一种自修复高氧浓度防腐型螺纹密封脂及其制备方法

技术领域

本发明属于油气田管杆螺纹技术领域，具体涉及一种自修复高氧浓度防腐型螺纹密封脂及其制备方法。

背景技术

原油、天然气开采过程中普遍存在管杆螺纹腐蚀、泄漏等问题，为确保螺纹连接处的完整性与经济性，国内外油气公司多采用螺纹密封脂。

近年来，纳米材料应用于石油螺纹脂，主要是纳米减摩涂料。此种涂料可以降低螺纹间的摩擦因数，改善螺纹粘扣，但是涂敷这种涂料的螺纹还需使用螺纹脂。Bestolife等公司开发出石墨和其它非金属添加剂组合的新螺纹脂产品，该螺纹脂不含任何重金属化合物，通过不同的合成无定型石墨和其它无毒材料组合在一起相互作用，达到相当于重金属螺纹脂的性能。中国石油集团工程材料研究院田峰等发明了一种无金属环保螺纹脂，该螺纹脂不同于传统API螺纹脂，不含任何重金属，不会污染现场环境，也不会对现场使用它的钻井工人造成伤害。同时，该螺纹脂具有良好的润滑性和密封性，完全可以代替含有重金属的传统API螺纹脂。

但随着开发环境愈加苛刻以及井下环境的复杂化，传统螺纹密封脂失效后造成的局部腐蚀，已严重影响井筒管柱的安全服役，无法满足各大油气公司的稳产、上产要求。所以，关于螺纹密封脂不仅需在原材料、配方及其配伍性上进行深入研究，还应综合考虑整个过程，大大提高使用的安全性和使用年限。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明提供一种螺纹密封脂及其制备方法，具体为一种自修复高氧浓度防腐型的螺纹密封脂，可以通过自修复功能对空穴和缝隙进行再次封堵，且在密闭环境中能生成高氧浓度，抑制螺纹腐蚀。

一种自修复高氧浓度防腐型螺纹密封脂，重量百分比按照100%计，由以下成分组成：复合基础脂50-60%，吸水膨胀树脂10-15%，聚异丁烯1-2%，聚甲基丙烯酸酯1-2%，磁性液体1-2%，分散剂3-6%，丙烯酸酯化磷酸酯2-3%，膨胀石墨粉2-4%，制氧剂6-30%。

优选地，所述分散剂，按照重量比100%计，包括以下成分： N，N′-亚甲基双5-8%，乙醇胺2-5%，甲醇30-40%，ε-己内酯50-60%，辛酸亚锡1-2%。

优选地，所述吸水膨胀树脂，按照重量比100%计，包括以下成分：水25-30%、丙烯酸20-25%、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸30-35%、增强剂5-10%、交联剂5-10%、引发剂2-5%。

优选地，所述增强剂为DH-3增强剂或者DH-4增强剂；所述交联剂为过氧化二异丙苯；所述引发剂为过氧化二碳酸二异丙酯或者过氧化二碳酸二环己酯。

优选地，所述复合基础酯由以下成分组成：3.77%的12-羟基硬脂酸，0.93%癸二酸，0.17%硼酸，0.98%氢氧化锂，34.15%环氧树脂，60%聚α-烯烃油。

优选地，所述制氧剂由重量比为7：1:2的超氧化钾、氢氧化钙和钠石灰混合而成。

优选地，所述膨胀石墨的膨胀倍数为180-200倍。

优选地，所述磁性液体为全氟碳油基磁性液体。

所述一种自修复高氧浓度防腐型螺纹密封脂的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备分散剂：

（11）将N，N′-亚甲基双加入甲醇中，溶于去离子水中，在氮气保护下向其中加入乙醇胺，在45-55℃下反应3.5-5h，旋转蒸发浓缩后利用-20℃的冷丙酮进行沉淀，再用去离子水重新溶解，旋转蒸发浓缩后利用-20℃的冷丙酮进行沉淀，重复该溶解-沉淀3次，然后在真空干燥，得到淡黄色粘稠液体；

（12）将所述淡黄色粘稠液体、ε-己内酯混合，在氮气气氛下升温至130-135℃，搅拌均匀，向其中加入辛酸亚锡，恒温反应5-6h，冷却至室温，加入三氯甲烷溶解，再用无水乙醚沉淀，重复该溶解-沉淀3次，真空干燥，得到黄色蜡状固体，得到分散剂；

（2）制备吸水膨胀树脂：将水、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、增强剂混合，搅拌均匀，加入25wt%的NaOH溶液调节摩尔中和度至40%，再加入交联剂及引发剂，升温至45-55℃反应2.5-4h，烘干干燥、冷却后粉碎造粒，过6-40目筛，得到吸水膨胀树脂；

（3）制备复合基础酯：将12-羟基硬脂酸、癸二酸、硼酸、氢氧化锂混合，加入一半聚α-烯烃油作为稠化用油，在215-225℃炼制1-1.5h，稠化成脂，然后向其中加入环氧树脂，加入另一半聚α-烯烃油作为调和用油进行调合，溶解后将温度降至115-120℃，继续搅拌1-1.5h，使物料分散均匀，经均质、过滤、真空脱气得到所述复合基础酯；

（4）制备螺纹密封脂：向复合基础脂中加入聚异丁烯、聚甲基丙烯酸酯、磁性液体、分散剂、丙烯酸酯化磷酸酯、膨胀石墨粉、制氧剂、吸水膨胀树脂，在115-120℃下循环搅拌3h，然后经均化器进行均化处理，得到所述螺纹密封脂，密封保存。

优选地，所述真空干燥为在40-50℃下真空干燥24h；所述烘干干燥为在75-80℃下干燥2h。

本发明的优点：

本发明提供的密封脂，是一种自修复高氧浓度防腐型的螺纹密封脂，能形成一种弹塑体聚合物，在螺纹表面形成密封层，充分填充螺纹所有可能泄漏通道, 使密封处没有空穴和缝隙；当密封脂发生失效时，水进入空穴和缝隙，其中的吸水膨胀树脂对水分进行吸收并产生膨胀，将空穴和缝隙进行封堵，剩余水分与制氧剂接触产生大量氧气，在密闭空间中生成高氧浓度（大于等于12mol/L）环境，进一步抑制螺纹处金属腐蚀。

具体实施方式

本发明实施例中，采用的增强剂为太仓大豪塑料有限公司生产的DH-3增强剂或者DH-4增强剂；所述聚α-烯烃油的型号为雪佛龙菲利普斯生产的PAO65；采用的磁性液体为瑞典PSEINU比瑟奴特殊润滑剂公司的全氟碳油基磁性液体。

实施例1

1. 一种自修复高氧浓度防腐型螺纹密封脂，重量百分比按照100%计，由以下成分组成：复合基础脂55%，吸水膨胀树脂12%，聚异丁烯1%，聚甲基丙烯酸酯1%，全氟碳油基磁性液体2%，分散剂6%，丙烯酸酯化磷酸酯2%，膨胀石墨粉2%，制氧剂19%；

所述分散剂，按照重量比100%计，包括以下成分： N，N′-亚甲基双 7%，乙醇胺3%，甲醇36%，ε-己内酯53%，辛酸亚锡1%；

所述吸水膨胀树脂，按照重量比100%计，包括以下成分：水30%、丙烯酸21%、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸32%、增强剂6%、交联剂7%、引发剂4%；所述增强剂为DH-4增强剂；所述交联剂为过氧化二异丙苯；所述引发剂为过氧化二碳酸二异丙酯；

所述复合基础酯由以下成分组成：3.77%的12-羟基硬脂酸，0.93%癸二酸，0.17%硼酸，0.98%氢氧化锂，34.15%环氧树脂，60% 聚α-烯烃油；

所述制氧剂由重量比为7：1：2的超氧化钾、氢氧化钙和钠石灰混合而成；

所述膨胀石墨的膨胀倍数为180-200倍。

2. 所述一种自修复高氧浓度防腐型螺纹密封脂的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备分散剂：

（11）将N，N′-亚甲基双加入甲醇中，溶于去离子水中，在氮气保护下向其中加入乙醇胺，在50℃下反应4h，旋转蒸发浓缩后利用-20℃的冷丙酮进行沉淀，再用去离子水重新溶解，旋转蒸发浓缩后利用-20℃的冷丙酮进行沉淀，重复该溶解-沉淀3次，然后在50℃下真空干燥24h，得到淡黄色粘稠液体；

（12）将所述淡黄色粘稠液体、ε-己内酯混合，在氮气气氛下升温至130℃，搅拌均匀，向其中加入辛酸亚锡，恒温反应6h，冷却至室温，加入三氯甲烷溶解，再用无水乙醚沉淀，重复该溶解-沉淀3次，在50℃下真空干燥24h，得到黄色蜡状固体，得到分散剂；

（2）制备吸水膨胀树脂：将水、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、增强剂混合，搅拌均匀，加入25wt%的NaOH溶液调节摩尔中和度至40%，再加入交联剂及引发剂，升温至50℃反应3h，75℃烘干干燥2h、冷却后粉碎造粒，过6-40目筛，得到吸水膨胀树脂；

（3）制备复合基础酯：将12-羟基硬脂酸、癸二酸、硼酸、氢氧化锂混合，加入一半聚α-烯烃油作为稠化用油，在215℃炼制1.5h，稠化成脂，然后向其中加入环氧树脂，加入另一半聚α-烯烃油作为调和用油进行调合，溶解后将温度降至120℃，继续搅拌1.5h，使物料分散均匀，经均质、过滤、真空脱气得到所述复合基础酯；

（4）制备螺纹密封脂：向复合基础脂中加入聚异丁烯、聚甲基丙烯酸酯、全氟碳油基磁性液体、分散剂、丙烯酸酯化磷酸酯、膨胀石墨粉、制氧剂、吸水膨胀树脂，在120℃下循环搅拌3h，然后经均化器进行均化处理，得到所述螺纹密封脂，密封保存，严禁与水接触。

实施例2

1. 一种自修复高氧浓度防腐型螺纹密封脂，重量百分比按照100%计，由以下成分组成：复合基础脂50%，吸水膨胀树脂10%，聚异丁烯1%，聚甲基丙烯酸酯1%，全氟碳油基磁性液体1%，分散剂3%，丙烯酸酯化磷酸酯2%，膨胀石墨粉2%，制氧剂30%；

所述分散剂、吸水膨胀树脂、复合基础酯、制氧剂、膨胀石墨、全氟碳油基磁性液体同实施例1。

2. 所述一种自修复高氧浓度防腐型螺纹密封脂的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备分散剂：

（11）将N，N′-亚甲基双加入甲醇中，溶于去离子水中，在氮气保护下向其中加入乙醇胺，在50℃下反应4h，旋转蒸发浓缩后利用-20℃的冷丙酮进行沉淀，再用去离子水重新溶解，旋转蒸发浓缩后利用-20℃的冷丙酮进行沉淀，重复该溶解-沉淀3次，然后在50℃下真空干燥24h，得到淡黄色粘稠液体；

（12）将所述淡黄色粘稠液体、ε-己内酯混合，在氮气气氛下升温至130℃，搅拌均匀，向其中加入辛酸亚锡，恒温反应6h，冷却至室温，加入三氯甲烷溶解，再用无水乙醚沉淀，重复该溶解-沉淀3次，在50℃下真空干燥24h，得到黄色蜡状固体，得到分散剂；

（2）制备吸水膨胀树脂：将水、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、增强剂混合，搅拌均匀，加入25wt%的NaOH溶液调节摩尔中和度至40%，再加入交联剂及引发剂，升温至50℃反应3h，80℃烘干干燥2h、冷却后粉碎造粒，过6-40目筛，得到吸水膨胀树脂；

（3）制备复合基础酯：将12-羟基硬脂酸、癸二酸、硼酸、氢氧化锂混合，加入一半聚α-烯烃油作为稠化用油，在215℃炼制1.5h，稠化成脂，然后向其中加入环氧树脂，加入另一半聚α-烯烃油作为调和用油进行调合，溶解后将温度降至120℃，继续搅拌1.5h，使物料分散均匀，经均质、过滤、真空脱气得到所述复合基础酯；

（4）制备螺纹密封脂：向复合基础脂中加入聚异丁烯、聚甲基丙烯酸酯、全氟碳油基磁性液体、分散剂、丙烯酸酯化磷酸酯、膨胀石墨粉、制氧剂、吸水膨胀树脂，在115℃下循环搅拌3h，然后经均化器进行均化处理，得到所述螺纹密封脂，密封保存，严禁与水接触。

实施例3

1. 一种自修复高氧浓度防腐型螺纹密封脂，重量百分比按照100%计，由以下成分组成：复合基础脂60%，吸水膨胀树脂15%，聚异丁烯2%，聚甲基丙烯酸酯2%，全氟碳油基磁性液体2%，分散剂6%，丙烯酸酯化磷酸酯3%，膨胀石墨粉4%，制氧剂6%；

所述分散剂、吸水膨胀树脂、复合基础酯、制氧剂、膨胀石墨、全氟碳油基磁性液体同实施例1。

2. 所述一种自修复高氧浓度防腐型螺纹密封脂的制备方法，同实施例1。

实施例4

1. 一种自修复高氧浓度防腐型螺纹密封脂，重量百分比按照100%计，由以下成分组成：复合基础脂55%，吸水膨胀树脂12%，聚异丁烯1%，聚甲基丙烯酸酯1%，全氟碳油基磁性液体2%，分散剂6%，丙烯酸酯化磷酸酯2%，膨胀石墨粉2%，制氧剂19%；

所述分散剂，按照重量比100%计，包括以下成分： N，N′-亚甲基双5%，乙醇胺4%，甲醇30%，ε-己内酯60%，辛酸亚锡1%；

所述吸水膨胀树脂，按照重量比100%计，包括以下成分：水25%、丙烯酸25%、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸30%、增强剂5%、交联剂10%、引发剂5%；所述增强剂为DH-3增强剂；所述交联剂为过氧化二异丙苯；所述引发剂为过氧化二碳酸二环己酯；

所述复合基础酯由以下成分组成：3.77%的12-羟基硬脂酸，0.93%癸二酸，0.17%硼酸，0.98%氢氧化锂，34.15%环氧树脂，60% 聚α-烯烃油；

所述制氧剂、全氟碳油基磁性液体同实施例1；

所述膨胀石墨的膨胀倍数为180-200倍。

2. 所述一种自修复高氧浓度防腐型螺纹密封脂的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备分散剂：

（11）将N，N′-亚甲基双加入甲醇中，溶于去离子水中，在氮气保护下向其中加入乙醇胺，在45℃下反应5h，旋转蒸发浓缩后利用-20℃的冷丙酮进行沉淀，再用去离子水重新溶解，旋转蒸发浓缩后利用-20℃的冷丙酮进行沉淀，重复该溶解-沉淀3次，然后在40℃下真空干燥24h，得到淡黄色粘稠液体；

（12）将所述淡黄色粘稠液体、ε-己内酯混合，在氮气气氛下升温至135℃，搅拌均匀，向其中加入辛酸亚锡，恒温反应5h，冷却至室温，加入三氯甲烷溶解，再用无水乙醚沉淀，重复该溶解-沉淀3次，在40℃下真空干燥24h，得到黄色蜡状固体，得到分散剂；

（2）制备吸水膨胀树脂：将水、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、增强剂混合，搅拌均匀，加入25wt%的NaOH溶液调节摩尔中和度至40%，再加入交联剂及引发剂，升温至45℃反应4h，75℃烘干干燥2h、冷却后粉碎造粒，过6-40目筛，得到吸水膨胀树脂；

（3）制备复合基础酯：将12-羟基硬脂酸、癸二酸、硼酸、氢氧化锂混合，加入一半聚α-烯烃油作为稠化用油，在225℃炼制1h，稠化成脂，然后向其中加入环氧树脂，加入另一半聚α-烯烃油作为调和用油进行调合，溶解后将温度降至120℃，继续搅拌1h，使物料分散均匀，经均质、过滤、真空脱气得到所述复合基础酯；

（4）制备螺纹密封脂：向复合基础脂中加入聚异丁烯、聚甲基丙烯酸酯、全氟碳油基磁性液体、分散剂、丙烯酸酯化磷酸酯、膨胀石墨粉、制氧剂、吸水膨胀树脂，在120℃下循环搅拌3h，然后经均化器进行均化处理，得到所述螺纹密封脂，密封保存，严禁与水接触。

实施例5

1. 一种自修复高氧浓度防腐型螺纹密封脂，重量百分比按照100%计，由以下成分组成：复合基础脂55%，吸水膨胀树脂12%，聚异丁烯1%，聚甲基丙烯酸酯1%，全氟碳油基磁性液体2%，分散剂6%，丙烯酸酯化磷酸酯2%，膨胀石墨粉2%，制氧剂19%；

所述分散剂，按照重量比100%计，包括以下成分： N，N′-亚甲基双6%，乙醇胺2%，甲醇40%，ε-己内酯50%，辛酸亚锡2%；

所述吸水膨胀树脂，按照重量比100%计，包括以下成分：水28%、丙烯酸20%、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸35%、增强剂10%、交联剂5%、引发剂2%；所述增强剂同实施例1；

所述复合基础酯由以下成分组成：3.77%的12-羟基硬脂酸，0.93%癸二酸，0.17%硼酸，0.98%氢氧化锂，34.15%环氧树脂，60% 聚α-烯烃油；

所述制氧剂由重量比为7：1：2的超氧化钾、氢氧化钙和钠石灰混合而成；

所述膨胀石墨的膨胀倍数为180-200倍；

所述全氟碳油基磁性液体同实施例1。

2. 所述一种自修复高氧浓度防腐型螺纹密封脂的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备分散剂：

（11）将N，N′-亚甲基双加入甲醇中，溶于去离子水中，在氮气保护下向其中加入乙醇胺，在55℃下反应3.5h，旋转蒸发浓缩后利用-20℃的冷丙酮进行沉淀，再用去离子水重新溶解，旋转蒸发浓缩后利用-20℃的冷丙酮进行沉淀，重复该溶解-沉淀3次，然后在50℃下真空干燥24h，得到淡黄色粘稠液体；

（12）将所述淡黄色粘稠液体、ε-己内酯混合，在氮气气氛下升温至135℃，搅拌均匀，向其中加入辛酸亚锡，恒温反应6h，冷却至室温，加入三氯甲烷溶解，再用无水乙醚沉淀，重复该溶解-沉淀3次，在50℃下真空干燥24h，得到黄色蜡状固体，得到分散剂；

（2）制备吸水膨胀树脂：将水、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、增强剂混合，搅拌均匀，加入25wt%的NaOH溶液调节摩尔中和度至40%，再加入交联剂及引发剂，升温至55℃反应2.5h，75℃烘干干燥2h、冷却后粉碎造粒，过6-40目筛，得到吸水膨胀树脂；

（3）制备复合基础酯：将12-羟基硬脂酸、癸二酸、硼酸、氢氧化锂混合，加入一半聚α-烯烃油作为稠化用油，在220℃炼制1h，稠化成脂，然后向其中加入环氧树脂，加入另一半聚α-烯烃油作为调和用油进行调合，溶解后将温度降至120℃，继续搅拌1h，使物料分散均匀，经均质、过滤、真空脱气得到所述复合基础酯；

（4）制备螺纹密封脂：向复合基础脂中加入聚异丁烯、聚甲基丙烯酸酯、全氟碳油基磁性液体、分散剂、丙烯酸酯化磷酸酯、膨胀石墨粉、制氧剂、吸水膨胀树脂，在120℃下循环搅拌3h，然后经均化器进行均化处理，得到所述螺纹密封脂，密封保存，严禁与水接触。

对比例1

在实施例1的基础上，不含有分散剂，其他组分的重量份都与实施例1相同。

性能检测

1. 对本发明提供的螺纹密封脂按照API RP 5A3的要求进行检测，结果见表1。

表1 产品性能

2. 制氧效果检测

介质：油田采出水；氧浓度测量装置：植入式微型氧传感器IMP，大连力迪流体控制技术有限公司；容器：高低温试验箱，型号RL-A-150D，东莞市瑞力检测设备有限公司；

检测步骤：将10个微型氧传感器植入300ml螺纹密封脂，然后将螺纹密封脂倒入装有油田采出水的2L烧杯中，采出水容量没过螺纹密封脂，将烧杯置于高低温试验箱，并将温度调至60℃，每分钟接收传感器读数，持续接收12分钟，检测实施例1的密封脂的产氧浓度，结果如表2所示。

表2 产氧浓度