均分子量都是1300的情况下，含有本公开制备的多功能无灰分散剂的柴油机油复合剂分散性能更佳。

抗磨性能试验

根据SH/T 0189—润滑油抗磨损性能测定法(四球机法)对样品进行抗磨性评价，实验条件为：392N、75℃、1200r/min、60min，实验结果为磨斑直径，根据GB/T 3142—润滑剂承载能力的测定(四球机法)，测定油样的最大无卡咬负荷，结果为PB(kg)，具体结果见下表3。

表3

由表3的试验结果可以得知，实施例8、实施例9、实施例11和实施例12具有较小的磨斑直径，表明使用含有本公开制备的多功能无灰分散剂的柴油机油复合剂可以改善油品的抗磨性能。

清净性能试验

按照SH/T 0645附录B柴油机油清净性测定法(热管氧化法)对清净性进行评定，清净性能以评分表示，评分越高说明清净性能越好，具体结果见下表4。

表4

由表4的试验结果可以得知，实施例7至实施例12，相比对比例1至对比例4，均具有较好的清净性能，表明使用含有本公开制备的多功能无灰分散剂的柴油机油复合剂可以改善油品的清净性能；实施例9与对比例3、对比例4相比具有除了清净剂外全部相同的配方组成，表明高碱值磺酸钙和高碱值硫化烷基酚钙的混合物与单独的磺酸钙或硫化烷基酚钙相比具有更好的清净性能。

根据上述各项性能评价数据可知，含有本公开制备的多功能新型无灰分散剂的柴油机油复合剂与对比例的复合剂相比，其分散性能在与对比实例更佳的基础上，同时具有优秀的清净性及抗磨性，可以明显降低油品中清净剂及抗磨剂的加剂量。

本公开的柴油机油复合剂调配的柴油机油，具有优异的分散性能，可以抑制高烟炱含量引起的粘度增长，以及烟炱团聚引起的磨粒磨损；可以为柴油机油提供更好的抗氧化性能，抑制油泥的生成，延长换油周期；具有较好的抗磨性能，可以为发动机提供较好的抗磨损保护；还具有较好的清净性能，可以保持活塞的清洁，为发动机提供较好的清净性能，同时，不使用含氯等对环境污染严重的添加剂，属于环境友好型添加剂。

传统的聚异丁烯丁二酰亚胺型无灰分散剂在应用过程中依靠其分子基团中的酰亚胺等极性基团对烟炱进行吸附与分散，本公开通过特殊结构引入酚羟基，可以使本公开的多功能无灰分散剂具有一定的清净性能，保持活塞环和油泥壳的清洁性；同时硫桥“-S-”基团的引入可以进一步提高产品的抗磨损性能，从而达到“一剂多用”的多功能性应用。

以上说明书中描述的只是本公开的具体实施方式，各种举例说明不对本公开的实质内容构成限制，所属技术领域的普通技术人员在阅读了说明书后可以对以前所述的具体实施方式做修改或变形，而不背离本公开的实质和范围。