一种自组装多级结构钒酸锌修饰的锂硫电池隔膜及其制备方法以及具有该隔膜的锂硫电池

技术领域

本发明属于新能源电池技术领域，涉及一种自组装多级结构钒酸锌修饰的锂硫电池隔膜及其制备方法以及具有该隔膜的锂硫电池。

背景技术

随着人们对能源需求的日益增长，现有锂离子电池难以突破其理论极限及技术瓶颈，从而在一定程度上抑制了能源产业的进一步发展。锂硫电池，以其高理论能量密度(2500Wh Kg-

然而，锂硫电池的应用化进程却受诸多因素阻碍。首先，锂硫电池其正极材料硫及其放电终产物硫化锂的导电性较差，因此体系的反应动力学较差；其次，锂硫电池在充放电过程中，会生成大量易溶于电解液的长链多硫化锂，并在浓度梯度作用下形成“穿梭效应”，从而降低电池的能量效率；其次，正极材料硫在反应前后会发生约 80％的体积膨胀，易形成掉粉、脱落等情况，从而严重地影响电池的循环及倍率性能。为此，人们从正极材料修饰及隔膜修饰等多方面着手，研制出一系列高比表面、高孔隙率、强极性材料，并掺杂以催化异质原子，实现了对多硫化锂“穿梭效应”、正极活性材料硫体积膨胀的有效抑制，并加速了电池体系的氧化还原反应动力学，最终获得了循环、倍率性能优异的锂硫电池。CN107863487B提供了一种多孔碳锂硫电池正极材料；CN 107230764B公开了一种高性能锂硫电池隔膜材料及其制备方法；CN 104752702A公开了一种金属氧化物微纳米管锂硫电池正极材料，保障了锂硫电池充放电的稳定性。

钒酸锌作为一种过渡金属钒盐，其锌和钒均能够与锂发生氧化还原反应及合晶化，提供电池体系更多的能量，因此在锂离子电池得到了较为广泛地研究。但在锂硫电池中的应用并不充分，利用钒酸锌固有的多价态等特性，对其进行形貌控制、催化原子掺杂、极性吸附增强等研究，进而提高锂硫电池的循环及倍率性能将意义重大。

发明内容

本发明的目的在于，通过水热法和化学气相沉积(CVD)法制备一种自组装多级结构钒酸锌，并提供一种自组装多级结构钒酸锌修饰的锂硫电池隔膜及其制备方法以及具有该隔膜的锂硫电池，该修饰隔膜能有效吸附多硫化锂，抑制其穿梭效应，加速多硫化锂转化，装配有该隔膜的锂硫电池其循环性能和倍率性能得到了提高。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种自组装多级结构钒酸锌修饰的锂硫电池隔膜，包括空白隔膜，所述空白隔膜的一侧均匀涂覆有修饰涂层，所述修饰涂层包含有自组装多级结构钒酸锌、导电剂和粘结剂。在空白隔膜的一侧均匀涂覆含有自组装多级结构钒酸锌的修饰涂层，自组装多级结构钒酸锌良好的电化学极性，能够有效地吸附锂硫电池充放电过程中产生的多硫化锂，抑制其穿梭效应；同时，自组装多级结构钒酸锌中大量的催化活性位点也能够有效地对多硫化锂进行催化转化，减少活性物质的损耗，从而提高锂硫电池比容量、循环寿命及倍率性能。

上述的自组装多级结构钒酸锌修饰的锂硫电池隔膜，优选的，所述修饰涂层的厚度为8-40μm。修饰涂层越厚，其中含有的自组装多级结构钒酸锌越多，相应地对多硫化锂的吸附和催化性能越好，但是，修饰涂层过厚会影响锂硫电池中的离子传输速率，从而影响锂硫电池的比容量，综合考虑，选择8-40μm的修饰涂层厚度较为合适。

上述的自组装多级结构钒酸锌修饰的锂硫电池隔膜，优选的，所述修饰涂层中，自组装多级结构钒酸锌、导电剂和粘结剂的质量比为(6-8)∶(3-1)∶1。所述导电剂为科琴黑、导电炭黑Super-P和乙炔黑中的一种或几种；所述粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂。在修饰涂层中添加较多的自组装多级结构钒酸锌可增加对多硫化锂的吸附和催化作用；加入一定量的导电剂可增加修饰隔膜的导电性，从而增加离子传输速率；加入少量的粘结剂可增加涂层对空白隔膜的粘附效果，确保涂层不脱落。

上述的自组装多级结构钒酸锌修饰的锂硫电池隔膜，优选的，所述空白隔膜为聚乙烯隔膜(PE)、聚丙烯隔膜(PP)或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合隔膜(PP/PE/PP)中的一种。

作为一个总的发明构思，本发明另一方面提供了一种上述自组装多级结构钒酸锌修饰的锂硫电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：

(1.1)先将PVDF粘结剂以10-20mg/ml的浓度溶解在有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，再将导电剂加入有机溶剂并在搅拌速度为200-400r/min下充分搅拌1-2h，最后将自组装多级结构钒酸锌加入有机溶剂中并在搅拌速度为200-400r/min下充分搅拌6-10h，得到隔膜修饰浆料；

(1.2)将步骤(1.1)得到的隔膜修饰浆料用涂覆厚度为10-100μm的刮刀均匀地涂覆在空白隔膜的一侧表面上，并在真空干燥箱中55-70℃温度下干燥12-24h，待干燥后用裁剪器裁剪为直径19mm的圆片，即得所述自组装多级结构钒酸锌修饰的锂硫电池隔膜。

该隔膜制备方法操作简单、高效，只需在现有商用化空白隔膜一侧涂覆一层修饰涂料即可，无需额外耗费大量精力、物力去研制全新型隔膜。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(1.1)中，自组装多级结构钒酸锌由如下步骤制备所得：

(1.1.1)称取一定比例的五氧化二钒、硝酸锌、六次甲基四胺、硫酸钠、硝酸镍、硝酸钴充分混合于水中，并将混合溶液转移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜，在鼓风干燥箱中加热进行水热反应；

(1.1.2)将步骤(1.1.1)自然冷却后所得上层白色产物用水和酒精过滤洗涤数次，并转至真空干燥箱进行烘干；

(1.1.3)将步骤(1.1.2)所得烘干样品放置于管式炉内，选取还原气氛进行退火处理，待自然冷却至室温后，即得所述自组装多级结构钒酸锌。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(1.1.1)中，称取五氧化二钒质量为3.1-3.3g，硝酸锌质量为2.3-2.5g，六次甲基四胺质量为2.2-2.3g，硫酸钠质量为3.9-4.1g，硝酸镍质量为0.2-0.3g，硝酸钴质量为0.2-0.3g，水体积为280ml，所选聚四氟乙烯内衬体积为100ml，将混合溶液分装入4个高压反应釜中，在120℃的鼓风干燥箱中加热20-30h；所述步骤(1.1.2)中，真空干燥温度为55-65℃，烘干时间为12-20h；所述步骤(1.1.3)中，还原气氛选取纯氢气或氩/氢混合气(Ar∶H

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种具有该修饰隔膜的锂硫电池，包括上述的自组装多级结构钒酸锌修饰隔膜、多壁碳纳米管-硫复合材料(S/CNT)涂碳铝箔正极、负极以及电解液；所述隔膜涂覆有修饰涂层的一侧朝向锂硫电池的正极极片。

上述的具有该修饰隔膜的锂硫电池，优选的，所述电池为CR2025、CR2032或CR2016型扣式电池，所述电解液为1M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于1，3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)＝1∶1V％，并添加1％或2％的LiNO

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明的自组装多级结构钒酸锌具有丰富的自组装层片状微观结构，能够提供丰富的比表面积，强极性也能有效吸附多硫化锂，抑制“穿梭效应”，大量的钴、镍催化活性位点也能加速锂硫电池的离子传输速率。将自组装多级结构钒酸锌应用于隔膜修饰涂层后，能有效地为锂硫电池提供更高的比容量和优异的循环性能。

(2)本发明的自组装多级结构钒酸锌的制备工艺简单，成本低廉，可应用于大规模工业化生产。

(3)本发明的隔膜制备方法简单，将对下一代锂硫电池的实际化应用提供有建设性的指导意义。

附图说明

图1为自组装多级结构钒酸锌的XRD晶型图。

图2为自组装多级结构钒酸锌的低倍扫描电镜形貌图。

图3为自组装多级结构钒酸锌的高倍扫描电镜形貌图。

图4为自组装多级结构钒酸锌修饰的隔膜俯视图。

图5为自组装多级结构钒酸锌修饰的隔膜截面图。

图6为实施例1中装配有自组装多级结构钒酸锌修饰隔膜的锂硫电池与装配空白隔膜的锂硫电池倍率性能对比图。

图7为实施例1中装配有自组装多级结构钒酸锌修饰隔膜的锂硫电池与装配空白隔膜的锂硫电池在3C电流密度下的长循环性能对比图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面通过具体实施方式，进一步全面、细致地描述本发明提出的一种自组装多级结构钒酸锌修饰的锂硫电池隔膜及其制备方法以及具有该隔膜的锂硫电池。

实施例1

一种本发明的自组装多级结构钒酸锌修饰的锂硫电池隔膜及其制备方法以及具有该隔膜的锂硫电池的实施例。

该自组装多级结构钒酸锌修饰的锂硫电池隔膜采用商用隔膜Celgard2325(一种PP/PE/PP复合隔膜)作为空白隔膜，在该空白隔膜的一侧表面涂覆一层修饰涂层。该修饰涂层为自组装多级结构钒酸锌涂层，修饰涂层中添加有导电剂SP和粘结剂PVDF，修饰涂层中自组装多级结构钒酸锌、SP和PVDF的质量比为8：1：1，修饰涂层厚度为 15μm。

该自组装多级结构钒酸锌修饰的锂硫电池隔膜的制备方法包括以下步骤：

(1)称取3.2g五氧化二钒，2.4g硝酸锌，2.24g六次甲基四胺，4.0g硫酸钠，0.224g硝酸镍，0.232g硝酸钴加入280ml水中，充分搅拌溶解后，分装入4个内含100ml聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在120℃的鼓风干燥箱中加热24h；

(2)步骤(1)自然冷却后所得上层白色产物用水和酒精过滤洗涤3次，并转至真空干燥箱，并在60℃下真空烘干12h；

(3)将步骤(2)所得烘干样品放置于管式炉内，选取氩氢混合气(Ar∶H

(4)将0.03g粘结剂PVDF以20mg/ml的浓度溶解在1.5ml有机溶剂NMP中，再将0.03g导电剂SP加入上述有机溶剂中并在300r/min的搅拌速度下充分搅拌1h，最后将0.24g自组装多级结构钒酸锌加入上述溶液中并在400r/min的搅拌速度下充分搅拌10h，得到隔膜修饰浆料；

(5)用将步骤(4)得到的隔膜修饰浆料用涂覆厚度为20μm的刮刀均匀地涂覆在空白隔膜的一侧表面，并在真空干燥箱中60℃温度下干燥16h，待干燥后用裁剪器裁剪为直径19mm的圆片，即得所述自组装多级结构钒酸锌修饰的锂硫电池隔膜。

图1为本实施例所制备自组装多级结构钒酸锌的XRD晶型图，可以清楚地看到所制备的样品其特征峰与标准卡片能很好地匹配；图2为本实施例所制备自组装多级结构钒酸锌的低倍扫描电镜形貌图，可以看出所得产物是通过自组装而成的多级结构层片状结构；图3为本实施例所制备自组装多级结构钒酸锌的高倍扫描电镜形貌图，可以清楚地看到单层层片是由大量微尺度颗粒组合而成；图4为本实施例所制备自组装多级结构钒酸锌的隔膜俯视图，可以看到修饰涂层将空白隔膜有效地覆盖，减少了空白隔膜的孔洞；图5为本实施例所制备自组装多级结构钒酸锌的隔膜截面图，可以看到底层的空白隔膜约为20μm，修饰涂层厚度约为8.5μm。

将本实施例中制备得到自组装多级结构钒酸锌修饰隔膜与多壁碳纳米管-硫复合材料涂碳铝箔正极、锂片负极、电解液组装成CR2025扣式锂硫电池，其中负极为直径16mm、厚度0.5mm的金属锂片，电解液为1M LiTFSI-DOL/DME+2％LiNO

实施例2

该自组装多级结构钒酸锌修饰的锂硫电池隔膜采用商用隔膜Celgard2325(一种PP/PE/PP复合隔膜)作为空白隔膜，在该空白隔膜的一侧表面涂覆一层修饰涂层。该修饰涂层为自组装多级结构钒酸锌涂层，修饰涂层中添加有导电剂SP和粘结剂PVDF，修饰涂层中自组装多级结构钒酸锌、SP和PVDF的质量比为8∶1∶1，修饰涂层厚度为 25μm。

该自组装多级结构钒酸锌修饰的锂硫电池隔膜的制备方法包括以下步骤：

(1)称取3.15g五氧化二钒，2.35g硝酸锌，2.24g六次甲基四胺，4.05g硫酸钠，0.224g 硝酸镍，0.232g硝酸钴加入280ml水中，充分搅拌溶解后，分装入4个内含100ml聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在120℃的鼓风干燥箱中加热24h；

(2)步骤(1)自然冷却后所得上层白色产物用水和酒精过滤洗涤3次，并转至真空干燥箱，并在60℃下真空烘干16h；

(3)将步骤(2)所得烘干样品放置于管式炉内，选取氩氢混合气(Ar∶H

(4)将0.03g粘结剂PVDF以20mg/ml的浓度溶解在1.5ml有机溶剂NMP中，再将0.03g导电剂SP加入上述有机溶剂中并在200r/min的搅拌速度下充分搅拌2h，最后将0.24g自组装多级结构钒酸锌加入上述溶液中并在300r/min的搅拌速度下充分搅拌10h，得到隔膜修饰浆料；

(5)用将步骤(4)得到的隔膜修饰浆料用涂覆厚度为30μm的刮刀均匀地涂覆在空白隔膜的一侧表面，并在真空干燥箱中60℃温度下干燥12h，待干燥后用裁剪器裁剪为直径19mm的圆片，即得所述自组装多级结构钒酸锌修饰的锂硫电池隔膜。

将本实施例中制备得到自组装多级结构钒酸锌修饰隔膜与多壁碳纳米管-硫复合材料涂碳铝箔正极、锂片负极、电解液组装成CR2025扣式锂硫电池，其中负极为直径16mm、厚度0.5mm的金属锂片，电解液为1M LiTFSI-DOL/DME+2％LiNO

装配有本实施例所制备自组装多级结构钒酸锌修饰隔膜的锂硫电池，5C充放电倍率下，放电容量可达820mAh g

实施例3

该自组装多级结构钒酸锌修饰的锂硫电池隔膜采用商用隔膜Celgard2500(一种PP 隔膜)作为空白隔膜，在该空白隔膜的一侧表面涂覆一层修饰涂层。该修饰涂层为自组装多级结构钒酸锌涂层，修饰涂层中添加有导电剂SP和粘结剂PVDF，修饰涂层中自组装多级结构钒酸锌、SP和PVDF的质量比为8∶1∶1，修饰涂层厚度为20μm。

该自组装多级结构钒酸锌修饰的锂硫电池隔膜的制备方法包括以下步骤：

(1)称取3.21g五氧化二钒，2.42g硝酸锌，2.24g六次甲基四胺，4.0g硫酸钠，0.224g 硝酸镍，0.232g硝酸钴加入280ml水中，充分搅拌溶解后，分装入4个内含100ml聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在120℃的鼓风干燥箱中加热30h；

(2)步骤(1)自然冷却后所得上层白色产物用水和酒精过滤洗涤3次，并转至真空干燥箱，并在60℃下真空烘干20h；

(3)将步骤(2)所得烘干样品放置于管式炉内，选取纯氢气，室温下以5℃/min的升温速率将管式炉加热至600℃并保温1h，随后再以1℃/min的升温速率升温至700℃并保温2h，待自然冷却至室温后，即得所述自组装多级结构钒酸锌(Ni，Co@ZnV

(4)将0.03g粘结剂PVDF以20mg/ml的浓度溶解在1.5ml有机溶剂NMP中，再将0.03g导电剂SP加入上述有机溶剂中并在300r/min的搅拌速度下充分搅拌2h，最后将0.24g自组装多级结构钒酸锌加入上述溶液中并在300r/min的搅拌速度下充分搅拌8h，得到隔膜修饰浆料；

(5)用将步骤(4)得到的隔膜修饰浆料用涂覆厚度为25μm的刮刀均匀地涂覆在空白隔膜的一侧表面，并在真空干燥箱中60℃温度下干燥12h，待干燥后用裁剪器裁剪为直径19mm的圆片，即得所述自组装多级结构钒酸锌修饰的锂硫电池隔膜。

将本实施例中制备得到自组装多级结构钒酸锌修饰隔膜与多壁碳纳米管-硫复合材料涂碳铝箔正极、锂片负极、电解液组装成CR2025扣式锂硫电池，其中负极为直径16mm、厚度0.4mm的金属锂片，电解液为1M LiTFSI-DOL/DME+1％LiNO

装配有本实施例所制备自组装多级结构钒酸锌修饰隔膜的锂硫电池，5C充放电倍率下，放电容量可达824mAh g

实施例4

该自组装多级结构钒酸锌修饰的锂硫电池隔膜采用商用隔膜Celgard2400(一种PP 隔膜)作为空白隔膜，在该空白隔膜的一侧表面涂覆一层修饰涂层。该修饰涂层为自组装多级结构钒酸锌涂层，修饰涂层中添加有导电剂SP和粘结剂PVDF，修饰涂层中自组装多级结构钒酸锌、SP和PVDF的质量比为8∶1∶1，修饰涂层厚度为25μm。

该自组装多级结构钒酸锌修饰的锂硫电池隔膜的制备方法包括以下步骤：

(1)称取3.27g五氧化二钒，2.45g硝酸锌，2.24g六次甲基四胺，4.03g硫酸钠，0.224g 硝酸镍，0.232g硝酸钴加入280ml水中，充分搅拌溶解后，分装入4个内含100ml聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在120℃的鼓风干燥箱中加热20h；

(2)步骤(1)自然冷却后所得上层白色产物用水和酒精过滤洗涤3次，并转至真空干燥箱，并在55℃下真空烘干18h；

(3)将步骤(2)所得烘干样品放置于管式炉内，选取纯氢气，室温下以5℃/min的升温速率将管式炉加热至600℃并保温1.5h，随后再以1℃/min的升温速率升温至700℃并保温2.5h，待自然冷却至室温后，即得所述自组装多级结构钒酸锌(Ni，Co@ZnV

(4)将0.03g粘结剂PVDF以20mg/ml的浓度溶解在1.5ml有机溶剂NMP中，再将0.03g导电剂SP加入上述有机溶剂中并在200r/min的搅拌速度下充分搅拌1.5h，最后将0.24g自组装多级结构钒酸锌加入上述溶液中并在400r/min的搅拌速度下充分搅拌10h，得到隔膜修饰浆料；

(5)用将步骤(4)得到的隔膜修饰浆料用涂覆厚度为30μm的刮刀均匀地涂覆在空白隔膜的一侧表面，并在真空干燥箱中55℃温度下干燥12h，待干燥后用裁剪器裁剪为直径19mm的圆片，即得所述自组装多级结构钒酸锌修饰的锂硫电池隔膜。

将本实施例中制备得到自组装多级结构钒酸锌修饰隔膜与多壁碳纳米管-硫复合材料涂碳铝箔正极、锂片负极、电解液组装成CR2025扣式锂硫电池，其中负极为直径16mm、厚度0.4mm的金属锂片，电解液为1M LiTFSI-DOL/DME+1％LiNO

装配有本实施例所制备自组装多级结构钒酸锌修饰隔膜的锂硫电池，5C充放电倍率下，放电容量可达829mAh g

实施例5

该自组装多级结构钒酸锌修饰的锂硫电池隔膜采用商用隔膜Celgard2400(一种PP 隔膜)作为空白隔膜，在该空白隔膜的一侧表面涂覆一层修饰涂层。该修饰涂层为自组装多级结构钒酸锌涂层，修饰涂层中添加有导电剂SP和粘结剂PVDF，修饰涂层中自组装多级结构钒酸锌、SP和PVDF的质量比为8∶1∶1，修饰涂层厚度为20μm。

该自组装多级结构钒酸锌修饰的锂硫电池隔膜的制备方法包括以下步骤：

(1)称取3.28g五氧化二钒，2.41g硝酸锌，2.24g六次甲基四胺，4.03g硫酸钠，0.224g 硝酸镍，0.232g硝酸钴加入280ml水中，充分搅拌溶解后，分装入4个内含100ml聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在120℃的鼓风干燥箱中加热20h；

(2)步骤(1)自然冷却后所得上层白色产物用水和酒精过滤洗涤3次，并转至真空干燥箱，并在55℃下真空烘干20h；

(3)将步骤(2)所得烘干样品放置于管式炉内，选取纯氢气，室温下以5℃/min的升温速率将管式炉加热至600℃并保温1.5h，随后再以1℃/min的升温速率升温至700℃并保温2h，待自然冷却至室温后，即得所述自组装多级结构钒酸锌(Ni，Co@ZnV

(4)将0.03g粘结剂PVDF以20mg/ml的浓度溶解在1.5ml有机溶剂NMP中，再将0.03g导电剂SP加入上述有机溶剂中并在200r/min的搅拌速度下充分搅拌1.5h，最后将0.24g自组装多级结构钒酸锌加入上述溶液中并在300r/min的搅拌速度下充分搅拌9h，得到隔膜修饰浆料；

(5)用将步骤(4)得到的隔膜修饰浆料用涂覆厚度为25μm的刮刀均匀地涂覆在空白隔膜的一侧表面，并在真空干燥箱中60℃温度下干燥12h，待干燥后用裁剪器裁剪为直径19mm的圆片，即得所述自组装多级结构钒酸锌修饰的锂硫电池隔膜。

将本实施例中制备得到自组装多级结构钒酸锌修饰隔膜与多壁碳纳米管-硫复合材料涂碳铝箔正极、锂片负极、电解液组装成CR2025扣式锂硫电池，其中负极为直径16mm、厚度0.5mm的金属锂片，电解液为1M LiTFSI-DOL/DME+2％LiNO

装配有本实施例所制备自组装多级结构钒酸锌修饰隔膜的锂硫电池，5C充放电倍率下，放电容量可达828mAh g

对比例1

本对比例使用普通商用隔膜Celgard2325复合隔膜，本对比例锂硫电池的制备方法采用多壁碳纳米管-硫复合材料涂碳铝箔正极、锂片负极、电解液组装成CR2025扣式锂硫电池，其中负极为直径16mm、厚度0.5mm的金属锂片，电解液为1M LiTFSI-DOL/DME+2％LiNO

对本对比例制备的CR2025型扣式锂硫电池进行性能测试，测试结果如图6和图 7所示。图6中可以看出，5C充放电倍率下，放电容量仅为169mAh g

本发明不局限于上述实施例，很多自组装多级结构钒酸锌的制备都有上述实施例的效果，而且很多细节的变化也是可行的，但这并不因此违背本发明的范围和精神。