一种锂离子电池

技术领域

本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池。

背景技术

锂离子电池因具有比能量高、快充快放能力好、自放电小等优点，被广泛应用于消费类电子产品以及动力电池中。电子产品以及动力电池使用工况越来越复杂，对锂离子电池的要求也越来越高，特别是对电池容量和寿命的需求。

锂离子二次电池一般使用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶液作为电解液溶剂。在电池循环与存储过程中，溶剂会与电极材料的活性表面发生不可逆的氧化还原反应，从而导致电池性能下降。因此一般都在电解液添加成膜添加剂，在电极表面形成保护膜从而阻止溶剂与电极的反应，提升循环性能。

现在常用的成膜添加剂种类很多，包括碳酸亚乙烯酯(VC)，1,3-丙磺酸内酯(PS)等，均可在电极表面形成保护膜。但是这些主要是由C-C、C-O键形成的保护膜稳定性不足，特别是在大电流充放电循环和高温存储时，部分保护膜的成分会发生分解，失去保护作用，溶剂与电极发生反应被消耗，从而造成电池性能下降。

因此，有必要提供一种循环性能和高温存储性能良好的锂离子二次电池及其电解液。

发明内容

针对现有锂离子电池在高电压下存在循环性能和高温存储性能变差的问题，本发明提供了一种锂离子电池。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：

本发明提供了一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述正极片包括正极集流体和正极材料，所述正极材料包括正极活性材料和补锂添加剂Li

其中，R

可选的，所述添加剂A在所述电解液中的质量占比为0.01～5％。

可选的，所述添加剂A在所述电解液中的质量占比为0.05～3％。

可选的，所述补锂添加剂在所述正极材料中的质量占比为0.01～5％。

可选的，所述补锂添加剂为Li

可选的，在所述正极片和所述负极片中，来源于所述添加剂A的Si元素的质量占比不低于100ppm。

可选的，所述正极活性材料在所述正极材料中的质量占比为80～99％。

可选的，所述电解液中还包括溶剂、锂盐和辅助添加剂，所述电解液中锂盐的浓度为0.5M～2M。

可选的，所述电解液中锂盐的浓度为0.9M～1.3M。

可选的，所述辅助添加剂选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚甲基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯和双氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种。

本申请提供的锂离子电池，正极片中添加补锂添加剂Li

添加剂A中的Si-O结构和异氰酸酯结构基团具有良好成膜性能，促进电解液在负极上形成具有柔性的SEI膜，有效缓解硅碳、硅氧等负极材料在循环过程中因体积膨胀造成的SEI膜破碎。此外添加剂A中的异氰酸酯基团可与电解液中微量的水以及电池正负极表面的活泼氢作用，减少由活泼氢导致的LiPF

添加剂A与正极补锂添加剂同时使用，可以有效弥补正极补锂添加剂在脱锂后高电位下结构不稳定的缺陷，添加剂A的Si-O结构和异氰酸酯基团共同促进在负极界面形成柔性更好、结构更加稳定的SEI膜。添加剂A和正极补锂添加剂同时使用有效提升电池首效，共同提升电池循环性能和高电压性能，尤其适用于硅碳、硅氧等为负极材料的电池。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供了一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述正极片包括正极集流体和正极材料，所述正极材料包括正极活性材料和补锂添加剂Li

其中，R

正极片中添加补锂添加剂Li

添加剂A中的Si-O结构和异氰酸酯结构基团具有良好成膜性能，促进电解液在负极上形成具有柔性的SEI膜，有效缓解硅碳、硅氧等负极材料在循环过程中因体积膨胀造成的SEI膜破碎。此外添加剂A中的异氰酸酯基团可与电解液中微量的水以及电池正负极表面的活泼氢作用，减少由活泼氢导致的LiPF

添加剂A与正极补锂添加剂同时使用，可以有效弥补正极补锂添加剂在脱锂后高电位下结构不稳定的缺陷，添加剂A的Si-O结构和异氰酸酯基团共同促进在负极界面形成柔性更好、结构更加稳定的SEI膜。添加剂A和正极补锂添加剂同时使用有效提升电池首效，共同提升电池循环性能和高电压性能，尤其适用于硅碳、硅氧等为负极材料的电池。

在一些实施例中，所述添加剂A在所述电解液中的质量占比为0.01～5％。

具体地，添加剂A在所述电解液中的质量占比可以为0.01％、0.05％、0.08％、0.1％、0.13％、0.17％、2％、2.6％、3％、3.4％、4％、4.7％、5％。

在一些优选地实施例中，所述添加剂A在所述电解液中的质量占比为0.05～3％。具体地，添加剂A在所述电解液中的质量占比可以为0.1％、0.2％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％。

在一些实施例中，所述补锂添加剂在所述正极材料中的质量占比为0.01～5％。具体地，补锂添加剂在正极材料中的质量占比可以为0.01％、0.05％、0.08％、0.1％、0.13％、0.17％、2％、2.6％、3％、3.4％、4％、4.7％、5％。

在一些实施例中，所述补锂添加剂为Li

需要说明的是，以上仅是本发明可选的种类，并不代表对于本发明的限制。

在一些实施例中，在所述正极片和所述负极片中，来源于所述添加剂A的Si元素的质量占比不低于100ppm。

在一些实施例中，所述正极活性材料在所述正极材料中的质量占比为80～99％。

在一些实施例中，正极活性材料包括磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、钴酸锂、三元LiNi

在一些实施例中，所述电解液中还包括溶剂、锂盐和辅助添加剂，所述电解液中锂盐的浓度为0.5M～2M。当锂盐浓度过低时，电解液的电导率低，会影响整个电池体系的倍率和循环性能。当锂盐浓度过高时，电解液粘度过大，同样不利于整个电池体系的倍率的提高。

在一些实施例中，锂盐选自有机电解质盐、无机电解质盐中的一种或多种。无机锂盐包括但不限于LiPF

具体地，在另一些实施例中，锂盐选自含氟锂盐，包括但不限于六氟磷酸盐、六氟砷酸盐、高氯酸盐、三氟磺酰锂、二氟(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂。

在一些优选地实施例中，所述电解液中锂盐的浓度为0.9M～1.3M。

在一些实施例中，溶剂选自非水有机溶剂。

在优选的实施例中，溶剂包括但不限于碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、四氢呋喃。

在一些实施例中，所述辅助添加剂包括但不限于碳酸亚乙烯基酯及其衍生物、在其侧链中具有非共轭不饱和键的碳酸亚乙基酯衍生物、被卤素取代的环状碳酸酯以及螯合原硼酸酯和螯合正磷酸酯的盐。

在一些实施例中，所述辅助添加剂选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚甲基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯和双氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种。通过添加辅助添加剂促进SEI膜的形成。

在一些实施例中，负极片包括负极集流体和位于负极集流体上的负极材料，其中，负极材料包括负极活性材料、负极粘结剂和负极导电剂。

负极活性材料选自石墨和/或硅。

在优选地实施例中，负极活性材料包括但不限于天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO

以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。

以下实施例和对比例中所加入的补锂添加剂和添加剂A的种类和含量如表1所示。

表1

实施例1

本实施例用于说明本发明公开的锂离子电池，锂离子电池的制备方法包括以下操作步骤：

电解液的制备：将EC(碳酸乙烯酯)、DEC(碳酸二乙酯)、PC(碳酸丙烯酯)以1:1:1的质量比混合，作为有机溶剂。在有机溶剂中加入如表1中实施例1所示质量百分比含量的添加剂A，混合均匀后，加入LiPF

正极片的制作：将正极活性材料钴酸锂(LiCoO

负极片的制作：将负极活性材料石墨、导电剂乙炔黑，粘结剂丁苯橡胶，增稠剂羧甲基纤维素钠按质量比为96:1.2:1.5:1.3在去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料。将此浆料涂覆于负极集流体铜箔上，烘干，冷压，得到负极片。

锂离子电池的制作：以PE多孔性聚合物薄膜作为隔膜。

将正极极片、隔膜以及负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极中间，起到隔离作用，然后将叠好的极片与隔膜卷绕得到卷芯。将卷芯放在冲壳成型好的铝塑膜袋中，分别将上述制备得到的电解液注入烘烤干燥后的电芯中，经过真空封装、静置、化成等工序，得到锂离子电池。

实施例2～11

实施例2～11用于说明本发明公开的锂离子电池，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：

锂离子电池的制备中，补锂添加剂和添加剂A的含量不同，如表1所示。

对比例1～6

对比例1～6用于对比说明本发明公开的锂离子电池及其电池，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：

锂离子电池的制备中，补锂添加剂和添加剂A的种类和含量不同，如表1所示。

性能测试

对实施例1-11和对比例1-6制备得到的锂离子电池进行如下性能测试：

电池首次效率测试

电池注完电解液并静置一段时间后，在25±2℃环境下进行充电，首先用充电电流为0.02C，充电时间为2H；其次用0.1C电流充电，时间为5H，最后用0.5C进行恒流恒压充电至4.45V，截止电流为0.02C。用0.2C进行放电，直至放电截止电压为3.0V。最终首次效率EF＝DC/(CC+CV)，其中DC为放电容量，CC+CV为充电的恒流容量加恒压段容量。

45℃循环测试

测试方法为：在45±2℃恒温箱中将锂离子电池以1C恒流恒压充至4.45V，截止电流0.05C，再1C放至3V，按上述条件进行多次充放电循环。分别计算电池循环300次和500次后的容量保持率，每组各5只电池。

容量保持率(％)＝对应循环次数放电容量(mAh)/第三周循环的放电容量(mAh)*100％

每组5只电池通过不同周次循环后容量保持率取平均值记录于表2中。

低温放电性能测试

在25℃环境条件下，将分容后的电池0.2C放电至3.0V，搁置5min；再0.2C充电至4.45V，当电芯电压达到4.45V时，改为4.45V恒压充电，直到充电电流小于或等于给定截止电流0.05C，搁置5min；将满充电芯转移至高低温箱内，设定-20℃，待温箱温度达到后，搁置120min；然后以0.2C放电至终止电压3.0V，搁置5min；再把高低温箱温度调至25℃±3℃，待箱子温度达到后，搁置60min；0.2C充电至4.45V，当电芯电压达到4.45V时，改为4.45V恒压充电，直到充电电流小于或等于给定截止电流0.05C；搁置5min；计算-20℃低温放电3.0V容量保持率。计算公式如下：

-20℃放电3.0V容量保持率(％)＝(-20℃放电至3.0V放电容量/25℃放电至3.0V放电容量)×100％。

将实施例1～11和对比例1～6得到的测试结果填入表2。

表2

根据表2的测试数据可知，与对比例1相比，对比例2加入1％的补锂添加剂LiNiO

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。