一种废弃油脂生产氢化油的方法

技术领域

本发明属于废弃油脂处理技术领域，尤其涉及一种废弃油脂生产氢化油的方法。

背景技术

天然油脂中存在一定量的不饱和脂肪酸及甘油酯，化学性质活泼，氧化安定性差。通过催化选择性加氢可以使不饱和脂肪酸链上的C=C双键转化为C-C单键，饱和后的油脂被称为氢化油或硬化油。一方面，氢化过程可以提高油脂的抗氧化性和热稳定性，以及改善油脂色泽气味，改变油脂的塑性，得到适宜的物理化学性能，拓展用途；另一方面，硬化油脂通过水解可以制备纯度较高的长链脂肪酸，为下游提供工业原料。因此，油脂氢化是油脂改性的一种有效手段，具有很高的经济价值。

目前，油脂催化加氢制备氢化油过程一般使用的负载型或本体型的还原态镍、铜基催化剂。虽然现有技术的催化均表现出较好的加氢活性，但存在两个方面的问题：（1）现有技术全部针对可食用油脂原料，纯度高，杂质含量少。而国内每年产生数百万吨的废弃油脂，如地沟油、潲水油、酸化油等，杂质含量高，酸值高，极易使还原态金属催化剂发生皂化反应和中毒，使活性快速下降。即使使用了废弃油脂，如菜油脚黑脂酸，使用前仍需要脱除灰分、色素和胶状物等杂质，以消除它们对催化剂的影响。（2）普遍研究表明，氢化油中微量铜的存在会加速油脂氧化酸败，为此，研究者提出使用的贵金属替代过渡金属，在避免金属残留的同时降低反应温度。然而，和过渡金属相比，贵金属价格昂贵，且对杂质更加敏感，亦不适合用于直接处理废弃油脂原料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种废弃油脂生产氢化油的方法，旨在解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种废弃油脂生产氢化油的方法，包括以下步骤：

（1）生物质原料与纳米硫化物催化剂按比例混合后进入连续式加氢反应器，在设定的加氢条件下保持停留时间反应；

（2）反应物出来后进入高低压分离系统，以分离出液相和气相；

（3）气相中的氢气分离后返回连续式加氢反应器并作为循环氢，液相进入残渣分离系统；

（4）脱渣液相产物进入产品分离系统进一步纯化。

进一步的，步骤（1）中，所述停留时间为0.3～3h。

进一步的，步骤（1）中，所述连续式加氢反应器的体积空速为0.3～3.0 h

进一步的，步骤（1）中，所述纳米硫化物催化剂的组分包括VB、VIB和VIII族元素，且所述纳米硫化物催化剂在生物质原料中呈悬浮状。

进一步的，所述纳米硫化物催化剂的添加量为0.01～1wt.%。

进一步的，步骤（1）中，所述加氢条件为：反应压力为2～10MPa、反应温度为150～300℃。

进一步的，所述连续式加氢反应器为悬浮浆态床加氢反应器、悬浮沸腾床加氢反应器或全返混悬浮床加氢反应器。

进一步的，所述生物质原料进行加氢反应后转化为饱和油脂和游离脂肪酸，所述饱和油脂和游离脂肪酸为双键加氢饱和的氢化油，饱和油脂和游离脂肪酸的碘值不高于5g/100g，反应前后的酸值变化率不高于5%。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明针对加工难度大的废弃油脂资源开发的悬浮床加氢工艺，具有原料适应性强、催化剂用量少和加工效率高等优势；催化剂为过渡金属硫化物，和还原态过渡金属和贵金属相比，对杂质的耐受性更强。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述。

本发明一个实施例提供的一种废弃油脂生产氢化油的方法，包括以下步骤：

（1）生物质原料与纳米硫化物催化剂按比例混合后进入连续式加氢反应器，在设定的加氢条件下保持停留时间反应；

（2）反应物出来后进入高低压分离系统，以分离出液相和气相；

（3）气相中的氢气分离后返回连续式加氢反应器并作为循环氢，液相进入残渣分离系统；

（4）脱渣液相产物进入产品分离系统进一步纯化。

在本发明实施例中，优选的，生物质原料包括植物油和/或动物脂肪来源的地沟油、潲水油、酸化油等一切废弃油脂。加氢工艺是将生物质原料转化为饱和油脂和游离脂肪酸的过程。

作为本发明的一种优选实施例，步骤（1）中，所述停留时间为0.3～3h。

作为本发明的一种优选实施例，步骤（1）中，所述连续式加氢反应器的体积空速为0.3～3.0 h

在本发明实施例中，优选的，停留时间可按照连续式加氢反应器反应器的空塔体积空速衡量，空塔体积空速为单位时间或小时进料量原料与反应器容积的比值。

作为本发明的一种优选实施例，步骤（1）中，所述纳米硫化物催化剂的组分包括VB、VIB和VIII族元素，且所述纳米硫化物催化剂在生物质原料中呈悬浮状。

作为本发明的一种优选实施例，所述纳米硫化物催化剂的添加量为0.01～1wt.%。

在本发明实施例中，优选的，纳米硫化物催化剂在原料中呈现悬浮状态的人工合成催化剂。

作为本发明的一种优选实施例，步骤（1）中，所述加氢条件为：反应压力为2～10MPa、反应温度为150～300℃。

作为本发明的一种优选实施例，所述连续式加氢反应器为悬浮浆态床加氢反应器、悬浮沸腾床加氢反应器或全返混悬浮床加氢反应器。

作为本发明的一种优选实施例，所述生物质原料进行加氢反应后转化为饱和油脂和游离脂肪酸，所述饱和油脂和游离脂肪酸为双键加氢饱和的氢化油，饱和油脂和游离脂肪酸的碘值不高于5 g/100g，反应前后的酸值变化率不高于5%。

在本发明实施例中，优选的，加氢反应为氢气、催化剂和原料共同存在的反应过程。

实施例1

取油酸100 g与纳米硫化物催化剂（包含Co、Mo组分）0.06 g混合，与氢气共同通过悬浮浆态床反应器，反应压力为4 MPa，反应温度240 ℃，保持0.9 h停留时间，反应后分离出加氢残渣，并收集液态加氢产物。液体组分收率为98%，碘值为10.2 g/100g、酸值为182mgKOH/g。

实施例2

取大豆油100 g与纳米硫化物催化剂（包含Ni、W组分）0.12 g混合，与氢气共同通过悬浮浆态床反应器，反应压力为4 MPa，反应温度280 ℃，保持0.8 h停留时间，反应后分离出加氢残渣，并收集液态加氢产物。液体组分收率为101%，碘值为3.9 g/100g、酸值为1.7mgKOH/g。

实施例3

取地沟油100 g与纳米硫化物催化剂（包含Ni、Mo组分）0.08 g混合，与氢气共同通过悬浮浆态床反应器，反应压力为8 MPa，反应温度300 ℃，保持1.5 h停留时间，反应后分离出加氢残渣，并收集液态加氢产物。液体组分收率为99%，碘值为4.7 g/100g、酸值为110mgKOH/g。

实施例4

取潲水油100 g与纳米硫化物催化剂（包含Co、W组分）0.06 g混合，与氢气共同通过悬浮浆态床反应器，反应压力为6 MPa，反应温度280 ℃，保持1.2 h停留时间，反应后分离出加氢残渣，并收集液态加氢产物。液体组分收率为101%，碘值为3.3 g/100g、酸值为82mgKOH/g。

实施例5

取棕榈酸化油100 g与纳米硫化物催化剂（包含Ni、Mo、W组分）0.08 g混合，与氢气共同通过悬浮浆态床反应器，反应压力为6 MPa，反应温度280 ℃，保持1.2 h停留时间，反应后分离出加氢残渣，并收集液态加氢产物。液体组分收率为99%，碘值为2.9 g/100g、酸值为68 mgKOH/g。

本发明的工作原理是：

该废弃油脂生产氢化油的方法，摒弃了传统的固定床加氢工艺和釜式加氢工艺，使用原料适应性强的悬浮床加氢工艺，同时匹配高活性纳米过渡金属硫化物催化剂，彻底解决了现有技术中存在的问题。

以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些均不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。