一种生产高品质的轻质白油和柴油的工艺

技术领域

本发明属于煤化工的技术领域，具体涉及一种生产高品质的轻质白油和柴油的工艺方法。

背景技术

随着环保的日益严格，对轻质白油、柴油产品的质量越来越高，主要是硫含量、十六烷值、密度和稠环芳烃含量的限制越来越大。劣质柴油加氢改质技术可以大幅度降低柴油产品的硫含量和芳烃含量，提高十六烷值。

目前已有技术对柴油、白油的品质进行了研究：CN1814703A公开了一种费托合成产物生产柴油或柴油组分的方法，该方法以费托合成油为原料，原料油先经过加氢精制，再进行异构脱蜡，得到了柴油和重油；然后重油循环至异构反应器，所得到的柴油冷滤点为0℃以下，硫含量小于30ppm。可见，上述专利技术并没有生产得到低凝柴油和高品质的轻质白油。

CN 110841701A介绍了一种馏程为100℃～600℃的原料与两种不同的分子筛催化剂接触反应生成白油的方法，该方法将白油原料依次通过两个装有不同类型的分子筛的反应器得到低芳烃含量的白油。该方法使用组合的贵金属催化剂进行异构降凝，降低了白油原料中的芳烃含量，但是贵金属催化剂的价格昂贵，成本较高。

CN100422295C公开了一种加氢尾油经过加氢处理和补充精制工艺生产食品级白油的方法，该方法是将初馏点为320～390℃的加氢尾油，倾点为-20℃～-10℃，先采用了分子筛加氢催化剂进行异构降凝，再进行高压补充精制，氢分压11～18MPa，操作温度为200～300℃，获得食品级白油。但是，该方法需要在高压下操作，反应条件较为苛刻。

综上所述，目前制取白油或柴油的相关技术在制备白油工艺中采用分子筛催化剂，成本高；在制取柴油的同时并不能生产高附加值的轻质白油。

发明内容

为了克服现有技术中的不足，本发明提供了一种以费托合成蜡为原料，通过一系列的催化反应生产得到十六烷值大于70，凝点低于-30℃的低凝柴油，同时副产芳烃含量小于0.01％的高品质白油的工艺方法。

为了实现本发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

本发明提供了一种生产高品质的轻质白油和柴油的工艺，包括以下步骤：

(1)费托合成蜡在加氢精制条件下，在加氢精制反应器中进行加氢脱氧反应后得到费托合成精制蜡；

(2)步骤(1)得到的费托合成精制蜡进入加氢裂化反应器，在加氢裂化条件下发生加氢裂化异构反应，得到蜡转化生成油；

(3)步骤(2)得到的蜡转化生成油进入后精制反应器，在后精制条件下发生烯烃饱和反应与脱芳烃反应，得到后精制油；

(4)步骤(3)得到的后精制油经过蒸馏后切割成轻质白油、柴油和裂化尾油；

(5)步骤(4)得到的裂化尾油部分或全部循环至所述加氢裂化反应器中；

步骤(2)中，在所述加氢裂化反应器中装填有加氢裂化催化剂，所述加氢裂化催化剂的活性组分选自非贵金属；

步骤(3)中，所述蜡转化生成油自上而下地通过后精制反应器的催化剂床层，所述催化剂床层的上方装填有烯烃精制催化剂，所述催化剂床层的下方装填有脱芳烃精制剂；其中，所述烯烃精制催化剂与所述脱芳烃精制剂的质量比为0.1～0.5，所述后精制反应器中装填的催化剂总量是所述加氢裂化反应器中装填的催化剂总量的30～50％。

在本发明工艺方法的一些具体实施方式中，步骤(1)中加氢精制反应器中装填的催化剂(加氢精制催化剂)选自硫化态催化剂，所述催化剂的载体为氧化铝；在一些优选的实施方式中，所述硫化态催化剂的活性组分选自镍元素与钼元素(Ni-Mo)、镍元素与钨元素(Ni-W)或者镍元素与钴元素(Ni-Co)，即该硫化态催化剂选择由两种元素作为活性组分的催化剂，具体为Ni-Mo、Ni-W或者Ni-Co；比如，在一些具体实施过程中，可以选用市售(牌号为FF26)活性组分为Ni-Mo的催化剂。

在本发明提供的工艺中，步骤(1)中所述加氢精制条件为：反应压力为3～10MPa，反应温度为200～350℃，体积空速为0.5～2h

在本发明工艺方法的一些具体实施方式中，步骤(2)中的加氢裂化催化剂的活性组分为非贵金属，该非贵金属的活性组分选自镍元素、钼元素与钨元素的组合(Ni-Mo-W)或者镍元素与钨元素(Ni-W)；其中，以活性组分的氧化物形式计，氧化钨的质量为所述加氢裂化催化剂的15～30％，氧化镍的质量为所述加氢裂化催化剂的5～10％。

在一些优选的实施方式中，加氢裂化催化剂的载体不含有分子筛，而是选用酸性较弱的无定型硅铝，以在加氢裂化异构反应中能够有效防止大分子油发生二次裂解而生成石脑油，提高轻质白油和柴油的收率。

在一些具体的实施方式中，所述加氢裂化催化剂的平均孔径为3～15nm，比如，5nm，8nm，10nm，12nm；比表面积为200～500m

在本发明工艺方法的一些具体实施方式中，步骤(2)中所述加氢裂化条件为：反应压力为3～10MPa，比如，4MPa，9MPa；反应温度为280～400℃，比如，300℃，390℃；体积空速为0.5～3h

在本发明工艺方法的步骤(3)中，后精制反应器中催化剂床层的上方装填烯烃精制催化剂，下方装填脱芳烃精制剂，当蜡转化生成油自上而下地通过后精制反应器中催化剂床层的过程中发生烯烃饱和反应与脱芳烃反应得到精制油。本发明工艺通过在后精制反应器中装填两种不同的功能精制催化剂，并保持烯烃精制催化剂与脱芳烃精制剂的质量比为0.1～0.5，后精制反应器中装填的催化剂总量是加氢裂化反应器中装填的催化剂总量的30～50％，大幅度地降低了白油芳烃含量和柴油中硫含量。

在一些具体的实施方式中，步骤(3)中烯烃精制催化剂的活性组分选自镍元素、钼元素与钨元素的组合(Ni-Mo-W)、镍元素、钼元素与钴元素的组合(Ni-Mo-Co)、镍元素与钼元素(Ni-Mo)、镍元素与钨元素(Ni-W)、镍元素与钴元素(Ni-Co)；在一些优选的实施方式中，烯烃精制催化剂的活性组分选自为镍元素与钼元素(Ni-Mo)；脱芳烃精制剂的活性组分选自镍元素、钼元素或者钨元素中的一种或多种，优选为镍元素、钼元素与钨元素的组合(Ni-Mo-W)，比如，可以选用市售(牌号为FV-1)活性组分为Ni-W的催化剂。

在本发明工艺方法的一些具体实施方式中，步骤(3)中后精制条件为：反应压力为3～10MPa，比如，4MPa，9MPa；反应温度为240～320℃，比如，250℃，290℃；体积空速为0.5～3h

在本发明工艺方法的一些具体实施方式中，步骤(4)中轻质白油与柴油的切割点为220℃～280℃，柴油与裂化尾油的切割点为350℃～390℃；在一些具体的实施方式中，轻质白油的馏程可以选择155～225℃，柴油的馏程可以选择225～365℃，裂化尾油的馏程一般选择>365℃。

本发明工艺在步骤(4)中制得的轻质白油中芳烃含量不大于0.01％，色度大于+30；柴油的十六烷值大于70，凝点小于-30℃。

采用上述的技术方案，具有如下的技术效果：

本发明以费托合成蜡为原料，经过一系列催化反应(即加氢精制-加氢裂化-后加氢精制-分馏)的制备工艺，并控制各反应阶段的催化剂中种类和装填量以及后精制反应中不同功能的催化剂级配，大幅度降低了轻质白油中芳烃含量和柴油中硫含量，使得轻质白油的收率达到25％，柴油的收率达到55％。

附图说明

图1：本发明提供的生产高品质轻质白油和柴油的工艺流程图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将结合实施例对本发明作进一步的说明。应当理解，下述实施例仅是为了更好的理解本发明，并不意味着本发明仅局限于以下实施例。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与本发明所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同。

实施例中未注明具体实验步骤或条件之处，可按照本技术领域中相应的常规实验步骤的操作或条件进行即可。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

本发明以下实施例和对比例中所采用的原料来源：

加氢精制催化剂/烯烃精制催化剂：催化剂FF26，活性组分为镍元素与钼元素；

加氢裂化催化剂：以镍、钨为活性组分的催化剂，其中，NiO的质量分数为5％，WO

脱芳烃精制剂：催化剂FV-1，活性组分为镍元素与钨元素。

本发明以下实施例和对比例采油的费托合成蜡性质见下表：

以下各实施例和对比例中制得的产品的评定方法如下：

十六烷值：GB/T386；

硫含量：SH/T0689；

色度：GB/T3555；

芳烃含量：SH/T0913-2015；

轻质白油的收率(％)＝{(馏程为155-225℃)的馏分质量/总产品的质量}×100％；

柴油的收率(％)＝{(馏程为225-365℃)的馏分质量/总产品的质量}×100％。

实施例1

(1)将费托合成蜡经过计量泵输送到预热混合器，与氢气混合，然后一起加入加氢精制反应器中，在催化剂FF26的催化下进行加氢脱氧反应，得到凝固点为95℃的费托合成精制蜡；

加氢精制反应的条件为：反应压力(氢气分压)为7.4MPa，反应温度为280℃，体积空速为1h

(2)将步骤(1)得到的费托合成精制蜡转入至加氢裂化反应器中，在加氢裂化催化剂的催化下进行加氢裂化异构反应，得到蜡转化生成油；

加氢裂化异构反应的条件为：反应压力(氢气分压)为7.4MPa，反应温度为360℃，体积空速为1h

(3)步骤(2)得到的蜡转化生成油转入至后精制反应器中，在后精制条件下发生烯烃饱和反应与脱芳烃反应，得到后精制油；

其中，后精制反应器的催化剂床层的上方装填有FF26催化剂，下方装填有FV-1催化剂；FF26催化剂与FV-1催化剂的质量比为0.2，后精制反应器中催化剂的总装填为加氢裂化催化剂装填量的40％；

后精制条件为：反应压力(氢气分压)为7.4MPa，反应温度为320℃，体积空速为1h

(4)将上述得到的后精制油进行蒸馏，切割成轻质白油(155～225℃)、柴油(225～365℃)和裂化尾油(>365℃)；

(5)将上述得到的裂化尾油全部循环至加氢裂化反应器。

经测定，采用上述实施例1的工艺得到柴油和轻质白油的性质见下表1～2；

表1柴油的性质

表2轻质白油的性质

实施例2

(1)将费托合成蜡经过计量泵输送到预热混合器，与氢气混合，然后一起加入加氢精制反应器中，在催化剂FF26的催化下进行加氢脱氧反应，得到凝固点为95℃的费托合成精制蜡；

加氢精制反应的条件为：反应压力(氢气分压)为7.4MPa，反应温度为280℃，体积空速为1h

(2)将步骤(1)得到的费托合成精制蜡转入至加氢裂化反应器中，在加氢裂化催化剂的催化下进行加氢裂化异构反应，得到蜡转化生成油；

加氢裂化异构反应的条件为：反应压力(氢气分压)为7.4MPa，反应温度为360℃，体积空速为1h

(3)步骤(2)得到的蜡转化生成油转入至后精制反应器中，在后精制条件下发生烯烃饱和反应与脱芳烃反应，得到后精制油；

其中，后精制反应器的催化剂床层的上方装填有FF26催化剂，下方装填有FV-1催化剂；FF26催化剂与FV-1催化剂的质量比为0.1，后精制反应器中催化剂的总装填为加氢裂化催化剂装填量的40％；

后精制条件为：反应压力(氢气分压)为7.4MPa，反应温度为280℃，体积空速为1h

(4)将上述得到的后精制油进行蒸馏，切割成轻质白油(155～225℃)、柴油(225～365℃)和裂化尾油(>365℃)；

(5)将上述得到的裂化尾油全部循环至加氢裂化反应器。

经测定，采用上述实施例2的工艺得到柴油和轻质白油的性质见下表3～4；

表3柴油的性质

表4轻质白油的性质

实施例3

(1)将费托合成蜡经过计量泵输送到预热混合器，与氢气混合，然后一起加入加氢精制反应器中，在催化剂FF26的催化下进行加氢脱氧反应，得到凝固点为95℃的费托合成精制蜡；

加氢精制反应的条件为：反应压力(氢气分压)为7.4MPa，反应温度为280℃，体积空速为1h

(2)将步骤(1)得到的费托合成精制蜡转入至加氢裂化反应器中，在加氢裂化催化剂的催化下进行加氢裂化异构反应，得到蜡转化生成油；

加氢裂化异构反应的条件为：反应压力(氢气分压)为6MPa，反应温度为360℃，体积空速为1h

(3)步骤(2)得到的蜡转化生成油转入至后精制反应器中，在后精制条件下发生烯烃饱和反应与脱芳烃反应，得到后精制油；

其中，后精制反应器的催化剂床层的上方装填有FF26催化剂，下方装填有FV-1催化剂；FF26催化剂与FV-1催化剂的质量比为0.5，后精制反应器中催化剂的总装填为加氢裂化催化剂装填量的50％；

后精制条件为：反应压力(氢气分压)为7.4MPa，反应温度为320℃，体积空速为1h

(4)将上述得到的后精制油进行蒸馏，切割成轻质白油(155～225℃)、柴油(225～365℃)和裂化尾油(>365℃)；

(5)将上述得到的裂化尾油全部循环至加氢裂化反应器。

经测定，采用上述实施例1的工艺得到柴油和轻质白油的性质见下表5～6；

表5柴油的性质

表6轻质白油的性质

实施例4

(1)将费托合成蜡经过计量泵输送到预热混合器，与氢气混合，然后一起加入加氢精制反应器中，在催化剂FF26的催化下进行加氢脱氧反应，得到凝固点为95℃的费托合成精制蜡；

加氢精制反应的条件为：反应压力(氢气分压)为7.4MPa，反应温度为280℃，体积空速为1h

(2)将步骤(1)得到的费托合成精制蜡转入至加氢裂化反应器中，在加氢裂化催化剂的催化下进行加氢裂化异构反应，得到蜡转化生成油；

加氢裂化异构反应的条件为：反应压力(氢气分压)为7.4MPa，反应温度为360℃，体积空速为1h

(3)步骤(2)得到的蜡转化生成油转入至后精制反应器中，在后精制条件下发生烯烃饱和反应与脱芳烃反应，得到后精制油；

其中，后精制反应器的催化剂床层的上方装填有FF26催化剂，下方装填有FV-1催化剂；FF26催化剂与FV-1催化剂的质量比为0.2，后精制反应器中催化剂的总装填为加氢裂化催化剂装填量的40％；

后精制条件为：反应压力(氢气分压)为7.4MPa，反应温度为260℃，体积空速为1h

(4)将上述得到的后精制油进行蒸馏，切割成轻质白油(155～225℃)、柴油(225～365℃)和裂化尾油(>365℃)；

(5)将上述得到的裂化尾油全部循环至加氢裂化反应器。

经测定，采用上述实施例1的工艺得到柴油和轻质白油的性质见下表7～8；

表7柴油的性质

表8轻质白油的性质

对比例1

(1)将费托合成蜡经过计量泵输送到预热混合器，与氢气混合，然后一起加入加氢精制反应器中，在催化剂FF26的催化下进行加氢脱氧反应，得到凝固点为95℃的费托合成精制蜡；

加氢精制反应的条件为：反应压力(氢气分压)为7.4MPa，反应温度为280℃，体积空速为1h

(2)将步骤(1)得到的费托合成精制蜡转入至加氢裂化反应器中，在加氢裂化催化剂的催化下进行加氢裂化异构反应，得到蜡转化生成油；

加氢裂化异构反应的条件为：反应压力(氢气分压)为7.4MPa，反应温度为360℃，体积空速为1h

(3)步骤(2)得到的蜡转化生成油转入至后精制反应器中，在后精制条件下发生烯烃饱和反应与脱芳烃反应，得到后精制油；

其中，后精制反应器的催化剂床层的上方装填有FF26催化剂，下方装填有FV-1催化剂；FF26催化剂与FV-1催化剂的质量比为0.05，后精制反应器中催化剂的总装填为加氢裂化催化剂装填量的9％；

(4)将上述得到的蜡转化生成油进行蒸馏，切割成轻质白油(155～225℃)、柴油(225～365℃)和裂化尾油(>365℃)；

(5)将上述得到的裂化尾油全部循环至加氢裂化反应器。

经测定，采用上述对比例1的工艺得到柴油和轻质白油的性质见下表9～10；

表9柴油的性质

表10轻质白油的性质

对比例2

(1)将费托合成蜡经过计量泵输送到预热混合器，与氢气混合，然后一起加入加氢精制反应器中，在催化剂FF26的催化下进行加氢脱氧反应，得到凝固点为95℃的费托合成精制蜡；

加氢精制反应的条件为：反应压力(氢气分压)为7.4MPa，反应温度为280℃，体积空速为1h

(2)将步骤(1)得到的费托合成精制蜡转入至加氢裂化反应器中，在加氢裂化催化剂的催化下进行加氢裂化异构反应，得到蜡转化生成油；

加氢裂化异构反应的条件为：反应压力(氢气分压)为7.4MPa，反应温度为360℃，体积空速为1h

(3)步骤(2)得到的蜡转化生成油转入至后精制反应器中，在后精制条件下发生烯烃饱和反应，得到后精制油；

其中，后精制反应器的催化剂床层装填有FF26催化剂，后精制反应器中催化剂的总装填为加氢裂化催化剂装填量的40％；

后精制条件为：反应压力(氢气分压)为7.4MPa，反应温度为320℃，体积空速为1h

(4)将上述得到的后精制油进行蒸馏，切割成轻质白油(155～225℃)、柴油(225～365℃)和裂化尾油(>365℃)；

(5)将上述得到的裂化尾油全部循环至加氢裂化反应器。

经测定，采用上述对比例2的工艺得到柴油和轻质白油的性质见下表11～12；

表11柴油的性质

表12轻质白油的性质

对比例3

(1)将费托合成蜡经过计量泵输送到预热混合器，与氢气混合，然后一起加入加氢精制反应器中，在催化剂FF26的催化下进行加氢脱氧反应，得到凝固点为95℃的费托合成精制蜡；

加氢精制反应的条件为：反应压力(氢气分压)为7.4MPa，反应温度为280℃，体积空速为1h

(2)将步骤(1)得到的费托合成精制蜡转入至加氢裂化反应器中，在加氢裂化催化剂的催化下进行加氢裂化异构反应，得到蜡转化生成油；

加氢裂化异构反应的条件为：反应压力(氢气分压)为7.4MPa，反应温度为360℃，体积空速为1h

(3)步骤(2)得到的蜡转化生成油转入至后精制反应器中，在后精制条件下发生脱芳烃反应，得到后精制油；

其中，后精制反应器的催化剂床层装填有FV-1催化剂，后精制反应器中催化剂的总装填为加氢裂化催化剂装填量的40％；

后精制条件为：反应压力(氢气分压)为7.4MPa，反应温度为320℃，体积空速为1h

(4)将上述得到的后精制油进行蒸馏，切割成轻质白油(155～225℃)、柴油(225～365℃)和裂化尾油(>365℃)；

(5)将上述得到的裂化尾油全部循环至加氢裂化反应器。

经测定，采用上述对比例3的工艺得到柴油和轻质白油的性质见下表13～14；

表13柴油的性质

表14轻质白油的性质

从表1～14数据可以看出，本发明通过将费托合成蜡经过加氢精制-加氢裂化-后加氢精制-分馏的工艺方法处理，并控制在后加氢精制过程中两种催化剂的级配，得到十六烷值大于70，硫含量在0.5ppm以下，凝点低于-30℃的低凝柴油，同时能够副产芳烃含量小于0.01％的高品质白油。