脂肪族聚碳酸酯接枝聚烯烃接枝聚合物及其制备方法

技术领域

本发明属于功能性脂肪族聚碳酸酯接枝型聚合物制备技术领域，涉及一种光催化条件下的脂肪族聚碳酸酯接枝聚烯烃接枝聚合物，本发明还涉及该接枝聚合物的制备方法。

背景技术

二氧化碳(CO

随着进一步的研究发现，聚合物主链上随机分布的官能团可实现关键材料特性的定制化，例如亲水性、生物相容性和生物降解性。此外，官能团的存在为进一步的聚合后修饰也提供了广阔的机会。其中环氧氯丙烷作为一种廉价且易于获得的环氧化物原料，是与二氧化碳共聚合生产可降解聚碳酸酯的有吸引力的候选物之一。其与二氧化碳开环共聚后能够制备在侧基拥有Cl原子的聚碳酸酯，其为聚碳酸酯的后聚合修饰以及功能化改性提供了很大的空间。而且目前对于二氧化碳与环氧氯丙烷反应生成的脂肪族聚碳酸酯的后期改性研究少有报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种脂肪族聚碳酸酯接枝聚烯烃接枝聚合物，扩大二氧化碳聚合物的应用范围。

本发明的另一个目的是提供一种上述接枝聚合物的制备方法。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种脂肪族聚碳酸酯接枝聚烯烃接枝聚合物，化学结构式为：

式中，R指不同烯类单体的取代基；X指聚烯烃重复链段数量； m是脂肪族聚碳酸酯链的重复单元数；n是发生接枝聚烯烃的脂肪族聚碳酸酯的重复单元数。

本发明所采用的另一个技术方案是：一种上述接枝聚合物的制备方法，利用含有侧基Cl原子的脂肪族聚碳酸酯原料，通过温和的光催化聚合接枝烯类单体，以此来制备一种聚碳酸酯接枝聚烯烃接枝聚合物，具体为：

1）按10mL环氧氯丙烷需用0.2g催化剂的比例，分别取催化剂和用4Å分子筛泡过的环氧氯丙烷；将催化剂置于反应釜中，在100～120℃的温度下真空干燥10～12h，自然冷却至室温，与反应釜顶旋紧，继续抽真空30～50min，然后在真空状态下迅速加入所取的环氧氯丙烷，并充入压力为3～5MPa的二氧化碳气体，将高压反应釜置于温度为60～80℃的环境中磁力搅拌反应15～48h，冷却至室温，释放剩余的二氧化碳，得第一粗产物；

催化剂采用戊二酸锌、己二酸锌或庚二酸锌。

2）用氯仿完全溶解第一粗产物，在8500rpm的转速下离心10分钟以除去催化剂，再用盐酸甲醇溶液进行沉降，重复该溶解和沉淀过程3～4次，完全除去单体和催化剂，在60～80℃的温度下真空干燥，得脂肪族聚碳酸酯（P(CO

3）将Schlenk管放入真空干燥箱，120℃温度下真空干燥10h，自然冷却至室温，在Schlenk管外壁包裹锡箔纸进行避光处理；加入用4Å分子筛泡过的四氢呋喃和甲苯组成的混合反应溶剂(V

光催化剂采用苝、羰基锰或SalenCo-R催化剂。

烯类单体采用甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、N-异丙基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺或丙烯酸叔丁酯。

4）在避光的条件下，用氯仿完全溶解第二粗产物，然后加入正己烷进行沉淀，再用氯仿溶解沉淀生成的沉淀物，再加入正己烷进行沉淀，重复该溶解和沉淀过程3～4次，将最终得到的沉淀物在60～80℃的温度下真空干燥，制得脂肪族聚碳酸酯接枝聚合物。

本发明制备方法以侧基有Cl原子的脂肪族聚碳酸酯作为引发剂，引发烯类单体的自由基聚合反应，得到主链为脂肪族聚碳酸酯和侧链为聚烯烃的接枝聚合物，该聚合反应的反应方程式：

通过光催化接枝带有刚性基团的烯类单体，比如苯乙烯期望可以提高聚碳酸酯的热稳定性能，接枝亲水性单体双丙酮丙烯酰胺以望去改善聚碳酸酯的高度疏水性能，接枝其他具有功能性的烯类单体去提高聚碳酸酯的应用性。

本发明制备方法用二氧化碳与环氧氯丙烷反应合成脂肪族聚碳酸酯，在光（LED灯）的照射下，将脂肪族聚碳酸酯作为大分子引发剂，在侧基进行C-Cl键断裂，生成碳自由基进而引发烯类单体的聚合，成功制备具有聚烯烃侧链的脂肪族聚碳酸酯接枝聚合物。相对于传统的热聚合，光催化聚合不仅条件温和、环保、可以在室温下反应，而且光引发聚合提供了时间和空间的独特控制。为开发制备功能性脂肪族聚碳酸酯提供了一种简便可控的方法；基于此可以进一步的拓展一些含有卤素原子的大分子聚合物作为大分子引发剂的应用范围，以及为脂肪族聚碳酸酯的功能改性提供新的聚合思路。

本发明制备方法采用分步聚合法制备脂肪族聚碳酸酯接枝聚烯烃接枝聚合物，原料便宜易得，光催化条件温和，易操作。是一种脂肪族聚碳酸酯功能化的有效方法，并且可以将一些易合成的含有卤素原子的大分子聚合物作为有效的大分子引发剂带入人们视野，以及为脂肪族聚碳酸酯的后聚合修饰和进一步的改性提供了新的聚合思路。

附图说明

图1为实施例1制得的脂肪族聚碳酸酯的

图2为实施例1制得的P(CO

图3为实施例2制得的P(CO

图4为实施例3制得的P(CO

图5为实施例4制得的P(CO

图6为实施例1制得的聚碳酸酯和根据实施例2条件下不同聚合时间的P(CO

图7为实施例1制得的聚碳酸酯和实施例1～4制备的接枝聚合物的热重分析图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明。

实施例1

在50mL高压反应釜中，加入0 .2g戊二酸锌，120℃真空干燥10小时，高压反应釜冷却至室温后，与反应釜顶旋紧，继续抽真空30分钟，然后，在真空状态下迅速吸入10mL（120mmol）用4Å分子筛泡过的环氧氯丙烷，充入压力3MPa的二氧化碳，放置到提前升温至80℃的油浴锅内，磁力搅拌反应24小时，反应结束后冷却至室温，释放剩余的二氧化碳，得第一粗产物；用氯仿完全溶解第一粗产物，离心后除去戊二酸锌，加入100～200mL盐酸甲醇溶液作为沉淀剂进行沉降，重复溶解-沉降的过程3遍，完全除去单体和催化剂，60℃真空干燥，得脂肪族聚碳酸酯（P(CO

实施例1制得的脂肪族聚碳酸酯的

实施例1制得的接枝聚合物P(CO

实施例2

按10mL环氧氯丙烷需用0.2g己二酸锌的比例，分别取己二酸锌和用4Å分子筛泡过的环氧氯丙烷；将己二酸锌置于反应釜中，在100℃的温度下真空干燥12h，自然冷却至室温，与反应釜顶旋紧，继续抽真空50min，然后在真空状态下迅速加入所取的环氧氯丙烷，并充入压力为5MPa的二氧化碳气体，将高压反应釜置于温度为60℃的环境中磁力搅拌反应48h，冷却至室温，释放剩余的二氧化碳，得第一粗产物；用氯仿完全溶解第一粗产物，在8500rpm的转速下离心10分钟以除去己二酸锌，再用盐酸甲醇溶液进行沉降，重复该溶解和沉淀过程4次，完全除去单体和己二酸锌，在80℃的温度下真空干燥，得脂肪族聚碳酸酯（P(CO

实施例2制得的接枝聚合物P(CO

实施例3

按10mL环氧氯丙烷需用0.2g庚二酸锌的比例，分别取庚二酸锌和用4Å分子筛泡过的环氧氯丙烷；将庚二酸锌置于反应釜中，在110℃的温度下真空干燥11h，自然冷却至室温，与反应釜顶旋紧，继续抽真空40min，然后在真空状态下迅速加入所取的环氧氯丙烷，并充入压力为4MPa的二氧化碳气体，将高压反应釜置于温度为70℃的环境中磁力搅拌反应15h，冷却至室温，释放剩余的二氧化碳，得第一粗产物；用氯仿完全溶解第一粗产物，在8500rpm的转速下离心10分钟以除去庚二酸锌，再用盐酸甲醇溶液进行沉降，重复该溶解和沉淀过程4次，完全除去单体和庚二酸锌，在70℃的温度下真空干燥，得脂肪族聚碳酸酯（P(CO

实施例3制得的接枝聚合物P(CO

实施例4

按实施例2的方法制得脂肪族聚碳酸酯；按实施例2的方法处理schlenk管，加入用4Å分子筛泡过的四氢呋喃和甲苯的混合反应溶剂，再加入脂肪族聚碳酸酯、苯乙烯和苝，理论加入的量采取物质的量比，脂肪族聚碳酸酯︰苯乙烯︰苝为1︰1︰0.02，将脂肪族聚碳酸酯、苯乙烯和苝完全溶解于该混合反应溶剂中，按实施例2的方法制得脂肪族聚碳酸酯接枝聚合物P(CO

实施例4制得的接枝聚合物P(CO

实施例1制得的聚碳酸酯和根据实施例2条件下不同聚合时间的P(CO

通过热重分析研究了接枝共聚原料以及光接枝产物的热稳定性和分解模式。图7显示了P(CO