一种费托合成油与柴油组合处理工艺及系统

技术领域

本发明属于石油炼制领域，特别是涉及一种费托合成油与柴油组合处理工艺。

背景技术

随着能源结构的调整，人们对于煤这一传统能源的高附加值利用需求日益增加。近年来国内多地煤化工项目拔地而起，大力发展煤化工产业成为了我国能源结构革命的重要一环，其中通过加氢裂化工艺处理费托合成油成为了打破煤化工产业产品结构单一的重要手段。

费托合成油产品碳数分布较宽（C

随着大家对环境保护的日益重视，对清洁油品的质量要求也日益严苛，国V标准中柴油硫含量的上限为10mg/kg，随着原料重质化的大发展趋势，如何实现柴油高效超深度脱硫已成为炼化企业亟待解决的难题。

目前各大研究机构在工艺与催化剂领域均开展了大量研究，如开发具有高脱硫活性的体相催化剂，但体相催化剂的制备成本远高于常规柴油加氢精制催化剂，且面临受疫情影响的经济环境下，使用高成本的催化剂是炼化企业所不希望的。其他现有柴油超深度脱硫技术也都存在各自的不足，如降低体积空速可实现柴油超深度脱硫，但这也意味着处理量将大幅度降低直接影响装置的经济效益；提升反应温度能降低柴油产品的硫含量，但过高的反应温度对产品的颜色与安定性将带来不利影响，与此同时操作能耗也大幅度提高；增设加氢反应器也能实现柴油超深度脱硫，其本质上也是通过降低体积空速实现深度脱硫，这种方案装置的建设成本与催化剂的采购成本均大幅度提高。

CN110028987A公开了一种费托合成油加氢精制方法，先对原料油进行低温预加氢，对原料油中的不饱和烯烃进行预处理，再进行深度加氢脱氧反应得到精制生成油，将生成油进行部分循环。该专利可有效提高费托合成油的加氢效果，但无法解决加氢催化剂逐渐失硫的问题，随着运转周期的延长催化剂的性能明显降低。

CN103131468A公开了一种低温费托合成油加氢精制和/或加氢异构裂化系统和工艺，该工艺的特点在于精制单元使用液相加氢和下进料方式，可降低设备投资并降低运行成本，但对于费托合成油的处理效果与催化剂失硫现象并无本质提升。

发明内容

申请人在研究过程发现，目前制约费托合成油加氢裂化工艺的主要瓶颈在于，随着加氢反应的进行，由于费托合成油原料中硫含量较低，无法满足维持催化剂硫化态稳定所需的最低硫含量，使得随着装置运转周期延长催化剂持续失硫以至于活性降低，无法实现达到目标转化率与目的产品选择性。

针对现有技术中存在的不足，本发明主要目的是提供一种费托合成油与柴油组合处理工艺及系统。所述组合处理工艺在实现柴油的超深度脱硫的同时解决了费托合成油加氢裂化装置随着运转周期延长催化剂活性明显降低的技术问题，同时可以得到满足指标性质要求的目的产品。

本发明第一方面提供一种费托合成油与柴油组合处理工艺，所述组合工艺包括如下内容：

（1）在氢气存在条件下，柴油原料进入加氢精制反应区进行反应，反应完成后得到第1料流；

（2）在氢气存在条件下，费托合成油原料从第一进料口进入加氢裂化预处理反应区，步骤（1）得到的第1料流从第二进料口进入加氢裂化预处理反应区，反应完成后得到第2料流；

（3）在氢气存在条件下，步骤（2）得到的第2料流进入加氢裂化反应区，反应完成并经分离后得到气体、石脑油、柴油和尾油。

本发明第二方面提供一种费托合成油与柴油组合处理工艺，所述组合工艺包括如下内容：

（1）在氢气存在条件下，柴油原料进入加氢精制反应区进行反应，反应完成后得到第1料流；

（2）第1料流进一步经分馏后得到轻馏分和重馏分；

（3）在氢气存在条件下，费托合成油原料从第一进料口进入加氢裂化预处理反应区，步骤（2）得到的重馏分从第二进料口进入加氢裂化预处理反应区，反应完成后得到第2料流；

（4）在氢气存在条件下，步骤（3）得到的第2料流和步骤（2）得到的轻馏分进入加氢裂化反应区，反应完成并经分离后得到气体、石脑油、柴油和尾油。

本发明第三方面提供一种费托合成油与柴油组合处理系统，所述处理系统包括：

加氢精制反应区，其用于接收柴油原料和氢气，反应后得到第1料流；

加氢裂化预处理反应区，其用于接收来自加氢精制反应区的第1料流、费托合成油原料和氢气，反应完成后得到第2料流；

加氢裂化反应区，其用于接收来自加氢裂化预处理反应区的第2料流和氢气；

分离系统，其用于接收来自加氢裂化反应区的反应生成物，分离后得到气体、石脑油、柴油和尾油。

本发明第四方面提供一种费托合成油与柴油组合处理系统，所述处理系统包括：

加氢精制反应区，其用于接收柴油原料和氢气，反应后得到第1料流；

分馏系统，其用于接收并分离来自加氢精制反应区的第1料流，分离后得到轻馏分和重馏分；

加氢裂化预处理反应区，其用于接收费托合成油原料、氢气、及来自分馏系统的重馏分，反应完成后得到第2料流；

加氢裂化反应区，其用于接收氢气、来自加氢裂化预处理反应区的第2料流、及来自分馏系统的轻馏分；

分离系统，其用于接收来自加氢裂化反应区的反应生成物，分离后得到气体、石脑油、柴油和尾油。

进一步的，作为一种具体实施方式，柴油原料馏程一般在160℃～400℃，硫氮含量无特殊要求，一般情况下硫含量不大于1.8wt%、氮含量不大于500ppm。更进一步的，柴油原料可以选自于直馏柴油、催化柴油、加氢稳定柴油、焦化柴油等中的一种或者几种混合物。

进一步的，作为一种具体实施方式，加氢精制反应区包括至少一台加氢反应器，加氢反应器中装填至少一种加氢精制催化剂，一般加氢精制催化剂包括加氢活性金属组分和载体，加氢活性金属组分可以为VI族、VII族或VIII族金属元素中的一种或几种，具体可以选自于Co、Mo、Ni、W中的两种或两种以上金属作为加氢活性金属组分，载体一般可以为氧化铝、氧化硅等无机耐熔氧化物。加氢精制催化剂可以选择市售商品或者根据需要按本领域的常识进行制备。具体可以选用中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院（FRIPP）开发的FHUDS-3、FHUDS-6、FHUDS-7、FHUDS-8等商用柴油加氢精制催化剂。

进一步的，作为一种具体实施方式，费托合成油为煤间接液化得到的液体产品，一般包括F-T轻质油、F-T重质油、F-T合成蜡，费托合成油的馏程一般为230℃～600℃，其硫含量、氮含量均小于2.0ppm。

进一步的，作为一种具体实施方式，加氢裂化预处理反应区设置至少一台加氢反应器，加氢反应器中包含至少一种加氢裂化预处理催化剂，优选包含2～4种加氢裂化预处理催化剂。一般情况下，加氢裂化预处理催化剂包括载体和负载于载体上的加氢金属组分，加氢金属组分可以是选自于VI族、VII族或VIII族金属元素中的至少一种，优选为Co、Mo、Ni、W中的两种或两种以上金属为活性组分。具体可以选用中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研制开发的FF-33、FF-46、FF-66、FTX等商用加氢裂化预处理催化剂，也可根据需要按本领域的常识进行制备。

进一步的，作为一种具体实施方式，按照液相物料流动方向，液按照液相物料流动方向，液相物料依次分别经过加氢裂化预处理反应区内反应器的第一进料口和第二进料口，第一进料口位于反应器端口位置，第二进料口位于反应器壳体上，第二进料口下部的反应器体积占反应器总体积的5%～50%，优选为12～25%。更进一步具体的，当加氢裂化预处理反应区采用下进料时，第一进料口位于反应器顶端，第二进料口位于反应器的中下部，当第二加氢反应区采用下进料方式时，第一进料口位于反应器底端，第二进料口位于反应器的中上部。

进一步的，作为一种具体实施方式，加氢裂化反应区设置至少一个加氢裂化反应器，加氢裂化反应器内包含至少一种加氢裂化催化剂，加氢裂化催化剂包括加氢组分和载体，加氢组分一般可以为VI族、VII族或VIII族金属元素的一种或几种，优选为Co、Mo、Ni、W中的两种或两种以上；载体包括Y分子筛、改性Y分子筛、氧化铝、无定型硅铝中的至少一种。一般情况下，以催化剂的重量为基准，加氢组分按氧化物计算含量为10%～40%。催化剂中的Y分子筛含量为5%～25%，优选8%～16%。具体的可以选择中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制开发的FC-50、FC-60等商用加氢裂化催化剂，也可根据需要按本领域的常识进行制备。

进一步的，作为一种具体实施方式，分馏系统可以采用分馏塔等具有分离功能的设备。

进一步的，作为一种具体实施方式，轻馏分和重馏分的分割温度为200～320℃，优选为250～300℃。

进一步的，作为一种具体实施方式，分离系统一般包括气液分离器和分馏塔，所述气液分离器根据实际情况一般包括热高压分离器、热低压分离器、冷高压分离器以及冷低压分离器，分离器之间及分离器与分馏塔之间的连接方式采用本领域现有连接方式即可，本领域技术人员可以根据实际需要自由选择分离系统。

进一步的，作为一种具体实施方式，加氢精制反应区的反应条件一般如下：反应压力为2.0～10.0 MPa，优选为3.5～6.5MPa，反应温度为250～390℃，优选为280～340℃，体积空速为0.1～10.0h

进一步的，作为一种具体实施方式，加氢裂化预处理反应区的反应条件一般为：反应压力为5.0～16.0 MPa，优选为5.5～12.5MPa，反应温度为280～400℃，优选为310～380℃，体积空速为0.1～10.0h

进一步的，作为一种具体实施方式，加氢裂化反应区的反应条件一般为：反应压力5.0～16.0 MPa，优选为6.0～15.5MPa，平均反应温度为320～420℃，优选为340～400℃，体积空速为0.2～5.0h

与现有技术相比较，本发明提供的费托合成油与柴油组合处理工艺及系统具有以下特点：

1、费托合成油与常规加氢裂化原料在性质上有较大差别，其具有“极低的硫氮以及芳烃含量”的特点，该特点导致费托合成油加氢裂化生产过程中存在如下问题。首先随着反应的进行，催化剂呈现“硫流失”的问题，常规加氢裂化原料中含有一定量的硫，因此只需在开工过程中对催化剂进行一次强化硫化即可，在后续生产过程中利用原料中的硫维持催化剂的硫化度就可以保证催化剂活性（硫化态催化剂才具有真正的加氢活性）。由于费托合成油原料中近乎无硫，因此“硫流失”问题会引发费托合成油加氢裂化反应过程中催化剂活性逐渐降低，导致转化率下降，本发明将柴油精制后的反应生成油引入到加氢裂化预处理反应区下部，其硫含量大约在20～60ppm之间既起到了对费托合成油原料补硫的作用又不会影响费托合成油加氢裂化的产品性质。

2、本发明通过设置合理的反应路径实现柴油高经济性的深度脱硫。首先降低加氢精制反应区的反应温度为芳烃饱和等反应提供更有利的热力学条件，在加氢精制反应区内实现将柴油中的氮以及芳烃等竞争吸附物最大程度的脱除，然后在加氢裂化预处理反应区内氢分压较高，而且预处理反应区上部的费托合成油中不饱和烃含量高，反应放热量大，可以在加氢预处理反应区下部营造高温、高压同时竞争吸附物极低的噻吩硫等难脱除硫化物脱除区域，进而实现深度脱硫。与传统实现超深度脱硫的手段（降低空速、大幅度提升反应温度以及增设反应器等），本发明方法脱硫效果优异、能耗低经济效益好。

3、由于费托合成油原料组成单一且集中，单独进行加氢裂化反应时对裂化段的温度控制以及转化率有着极大的限制。当因加热炉波动等因素导致裂化段温度升高时，由于原料组成单一，当反应温度到达某一温度时，反应物会集中反应放出大量的反应热导致裂化反应器飞温，也正因为此费托合成油加氢裂化时一般都需要控制转化率相对较低。本发明通过在费托合成油预处理反应器下部引入柴油精制油使得进入裂化反应器的反应物组分更加丰富，裂化反应种类多且均匀分散，不易出现集中放热的飞温情况，为装置的操作提供了极大的方便提高了装置的安全性，同时可以提高裂化温度使得费托合成油加氢裂化的深度相对提高。

4、本发明在费托合成油加氢裂化预处理反应区下部引入加氢精制处理后的柴油，其中的芳烃、环烷烃组分经过裂化反应进入石脑油馏分中使得重石脑油产品芳烃潜含量与辛烷值大幅度提高，而得到的柴油产品也较单独精制得到的产品十六烷值高，通过组成的合理配置与导向化反应使得产品性质得到不同程度提高。解决了由于费托合成油加氢裂化得到的重石脑油馏分的芳烃潜含量与辛烷值较低，柴油产品密度与黏度指标不合格等问题。

5、本发明中，两套装置共有一套循环氢系统且无需设立循环氢脱除塔，极大的降低了装置的建设投资。

附图说明

图1为本发明第一种实施方式费托合成油与柴油组合处理工艺示意图。

图2为本发明另一种实施方式的费托合成油与柴油组合处理工艺示意图。

主要附图说明如下：

图1中：1-柴油原料；2-加氢精制反应区；3-第1料流； 4-费托合成油原料； 5-加氢裂化预处理反应器区；6-第2料流；7-气液分离器； 8-气相物料；9-循环氢；10-新氢；11-液相物料；12-加氢裂化反应区；13-加氢裂化反应生成物；14-分馏塔；15-气体；16-石脑油；17-柴油；18-尾油。

图2中：1-柴油原料；2-加氢精制反应区；3-第1料流； 4-费托合成油原料； 5-加氢裂化预处理反应器区；6-第2料流；7-气液分离器； 8-气相物料；9-循环氢；10-新氢；11-液相物料；12-加氢裂化反应区；13-加氢裂化反应生成物；14-分馏塔；15-气体；16-石脑油；17-柴油；18-尾油；19-初分离塔；20-轻馏分；21-重馏分。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明技术方案和技术效果进行进一步说明。

除非另有其他明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其他元件或其他组成部分。

在本文中，为了描述的方便，可以使用空间相对术语，诸如“下面”、“下方”、“下”、“上面”、“上方”、“上”等，来描述一个元件或特征与另一元件或特征在附图中的关系。应理解的是，空间相对术语旨在包含除了在图中所绘的方向之外物件在使用或操作中的不同方向。例如，如果在图中的物件被翻转，则被描述为在其他元件或特征“下方”或“下”的元件将取向在所述元件或特征的“上方”。因此，示范性术语“下方”可以包含下方和上方两个方向。物件也可以有其他取向（旋转90度或其他取向）且应对本文使用的空间相对术语作出相应的解释。

在本文中，术语“第一”、“第二”等是用以区别两个不同的元件或部位，并不是用以限定特定的位置或相对关系。换言之，在一些实施例中，术语“第一”、“第二”等也可以彼此互换。

在本文中，参数（例如，数量或条件）的所有数字值都应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰，无论“约”是否实际上出现在该数字值之前。

本发明实施例和比较例中所用原料油性质见表1。

表1 原料油性质

如图1所示，本发明第一种实施方式费托合成油与柴油组合处理工艺过程如下：在新氢10存在条件下，柴油原料1进入加氢精制反应区2进行反应，反应完成后得到第1料流3；费托合成油原料4和新氢10从第一进料口进入加氢裂化预处理反应区5，第1料流3从第二进料口进入加氢裂化预处理反应区5，反应完成后得到第2料流6；第2料流6进入加氢裂化反应区12，反应完成后得到的加氢裂化反应生成物13进入气液分离器7分离后得到气相物料8和液相物料11，气相物料经处理后经循环氢压缩机压缩后得到循环氢9，循环氢9可以进一步循环回加氢精制反应区、加氢裂化预处理反应区5使用，液相物料11进入分馏塔14，分离后得到气体15、石脑油16、柴油17和尾油18。

如图2所示，本发明第二种实施方式费托合成油与柴油组合处理工艺过程如下：在新氢10存在条件下，柴油原料1进入加氢精制反应区2进行反应，反应完成后得到第1料流3；第1料流3进入初分馏塔19经分馏后得到轻馏分20和重馏分21；费托合成油原料4和新氢10从第一进料口进入加氢裂化预处理反应区5，重馏分21从第二进料口进入加氢裂化预处理反应区5，反应完成后得到第2料流6；第2料流6和分馏后得到轻馏分20一起进入加氢裂化反应区12，反应完成后得到的加氢裂化反应生成物13进入气液分离器7分离后得到气相物料8和液相物料11，气相物料经处理后经循环氢压缩机压缩后得到循环氢9，循环氢9可以进一步循环回加氢精制反应区、加氢裂化预处理反应区5使用，液相物料11进入分馏塔14，分离后得到气体15、石脑油16、柴油17和尾油18。

实施例1

以表1中的柴油与费托合成油为原料，采用图1所示的工艺流程，加氢精制反应器装填FHUDS-7柴油加氢精制催化剂，加氢裂化预处理反应器内装填FF-66预处理催化剂，且预处理反应器第二进料口下部的反应器体积占反应器总体积的12%，加氢裂化反应器内装填FC-50加氢裂化催化剂。加氢精制反应区的反应条件：反应压力为6.0 MPa，反应温度为340℃，体积空速为1.0h

实施例2

以表1中的柴油与费托合成油为原料，采用图2所示的工艺流程，加氢精制反应器装填FHUDS-8柴油加氢精制催化剂，加氢裂化预处理反应器内装填FF-46预处理催化剂，且预处理反应器第二进料口下部的反应器体积占反应器总体积的25%，加氢裂化反应器内装填FC-60加氢裂化催化剂。轻馏分和重馏分的分割温度为300℃，加氢精制反应区的反应条件：反应压力为6.5 MPa，反应温度为320℃，体积空速为2.0h

实施例3

以表1中的柴油与费托合成油为原料，采用图2所示的工艺流程，加氢精制反应器装填FHUDS-8柴油加氢精制催化剂，加氢裂化预处理反应器内级配装填FF-66、FTX预处理催化剂，且预处理反应器第二进料口下部的反应器体积占反应器总体积的20%，加氢裂化反应器内装填自制加氢裂化催化剂，孔容为0.30mL/g，组成Ni金属氧化物、W金属氧化物负载量分别为3.0%、19.0%（金属总负载量为22.0%），Y分子筛含量为12%。轻馏分和重馏分的分割温度为260℃，加氢精制反应区的反应条件：反应压力为4.0MPa，反应温度为300℃，体积空速为0.5h

比较例1

以表1中的柴油与费托合成油为原料，采用如下工艺流程，柴油和费托合成油分别进行处理，其中柴油仅进入柴油精制反应器进行加氢精制反应，得到加氢精制柴油；费托合成油依次进入加氢裂化预处理反应器和加氢裂化反应器进行反应，得到加氢裂化流出物，加氢精制柴油和加氢裂化流出物混合后一起进行后续气液分离和分馏，得到产品。柴油精制反应器装填FHUDS-7柴油加氢精制催化剂，柴油精制的反应条件：反应压力为6.0 MPa，反应温度为340℃，体积空速为1.0h

比较例2

以表1中的柴油与费托合成油为原料，采用如下工艺流程，柴油进入柴油精制反应器进行加氢精制反应，得到加氢精制柴油；费托合成油先进入加氢裂化预处理反应器进行加氢预处理反应，得到预处理反应流出物；加氢精制柴油和预处理反应流出物混合进入加氢裂化反应器进行反应，裂化反应流出物经分离后得到产品。柴油精制反应器装填FHUDS-8柴油加氢精制催化剂，柴油精制反应区的反应条件：反应压力为6.5 MPa，反应温度为320℃，体积空速为2.0h

比较例3

以表1中的柴油与费托合成油为原料，采用如下工艺流程，柴油进入柴油精制反应器进行加氢精制反应，得到加氢精制柴油；加氢精制柴油和费托合成油混合后依次进入加氢裂化预处理反应器和加氢裂化反应器进行反应，得到加氢裂化流出物，进一步经气液分离和分馏后得到产品。加氢精制柴油和费托合成油混合后依次采用独立的常规柴油精制工艺流程与费托合成油加氢裂化，柴油精制反应器装填FHUDS-8柴油加氢精制催化剂，柴油精制反应区的反应条件：反应压力为4.0MPa，反应温度为300℃，体积空速为0.5h

表2 实施例反应结果

表3 比较例反应结果

通过以上的实施例与比较例的实验结果表明，本方法发明的费托合成油与柴油组合处理工艺流程，本组合工艺流程下费托合成油加氢裂化催化剂活性稳定，无论是柴油收率还是失活速率均优于常规的费托合成油加氢裂化装置。同时柴油与重石脑油性质也明显提升，为炼厂带来显著的经济效益。