含有酯化改性氧化石墨烯的高压抗磨液压油及其制备方法

技术领域

本发明属于润滑组合物领域，具体涉及一种含有酯化改性氧化石墨烯的高压抗磨液压油及其制备方法。

背景技术

随着液压传动技术的不断发展，液压油的应用越来越广泛，包含了航空、汽车、船舶、建筑、石油以及各种工程机械等等。作为液压系统重要组成部分的液压油在液压传动中起着十分重要的作用，并最终影响其工作效率，液压系统能否可靠、有效而且经济地工作，在相当程度上取决于液压油的性能，因此液压油需要具备抗磨损、系统润滑、防腐蚀、防锈、制冷、密封性等功效。

随着液压系统向着高压高精化、小型化和长换油期的方向发展，对液压油的抗磨特性的要求也进一步增加。通常提高液压油抗磨的方式主要靠补充抗磨添加剂来实现，抗磨剂按照典型元素进行分类，主要有硫类抗磨剂、磷类抗磨剂、硼类抗磨剂、卤素类抗磨剂和有机金属类抗磨剂，而单一的抗磨添加剂难以满足复杂的设备工况，需要多种添加剂复配使用，而多种添加剂的使用要兼顾效果与相容性问题，随着抗磨复合添加剂量的增加，在提高抗磨性的同时，往往会造成抗磨液压油抗腐蚀、抗乳化、抗摩擦和氧化安定等所需功能性的降低。因此，抗磨添加剂在液压油中的使用量被控制在某一范围内，这就限制了进一步提高液压油的抗磨效果的方法。

尽管石墨烯在普通润滑油中的应用已非常广泛，有些润滑油也广泛适用于各种应用场合，包括作为液压油。但如上所述，液压油中需要添加大量抗磨剂来增加抗磨性，将造成抗腐蚀、抗乳化性能的降低。因此，含有石墨烯的普通润滑油不能作为有效的抗磨液压油。

中国专利申请CN109943384A公开了一种石墨烯抗磨液压油，包括基础油、抗氧剂、改性氧化石墨烯、防锈剂、抗泡剂等制得。其中披露由于改性氧化石墨烯添加剂具有化学惰性，在使用过程中不会发生化学反应，因此改性氧化石墨烯组分不会过快的消耗掉，有利于保持液压油长期的抗磨减摩性能。

但该文献并未披露改性氧化石墨烯是何种改性，而且其目的仅仅是为了减少石墨烯的消耗，氧化改性石墨烯具有化学惰性，能够在一定程度上提高抗磨作用，但氧化石墨烯在基础油中使用仍然存在团聚沉降现象，在一定程度上会降低抗磨液压油的洁净度和抗乳化效果，不能从根本上解决抗磨剂大量添加后对抗乳化、氧化安定性能的改善及洁净度的要求。

中国专利申请CN110499209A公开了一种石墨烯抗磨液压油，由改性棕榈蜡、三梨醇酐单油酸酯、石墨烯、硬脂酸、催化剂和基础油制备而成；其中先将环氧改性的棕榈蜡与硬脂酸处理的石墨烯共混，以三苯基膦为催化剂，促进环氧交联，从而改善了石墨烯在棕榈蜡间的分散性能，使得石墨烯不仅具有很好的润滑性能，且还具有很好的防腐蚀性能，且可以在基础油中有效分散，从而提高了成品液压油的品质。

该文献采用的是环氧改性棕榈蜡和硬脂酸共混催化交联，提高了石墨烯在棕榈蜡间的分散性能，尽管其声称解决了分散性和防腐蚀性，但棕榈蜡熔点较高，环氧化棕榈蜡具有一定乳化性，限制了其在液压油中的使用量，无法解决抗磨剂大量添加后对抗乳化、抗摩擦和氧化安定等更多所需功能性的改善。

中国专利申请CN103450967A公开了一种含油溶性氧化纳米石墨的液压油，包括抗氧剂、极压抗磨剂、泡沫抑制剂、油性剂、清净分散剂、防腐防锈剂、粘度指数改进剂，余量为基础油。其中所述的极压抗磨剂为油溶性氧化纳米石墨，所述的油溶性氧化纳米石墨通过碘代正丁烷和四丁基碘化铵与氧化纳米石墨上的—OH、—COOH基团反应，对其进行油溶性改性而得。该文献声称其液压油在分散性、抗磨减摩和提高机械性能等方面都优异，其磨损率量减少55％，机械性能可提高3％。

该文献采用的是碘代正丁烷和四丁基碘化铵改性氧化石墨，四丁基碘化铵本身具有表面活性，可应用在乳化、杀菌等方面，其与纳米氧化石墨上的-COOH反应后得到的改性氧化纳米石墨具有酰胺键，也存在一定的表面活性，由于抗磨液压油对抗乳化有严格要求，该方法制备的改性纳米氧化石墨在应用上就受到了一定限制，尽管其声称解决了分散性、油溶性、抗磨减摩等性能，但并未解决抗磨剂大量添加后对抗乳化和氧化安定等更多所需功能性的改善。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是提供一种含有酯化改性石墨烯的高压抗磨液压油及其制备方法，该方法制备得到的液压油抗磨性能和抗乳化性能显著提高，同时酯化改性氧化石墨烯添加剂的加入，对于提高液压油的氧化安定性也有明显效果。

为实现上述目的，本发明具体技术方案为：

本发明提供一种含有酯化改性氧化石墨烯的高压抗磨液压油的制备方法，包括以下步骤：

A、制备酯化改性的氧化石墨烯-多元醇酯分散液；

B、将步骤A得到的酯化改性氧化石墨烯分散液按质量百分比1-5％加入到基础油中混合制得含酯化改性氧化石墨烯的高压抗磨液压油。

优选地，步骤A所述酯化改性的氧化石墨烯-多元醇酯分散液的制备方法为：将氧化石墨烯置于有机醇中，形成质量分数1％的氧化石墨烯-有机醇分散液；向氧化石墨烯-有机醇分散液中加入质量比10％的含量为30％的H

优选地，步骤A中所述有机醇为正丁醇或异辛醇。

优选地，步骤B中所述基础油选自50SN基础油、500N基础油和15#工业白油中的一种或多种。

优选地，步骤A中所述多元醇酯选自三羟甲基丙烷庚酸酯、三羟甲基丙烷油酸酯、三羟甲基丙烷正壬酸酯和三羟甲基丙烷辛癸混合酸酯中的一种或多种，其加入量占所述氧化石墨烯质量的15-20倍。

进一步优选地，步骤B中还包括进一步加入破乳化剂和抗磨液压油复合剂。

优选地，步骤B中破乳化剂为环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物类破乳化剂，其加入量占所述高压抗磨液压油质量的0.01-0.1％；所述抗磨液压油复合剂为P-TEL6510液压油复合剂，其加入量占所述高压抗磨液压油质量的1-4％。

更具体地，本发明所述方法具体包括：先将所述基础油投入搅拌釜，在常压、60-80℃下机械搅拌1-2h，将所述酯化改性氧化石墨烯用多元醇酯溶解稀释后投入搅拌釜继续搅拌1-2h，再投入所述抗磨液压油复合剂、破乳化剂，在常压、60-80℃下继续机械搅拌至均匀透明即得。

最优选地，本发明提了一种含酯化改性氧化石墨烯的高压抗磨液压油的制备方法，包括以下原料组分：酯化改性氧化石墨烯-多元醇酯分散液1-5份、破乳化剂0.01-0.1份、抗磨液压油复合剂1-4份，余量为基础油，所述基础油为150SN基础油、500N基础油和15#工业白油的混合油；所述制备方法具体包括：先将150SN基础油、500N基础油、15#工业白油投入搅拌釜，在常压、60-80℃下机械搅拌1-2h，将酯化改性氧化石墨烯用多元醇酯溶解稀释后投入搅拌釜继续搅拌1-2h，再投入抗磨液压油复合剂、破乳化剂，在常压，60-80℃下继续机械搅拌至均匀透明即得。

本发明还提供了由根据上述制备方法所制备的含有酯化改性氧化石墨烯的高压抗磨液压油。

本发明的有益效果在于：

本发明将酯化改性后的氧化石墨烯添加至抗磨液压油中，明显提高抗磨液压油的抗压抗摩擦能力，同时还能够有效延长液压油的氧化安定性，解决了传统抗磨添加剂在提高使用量时带来的油品抗腐蚀、抗乳化等指标的不良影响。

石墨烯超大的比表面积和单层结构使石墨烯很容易进入接触面，减少粗糙表面的直接摩擦，从而起到很好的润滑效果。本发明人团队进一步发现，酯化被氧化后的石墨烯，不仅保留了石墨烯的抗磨特点，同时提高了石墨烯的抗腐蚀、抗乳化、抗摩擦和氧化安定等所需功能性，可作为液压油的性能优良的抗磨添加剂使用。

具体实施方式

本发明以下所举实施例仅仅是为了更好地对本发明的内容进行说明，但并不代表本发明的内容仅限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围，以所附权利要求的保护范围为准。

以下抗乳化性能测定按照《GB/T7305石油和和程野水分离测定法》进行测定。

以下摩擦系数按《SH/T 0762-2005润滑油摩擦系数测定法(四球法)》进行测定。

以下四球机试验-磨斑直径(392N)按《NB/SH/T 0189-2017润滑油抗磨损性能的测定四球法》中条件B法二进行检测。

以下氧化安定性按照《SH/T0193润滑油氧化安定性的测定旋转氧弹法》进行测定。

本发明所述的基础油通常是指矿物润滑油基础油，又称中性油。中性油粘度等级以37.8℃(100℉)的赛氏粘度(秒)表示，分别标以100N、150N、500N等。我国于70年代起，制定出三种中性油标准，即石蜡基中性油、中间基中性油和环烷基中性油三大标准，分别以SN、ZN和DN加以标志。例如：75SN、100SN、150SN、200SN、350SN、500SN、650SN和150BS。其中，SN油的粘度以40℃的运动粘度进行划分。各型号产品均为市售产品。本发明以下实施例中使用由中国石化茂名分公司提供的150SN基础油和500N基础油，但本发明并不限于这些基础油。

本发明所述的基础油还包括工业白油。白油为液体类烃类的混合物，主要成分为C16-C31的正异构烷烃的混合物，是自石油分馏的高沸馏分(即润滑油馏分)中经脱蜡、碳化、中和、活性白土精制等处理后而成。白油的牌号划分通常以40℃运动粘度的大小来划分，可分为7#、11#、15#、18#、24#、48#、64#、100#等多种型号。各型号产品均为市售产品。本发明以下实施例中使用由中石油克拉玛依石化分公司提供的15#工业白油，但本发明并不限于该工业白油。

本发明所述的多元醇酯是指POE合成油，也称为聚酯油，是一种合成油，也可以作为润滑油的基础油，属于API分类中的第Ⅴ类基础油，与矿物油基础油为不同类型的基础油，在本发明中用于预先分散溶解酯化改性的氧化石墨烯。各种POE合成油产品均为市售产品。本发明以下实施例中使用由南京古田化工有限公司提供的三羟甲基丙烷庚酸酯、三羟甲基丙烷辛癸酸酯、三羟甲基丙烷油酸酯和三羟甲基丙烷正壬酸酯，但本发明并不限于这些多元醇酯及其组合。

本发明所述的破乳化剂又称破乳剂，是一种表面活性物质，它能使乳化状的液体结构破坏，以达到乳化液中各相分离开来的目的。按其溶解性，可将破乳剂分为水溶性破乳剂和油溶性破乳剂两大类；若按表面活性剂的分类方法可分为阳离子型、阴离子型、非离子型、两性离子型破乳剂。各型号产品均为市售产品。本发明以下实施例中使用由锦州惠发天河化学有限公司提供的环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物类破乳化剂DL32，但本发明并不限于这些破乳剂。

本发明所述的抗磨液压油复合剂是指淄博惠华化工有限公司。各型号产品均为市售产品。本发明以下实施例中使用由锦州惠发天河化学有限公司提供的抗磨液压油复合剂P-TEL6510，但本发明并不限于这些抗磨液压油复合剂。

本发明中用到的其他试剂和装置/设备均为常见化学反应试剂和装置/设备，本领域技术人员可根据需要按照产品使用说明进行操作。

实施例1

搅拌下将2g氧化石墨烯置于198g正丁醇中形成氧化石墨烯-正丁醇分散液，再加入20g的30％ H

先将150SN基础油30份、500N基础油40份、15#工业白油30份投入搅拌釜，在常压、60℃下机械搅拌2h，将上述酯化改性氧化石墨烯-多元醇酯分散液1份投入搅拌釜继续搅拌2h，再投入抗磨液压油复合剂P-TEL6510 4份、环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物类破乳化剂DL32 0.01份，在常压，80℃下继续机械搅拌至均匀透明，得含酯化改性氧化石墨烯的46#抗磨液压油产品1。

实施例2

搅拌下将2g氧化石墨烯置于198g异辛醇中形成氧化石墨烯-异辛醇分散液，再加入质量比20g的30％ H

先将150SN基础油34份、500N基础油52份、15#工业白油14份投入搅拌釜，在常压、80℃下机械搅拌2h，将酯化改性氧化石墨烯-多元醇酯分散液5份投入搅拌釜继续搅拌2h，再投入抗磨液压油复合剂P-TEL6510 2.5份、环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物类破乳化剂DL32 0.05份，在常压，70℃下继续机械搅拌至均匀透明，得含酯化改性氧化石墨烯的46#抗磨液压油产品2。

实施例3

搅拌下将2g氧化石墨烯置于198g正丁醇中形成氧化石墨烯-正丁醇分散液，再加入20g的30％ H

先将150SN基础油70份、500N基础油25份、15#工业白油5份投入搅拌釜，在常压、60℃下机械搅拌1h，将酯化改性氧化石墨烯-多元醇酯1份溶解稀释后投入搅拌釜继续搅拌1h，再投入抗磨液压油复合剂P-TEL6510 4份、环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物类破乳化剂DL32 0.1份，在常压，60℃下继续机械搅拌至均匀透明，得含酯化改性氧化石墨烯的32#抗磨液压油产品3。

实施例4

搅拌下将2g氧化石墨烯置于198g异辛醇中形成氧化石墨烯-异辛醇分散液，再加入20g的30％ H

先将150SN基础油70份、500N基础油25份、15#工业白油5份投入搅拌釜，在常压、70℃下机械搅拌2h，将酯化改性氧化石墨烯-多元醇酯分散液5份溶解稀释后投入搅拌釜继续搅拌1h，再投入抗磨液压油复合剂P-TEL6510 2份、环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物类破乳化剂DL32 0.1份，在常压，60℃下继续机械搅拌至均匀透明，得含酯化改性氧化石墨烯的32#抗磨液压油产品4。

实施例5

搅拌下将2g氧化石墨烯置于198g正丁醇中形成氧化石墨烯-正丁醇分散液，再加入20g的30％ H

先将150SN基础油0.01份、500N基础油80份、15#工业白油20份投入搅拌釜，在常压、70℃下机械搅拌2h，将酯化改性氧化石墨烯-多元醇酯分散液2.5份溶解稀释后投入搅拌釜继续搅拌2h，再投入抗磨液压油复合剂P-TEL6510 2.5份、环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物类破乳化剂DL32 0.05份，在常压，80℃下继续机械搅拌至均匀透明，得含酯化改性氧化石墨烯的68#抗磨液压油产品5。

实施例6

搅拌下将2g氧化石墨烯置于198g异辛醇中形成氧化石墨烯-异辛醇分散液，再加入20g的30％ H

先将150SN基础油25份、500N基础油75份、15#工业白油0.01份投入搅拌釜，在常压、70℃下机械搅拌2h，将酯化改性氧化石墨烯-多元醇酯5份投入搅拌釜继续搅拌2h，再投入抗磨液压油复合剂P-TEL6510 2.5份、环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物类破乳化剂DL320.05份，在常压，80℃下继续机械搅拌至均匀透明，得含酯化改性氧化石墨烯的68#抗磨液压油产品6。

性能检测

对于实施例1-6制得的抗磨液压油进行指标检测，结果如表1所示：

表1含有酯化改性氧化石墨烯抗磨液压油的主要指标

由表1可以看出，当酯化改性氧化石墨烯比例增加，同等粘度的抗磨液压油的抗摩擦性能和氧化安定性能有明显提高，54℃抗乳化性能(40-37-3)远远优于国标最低30min的要求。