负载Pt纳米粒子的钛钼氮制备方法及其在传感器上的应用

技术领域

本发明涉及传感材料与技术领域，具体涉及负载Pt纳米粒子的钛钼氮制备方法及其在传感器上的应用。

背景技术

传感器（英文名称：transducer/sensor）是一种检测装置，能感受到被测量的信息，并能将感受到的信息，按一定规律变换成为电信号或其他所需形式的信息输出，以满足信息的传输、处理、存储、显示、记录和控制等要求。一氧化碳传感器属于化学传感器。化学传感器的传导系统接受识别系统响应信号，并通过电极、光纤或质量敏感元件将响应信号以电压、电流或光强度等的变化形式，传送到电子系统进行放大或进行转换输出，最终使识别系统的响应信号转变为人们所能用作分析的信号，检测出样品中待测物的量。

燃料电池型气体传感器具有功耗低（无需外加电压，可在室温下工作）、成本低、携带方便、线性信号好、响应速度快等优点，被认为是最有前途的气体检测设备之一。为了充分发挥质子交换膜燃料电池型气体传感器在气敏领域的优势，必须解决最常用的Pt/C电极材料存在的以下问题：（1）对目标气体选择性差；（2）灵敏度低；（3）长期工作时的灵敏度漂移。

传统一氧化碳传感器，通过溶胶—凝胶法获得SnO2基材料，在基材料中掺杂金属催化剂来测定气体。这种基材制作的电极存在需要添加表面活性剂或稳定剂，长期工作的灵敏度下降的缺陷。

发明内容

为解决上述技术缺陷，本发明提供一种一种合成Pt/Ti

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

负载Pt纳米粒子的钛钼氮制备方法，其包括以下步骤：

按重量百分比称量TiO2、MoO3、ZnO和去离子水，TiO2、MoO3、ZnO、去离子水的重量百分比为（0.3—0.5g)：（0.3—1.5g）：（1—1.5g）:(50—150ml)，将称量的TiO2、MoO3、ZnO加入到适量的去离子水中，磁力搅拌20-40分钟使其充分混合，将所述水溶液交替搅拌和超声处理20—40min；

将处理后的水溶液转移到衬有特氟隆的高压釜中，加热至120—180 °C且保持2—4小时，冷却高压釜至室温，取出混合物过滤；

用去离子水和无水乙醇交替洗涤经过滤的混合物，然后放入50—80℃真空干燥箱中干燥5—8h，获得前体；

将所述的前体置于管式炉中，在 500—900 °C的氨气气氛中氨解反应 1—3小时，冷却管式炉至室温，通入氩气30分钟以上，除去管内剩余的氨；

将上一步骤所获得的物质置于陶瓷管内，所述陶瓷管末端用带小孔的塑料薄膜密封 20—36 h，在氮化物表面形成一层氧化层，获得氮化物；

称取乙二醇、氮化物和浓度为50 mM的 H2PtCl6•6H2O， 所述乙二醇、氮化物和H2PtCl6•6H2O的比例为40-80 mL: 40-80 mg: 0.2-1.5 mL，将称取的乙二醇、氮化物和H2PtCl6•6H2O混合后超声和搅拌处理0.5—1 h， 混合溶液置于特氟隆衬里的高压釜中，加热至120—180°C 且保持 2—4小时，冷却后过滤，去离子水和无水乙醇交替洗涤，真空干燥，即获得负载Pt纳米粒子的钛钼氮。

上述的负载Pt纳米粒子的钛钼氮制备方法，其所述氨气的纯度为99.999%。

上述的负载Pt纳米粒子的钛钼氮制备方法，其所述步骤二中，混合物采用1000-3000目的滤网过滤。

上述的负载Pt纳米粒子的钛钼氮制备方法，其所述去离子水和无水乙醇交替洗涤次数大于等于3次。

上述的负载Pt纳米粒子的钛钼氮制备方法，其所述乙二醇的纯度为99%。

负载Pt纳米粒子的钛钼氮在CO传感器上的应用，其将所述的负载Pt纳米粒子的钛钼氮、Nafion溶液和醇-水混合物按照比例1-5mg：20-60 uL:200-900 uL进行混合、超声处理以形成催化剂油墨；将所述油墨通过空气喷涂法喷涂在碳纸上形成电极；然后将两个电极和Nafion膜热压得到膜电极组件；所述膜电极组件与阳极和阴极盖相结合，传感器的对电极用阴极室密封，运行传感器的对电极密封在充满湿空气的阴极室中，工作电极暴露在外部目标气体中。

上述的负载Pt纳米粒子的钛钼氮在CO传感器上的应用，其所述Nafion 溶液的浓度为1-8 wt%。

CO传感器，其包括阴极密封室，所述阴极密封室的一端设置膜电极组件，电极置于所述膜电极组件中心且向外延伸，所述电极由碳纸制成，所述碳纸上喷涂负载Pt纳米粒子的钛钼氮的油墨，所述阴极密封室内设置对电极，所述阴极密封室的底部设置吸水棉。

上述的CO传感器，其所述膜电极组件由负载Pt纳米粒子的钛钼氮电极和Nafion膜热压制得。

有益效果

本发明采用水热合成处理然后氨解反应制备氮化钛钼纳米颗粒，过渡金属氧化物前体通过一步水热反应在适当条件下合成，无需任何表面活性剂或稳定剂，由本技术制得的电极，相对传统炭黑载体，具有更加优异的灵敏度、选择性及稳定性。

附图说明

图1为本发明传感器结构示意图。

图2为XRD 图。

图3为不同Mo含量的选择性。

图4为负载不同量Pt的选择性。

图5为SEM&TEM图。

图6为灵敏度图。

图7为响应瞬态图。

图8为响应时间图。

其中，1.电极，2.膜电极组件（MEA）,3.阴极密封室，4.吸水棉。

具体实施方式

为了更加详细地解释本发明，方便本领域的技术人员准确理解本技术的原理、方法及其应用，下面以实施例的方式进一步解释说明。

实施例1

本实施例，称量0.3g TiO2、0.3g MoO3、1g ZnO和50ml去离子水，将称量的TiO2、MoO3、ZnO加入到去离子水中，磁力搅拌20分钟使其充分混合，将获得的水溶液交替搅拌和超声处理20min；然后将溶液转移到衬有特氟隆的高压釜中，并在 150 °C 下保持 3 小时。高压釜冷却至室温后，取出样品用2000目的滤网过滤。然后用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，然后放入60℃真空干燥箱中6h。 然后，将 0.5 g 的前体在管式炉中在 750 °C 的纯度为99.999%的NH3 气氛中氨解反应 2 小时。管式炉冷却至室温后，通入氩气30分钟以上，以除去管内剩余的氨。 将所获得的物质置于陶瓷管内，陶瓷管末端用带小孔的塑料薄膜密封 24 h，在氮化物表面慢慢形成一层很薄的氧化层。通过调整Ti和Mo的投料比，可得到Mo含量不同的三元过渡金属氮化物。

取50 ml 纯度为99%的乙二醇（EG，Sinopharm）、50 mg氮化物和 0.2 ml浓度为50mM的H2PtCl6•6H2O（Aladdin）分别混合超声和搅拌处理1 h。 混合溶液在特氟隆衬里的高压釜中在 150°C 下保持 3 小时以获得传感催化剂。冷却后过滤，去离子水和乙醇交替洗涤，真空干燥，即获得负载Pt纳米粒子的钛钼氮。

实施例2

本实施例，称量0.4g TiO2、1g MoO3、1.2g ZnO和100ml去离子水，将称量的TiO2、MoO3、ZnO加入到去离子水中，磁力搅拌30分钟使其充分混合，将获得的水溶液交替搅拌和超声处理30min；然后将溶液转移到衬有特氟隆的高压釜中，并在 120 °C 下保持 4 小时。高压釜冷却至室温后，取出样品用1000目的滤网过滤。然后用去离子水和无水乙醇交替洗涤4次，然后放入80℃真空干燥箱中5h。 然后，将 1g 的前体在管式炉中在 500 °C 的纯度为99.999%的NH3 气氛中氨解反应 3 小时。管式炉冷却至室温后，通入氩气30分钟以上，以除去管内剩余的氨。 将所获得的物质置于陶瓷管内，陶瓷管末端用带小孔的塑料薄膜密封20 h，在氮化物表面慢慢形成一层很薄的氧化层。通过调整Ti和Mo的投料比，可得到Mo含量不同的三元过渡金属氮化物。

取40 ml 纯度为99%的乙二醇（EG，Sinopharm）、40 mg氮化物和 0.6ml浓度为50mM的H2PtCl6•6H2O（Aladdin）分别混合超声和搅拌处理0.5 h。 混合溶液在特氟隆衬里的高压釜中在 120°C 下保持 2 小时以获得传感催化剂。冷却后过滤，去离子水和乙醇交替洗涤，真空干燥，即获得负载Pt纳米粒子的钛钼氮。

实施例3

本实施例中，

称量0.5g TiO2、1.5g MoO3、1.5g ZnO和150ml去离子水，将称量的TiO2、MoO3、ZnO加入到去离子水中，磁力搅拌40分钟使其充分混合，将混合的水溶液交替搅拌和超声处理40min；然后将溶液转移到衬有特氟隆的高压釜中，加热至 180 °C且保持2 小时；高压釜冷却至室温后，取出样品用3000目的滤网过滤。然后用去离子水和无水乙醇交替洗涤经过滤的混合物3次，然后放入50℃真空干燥箱中干燥8h，获得前体；将1.5g的前体置于管式炉中，在 900 °C纯度为99.999%的氨气气氛中氨解反应 1小时，冷却管式炉至室温，通入氩气30分钟以上，除去管内剩余的氨；将获得的物质置于陶瓷管内，所述陶瓷管末端用带小孔的塑料薄膜密封 36 h，在氮化物表面形成一层氧化层，获得氮化物；

称取80 mL纯度为99%的乙二醇、80 mg氮化物和 1.5 mL浓度为50 mM的H2PtCl6•6H2O， 将称取的乙二醇、氮化物和 H2PtCl6•6H2O混合后超声和搅拌处理0.6 h， 混合溶液置于特氟隆衬里的高压釜中，加热至180°C 且保持 4小时，冷却后过滤，去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，真空干燥，即获得负载Pt纳米粒子的钛钼氮。

负载Pt纳米粒子的钛钼氮在CO传感器上的应用，是将负载Pt纳米粒子的钛钼氮、浓度为1-8 wt%的Nafion溶液和醇-水混合物按照比例1-5mg：20-60 uL:200-900 uL进行混合、超声处理以形成催化剂油墨；将所述油墨通过空气喷涂法喷涂在碳纸上形成电极；然后将两个电极和Nafion膜热压得到膜电极组件；膜电极组件与阳极和阴极盖构成的黄铜集电器相结合，传感器的对电极用阴极室密封，运行传感器的对电极密封在充满湿空气的阴极室中，工作电极暴露在外部目标气体中。下面以CO传感器的实施例具体详细解释说明。

实施例4

一种CO传感器：参照图1，本实施例的传感器结构包括电极1，膜电极组件（MEA）2,阴极密封室3，维持高湿度的吸水棉4。阴极密封室3的一端设置膜电极组件2，膜电极组件2由负载Pt纳米粒子的钛钼氮的电极1和Nafion膜热压制得。电极1置于膜电极组件2中心且向外延伸，电极1由碳纸制成，碳纸上喷涂负载Pt纳米粒子的钛钼氮的油墨，阴极密封室3内设置对电极，阴极密封室的底部设置吸水棉4。

首先，通过空气喷涂和热压制备膜电极组件2（MEA），它是传感器的核心组件。 将传感催化剂负载Pt纳米粒子的钛钼氮5 mg、浓度5 wt%的Nafion 溶液40 µl (DUPONT,USA) 和600 µl醇-水混合物进行混合，经超声处理以形成催化剂油墨。 将油墨通过空气喷涂法喷涂在碳纸（上海和森有限公司）上形成电极1，然后将两个电极1和Nafion N115膜（美国杜邦公司）热压得到膜电极组件2（MEA）。MEA 与黄铜集电器（阳极和阴极盖）相结合，CO传感器的对电极用阴极室（包含浸泡过的吸水棉4）密封。运行传感器的对电极密封在充满湿空气的阴极密封室3中，工作电极1暴露在外部目标气体中。气体在工作电极1上反应产生的质子和电子分别通过Nafion膜和外电路传导。

实施例5

本实施例与实施例4的区别之处在于，将传感催化剂负载Pt纳米粒子的钛钼氮3mg、浓度1wt%的Nafion 溶液20 µl (DUPONT, USA) 和900 µl醇-水混合物进行混合，经超声处理以形成催化剂油墨。 将油墨通过空气喷涂法喷涂在碳纸上形成电极1，然后将两个电极1和Nafion N115膜热压得到膜电极组件2（MEA）。

实施例6

本实施例与实施例4的区别之处在于，将传感催化剂负载Pt纳米粒子的钛钼氮1mg、浓度8wt%的Nafion 溶液60 µl (DUPONT, USA) 和200 µl醇-水混合物进行混合，经超声处理以形成催化剂油墨。 将油墨通过空气喷涂法喷涂在碳纸上形成电极1，然后将两个电极1和Nafion N115膜热压得到膜电极组件2（MEA）。

本发明测试数据：

传感器的测试：传感器的响应信号与气体的类型或浓度相对应，因此收集电流信号作为时间的函数来分析传感器的性能。 静态方法用于测量传感器的瞬态响应。 采用多通道恒电位仪（CHI1030C，上海晨华仪器有限公司）测试电流i-t曲线。电路中施加的电压（Va）为 0 V。测量目标气体响应特性的基本大气是室温（25 ℃）的空气，相对湿度为 50 -55%，除了探索相对湿度对传感器性能的影响。 气体传感器接入电路后，传感器在空气中工作5-10分钟，以获得稳定的基线电流（I0）。气敏电流 (Ig) 和 I0 的减法定义为响应电流(ΔI)。ΔI 与气体浓度之间的线性拟合本实施例中传感器的所有气体传感测试期间斜率定义为传感器的灵敏度。当传感器移入（移出）气体时，电流变化值为ΔI的90%，所需时间为响应（恢复）时间。

材料表征：

XRD:参照图2， Rietveld 精修的 Ti0.8Mo0.2N 和 Pt/ Ti0.8Mo0.2N 粉末的XRD 图证实了三元结晶氮化物和 Pt NPs 的成功合成。 样品的衍射峰和晶体结构信息如下：空间群，Pt和Ti0.8Mo0.2N相均为Fmm； 晶格常数，对于 Ti0.8Mo0.2N，a = 4.1972 (1)Å，对于 Pt，a = 3.9162 (3) Å； 残差，wR = 8.06%，R = 6.16%。此外，参照图3和图4，可看出成功合成了对照组的其他样品，包括不同Mo含量的三元氮化物和不同铂含量的传感催化剂选择性。

SEM&TEM: 参照图5，本发明所制备样品的形态通过 SEM 进一步确认。一步水热法和氨解法合成的氮化物纳米粒子具有相互连接、贯穿的纳米级不规则多孔结构。TEM 图像的结果表明结晶 Pt纳米粒子均匀地沉积在载体材料上。计算了 Pt/Ti0.8Mo0.2N 的 PtNPs 的尺寸分布。 它们的平均直径在1-6纳米的范围内，大部分都小于4纳米。

气敏性能：

灵敏度：参照图6，Pt/Ti0.8Mo0.2N传感器对 0.1-100 ppm CO 的动态响应-恢复梯度曲线。 响应信号随着 CO 浓度的增加而增加。这些传感器都表现出很好的正线性响应相关性，在 0.1-100 ppm 范围内对 CO 具有很高的拟合优度（0.999）。Pt/Ti0.8Mo0.2N传感器的灵敏度：(0.084μA/ppm)。 另外，Pt/Ti0.8Mo0.2N传感器在ppb级CO检测方面也表现出相当的优势。

选择性：不同Pt负载量和不同Mo含量的传感器的选择性如图描述即可。

响应瞬态和对不同气体的响应时间：气体的实时检测是评价传感器性能的重要指标之一，它取决于响应-恢复特性。参照图7和图8，Pt/Ti0.8Mo0.2N传感器在 100 ppm CO下的 i-t 曲线，响应时间和恢复时间 (t90) 分别为 12 s和8 s。 Pt/Ti0.8Mo0.2N对 100ppm 不同气体的响应时间。 该传感器表现出对CO和H2快速响应的明显优势，但CO的响应电流（ΔI）远大于H2。综合两者：对CO具有出色的识别能力。

本发明采用水热合成处理然后氨解反应制备氮化钛钼纳米颗粒，过渡金属氧化物前体通过一步水热反应在适当条件下合成，无需任何表面活性剂或稳定剂，由本技术制得的电极，相对传统炭黑载体，具有更加优异的灵敏度、选择性及稳定性。