一种倒梯形正性光刻胶

技术领域

本申请涉及光刻技术领域，具体而言，涉及一种倒梯形正性光刻胶。

背景技术

剥离工艺(又称Lift Off工艺)，是指通过蒸镀法在基片上引入金属电极的工艺，其工艺流程为：首先将光刻胶涂布在基片上，经过曝光、显影后得到图形；之后将有光刻胶图形的基片进行金属的溅射蒸镀，没有光刻胶保护的部分金属可以溅射到基片上，有光刻胶的部分金属溅射到光刻胶上；溅射完成后将基片放入剥离液中进行剥离，光刻胶及其表面的金属被剥离掉，这样就在基片的设定区域中引入了金属电极。

为实现在光刻胶剥离时剥离液可以与光刻胶发生反应，并且快速将光刻胶及其上面的金属去除。剥离工艺使用的光刻胶一般都被设计成具有倒梯形形貌的光刻胶，如图1所示。

目前，剥离工艺的光刻胶是基于化学放大体系的负性光刻胶。这种光刻胶的非曝光区光刻胶未发生交联反应而被显影液溶解；而曝光区域树脂与交联剂发生交联反应形成交联网络很难被显影液溶解，留在基板上，而形成图案。但这种负性光刻胶由于形成了交联网络型的酚醛树脂，在去胶时必须要使用具有解交联能力的去胶液(如加入添加剂的NMP)在较高温度下(通常在80℃)才能够实现去胶干净。

发明内容

本申请的目的在于提供一种倒梯形正性光刻胶，在室温下通过丙酮、丙二醇甲醚醋酸酯等一般的有机溶剂即可有效实现去胶，使得去胶的工艺更简单、成本更低。

本申请的实施例是这样实现的：

本申请实施例提供一种倒梯形正性光刻胶，其按质量百分比计包括：20％～40％的线性酚醛树脂、≤5％的重氮萘醌类感光剂、≥1.5％的溶解促进剂以及50％～80％的溶剂；

其中，线性酚醛树脂为聚合单体包括间甲酚、对甲酚和3,5-二甲酚的酚醛树脂，线性酚醛树脂的结构式如以下式I所示；

在一些可能的实施方案中，其按质量百分比计包括：20％～25％的线性酚醛树脂、1％～5％的重氮萘醌类感光剂、1.5％～5％的溶解促进剂以及65％～80％的溶剂。

在一些可能的实施方案中，在倒梯形正性光刻胶中，重氮萘醌类感光剂的质量百分比为4％～5％。

在一些可能的实施方案中，在倒梯形正性光刻胶中，溶解促进剂的质量百分比为3％～4.5％。

在一些可能的实施方案中，重氮萘醌类感光剂包括如以下式II所示的2,1,5类重氮萘醌；

其中，R1为H基或者

在一些可能的实施方案中，溶解促进剂包括如以下式III所示的化合物；

其中，R为H基或者-CH

在一些可能的实施方案中，溶解促进剂包括1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷和三(4-羟基苯基)甲烷中的至少一种。

在一些可能的实施方案中，线性酚醛树脂中，间甲酚结构单元、对甲酚结构单元和3,5-二甲酚结构单元的质量比依次为4～6:1～3:2～4。

在一些可能的实施方案中，线性酚醛树脂的重均分子量为3000～6000。

在一些可能的实施方案中，溶剂包括质量比为3.5～4.5:0.5～1.5的乳酸乙酯和醋酸丁酯。

本申请实施例提供的倒梯形正性光刻胶，有益效果包括：

本申请提出的光刻胶，采用特定结构的线性酚醛树脂，配合特定质量比例的溶解促进剂和具有强抑制性的重氮萘醌类感光剂，能够有效地形成易于剥离的、倒梯形的正性光刻胶，光刻胶在室温下通过丙酮、丙二醇甲醚醋酸酯等一般的有机溶剂即可有效实现去胶，使得去胶的工艺更简单、成本更低。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为倒梯形的光刻胶的形貌结构示意图，其中，A为基片，B为光刻胶，α为光刻胶的侧壁角角度；

图2为对比例3中光刻胶的形貌结构示意图，其中，A为基片，B为光刻胶。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

需要说明的是，本申请中的“和/或”，如“特征1和/或特征2”，均是指可以单独地为“特征1”、单独地为“特征2”、“特征1”加“特征2”，该三种情况。

另外，在本申请的描述中，除非另有说明，“一种或多种”中的“多种”的含义是指两种及两种以上；“数值a～数值b”的范围包括两端值“a”和“b”，“数值a～数值b+计量单位”中的“计量单位”代表“数值a”和“数值b”二者的“计量单位”。

下面对本申请实施例的酚醛树脂及光刻胶进行具体说明。

本申请实施例提供一种倒梯形正性光刻胶，其按质量百分比计包括：20％～40％的线性酚醛树脂、≤5％的重氮萘醌类感光剂、≥1.5％的溶解促进剂以及50％～80％的溶剂；

其中，线性酚醛树脂为聚合单体包括间甲酚、对甲酚和3,5-二甲酚的酚醛树脂，线性酚醛树脂的结构式如以下式I所示；

本申请中，重氮萘醌类感光剂、溶解促进剂和溶剂的种类不限，可以参照本领域常规的种类进行选择。

其中，重氮萘醌类感光剂例如包括2,1,5类重氮萘醌、2,1,4类重氮萘醌等中的至少一种。溶解促进剂例如包括多羟基烷基中的一种或多种。溶剂例如包括二醇甲醚醋酸酯、2-庚酮、乳酸乙酯、醋酸丁酯等有机溶剂中的一种或多种。

在线性酚醛树脂的结构式中，n1、n2和n3均大于0，n1、n2和n3三者可以相同也可以不同。

申请人研究发现，若采用其他线性酚醛树脂代替如式I所示的线性酚醛树脂，例如n3等于0时，则难以得到倒梯形的光刻胶，光刻胶的形貌通常为两端大、两侧向内凹陷的形式，如图2所示；若重氮萘醌类感光剂的用量过大，光刻胶的形貌通常为底端大、顶端小的正梯形；若溶解促进剂的用量过小，光刻胶的形貌同样通常为底端大、顶端小的正梯形。基于上述非倒梯形的形式，光刻胶与基片的接触面积大，均不利于剥离。

本申请提出的光刻胶，采用特定结构的线性酚醛树脂，配合特定质量比例的溶解促进剂和具有强抑制性的重氮萘醌类感光剂，能够有效地形成易于剥离的、倒梯形的正性光刻胶，光刻胶在室温下通过丙酮、丙二醇甲醚醋酸酯等一般的有机溶剂即可有效实现去胶，使得去胶的工艺更简单、成本更低。

在一些可能的实施方案中，其按质量百分比计包括：20％～25％的线性酚醛树脂、1％～5％的重氮萘醌类感光剂、1.5％～5％的溶解促进剂以及65％～80％的溶剂。

在本申请可能的实施例中，在倒梯形正性光刻胶中，线性酚醛树脂的质量百分比例如但不限于为20％、21％、22％、23％、24％、25％、30％、35％和40％中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。

在倒梯形正性光刻胶中，重氮萘醌类感光剂的质量百分比例如但不限于为1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％和5％中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。

作为示例，在倒梯形正性光刻胶中，重氮萘醌类感光剂的质量百分比为4％～5％。

在本申请中，重氮萘醌类感光剂的质量百分比也不宜过小，否则不利于光刻胶成膜时获得较高的留膜率。

在倒梯形正性光刻胶中，溶解促进剂的质量百分比例如但不限于为1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％和5％中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。

作为示例，在倒梯形正性光刻胶中，溶解促进剂的质量百分比为3％～4.5％。

在本申请中，溶解促进剂的质量百分比也不宜过大，否则不利于光刻胶成膜时获得较高的留膜率，也容易导致成膜时的膜厚损失。

在本申请可能的实施例中，在倒梯形正性光刻胶中，溶剂的质量百分比例如但不限于为50％、55％、60％、65％、70％、75％和80％中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。

可选地，重氮萘醌类感光剂的质量百分比为4.225％-4.8％时，溶解促进剂的质量百分比约为3％(例如为2.8％～3.3％)。

可选地，重氮萘醌类感光剂的质量百分比约为4.8％(例如为4.5％～5％)时，溶解促进剂的质量百分比为3％～4.15％。

本申请的实施方案中，将各组分按照上述的比例进行配合，有利于形成倒梯形形貌更好、更容易剥离的光刻胶。

本申请的实施方案中，选择特定结构的各组分配合，也有利于形成倒梯形形貌更好、更容易剥离的光刻胶，以下将对各组分进行一些示例性的说明。

关于线性酚醛树脂：

在一些可能的实施方案中，线性酚醛树脂中，间甲酚结构单元、对甲酚结构单元和3,5-二甲酚结构单元的质量比依次为4～6:1～3:2～4，也就是说，在合成线性酚醛树脂时，将间甲酚、对甲酚和3,5-二甲酚以约4～6:1～3:2～4的质量比进行投料。作为示例，在合成线性酚醛树脂时，将间甲酚、对甲酚和3,5-二甲酚以5:2:3的质量比进行投料。

在一些可能的实施方案中，线性酚醛树脂的重均分子量(Mw)为3000～6000。其中，线性酚醛树脂的重均分子量(Mw)例如但不限于为3000、3500、4000、4500、5000、5500和6000中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。

关于重氮萘醌类感光剂：

在一些可能的实施方案中，重氮萘醌类感光剂包括如以下式II所示的2,1,5类重氮萘醌。

其中，R1为H基或者

关于溶解促进剂：

在一些可能的实施方案中，溶解促进剂包括如以下式III所示的化合物。

其中，R为H基或者-CH

在一些可能的实施方案中，溶解促进剂包括1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷和三(4-羟基苯基)甲烷中的至少一种。

关于溶剂：

在一些可能的实施方案中，溶剂包括质量比为3.5～4.5:0.5～1.5的乳酸乙酯和醋酸丁酯。其中，乳酸乙酯和醋酸丁酯的质量比例如为3.5:1、4:1、4.5:1、4:0.5和4:1.5中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。

采用上述复合溶剂，和仅使用乳酸乙酯相比，具有更快的感光速度，避免底切和顶切特点。

以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。

(一)制备光刻胶

实施例1

选取间甲酚/对甲酚/3,5-二甲酚以5/2/3的投料质量比例与甲醛反应生成的Mw约为4000的线性酚醛树脂作为主体树脂，选取2,6-二[4-羟基-3-(2-羟基-3,5-二甲基苯基)-2,5-二甲基苯基]-4-甲基苯酚骨架结构的重氮萘醌为感光剂，选取1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷作为溶解促进剂，选取质量比为4/1的乳酸乙酯和醋酸丁酯的混合溶剂作为溶剂(质量比为4/1的乳酸乙酯和醋酸丁酯具有比纯乳酸乙酯更快的感光速度，避免底切的和顶部特点)。按照44.4g的主体树脂，9.6g的感光剂，6g的溶解促进剂加入到112g的乳酸乙酯和28g的醋酸丁酯溶剂中进行混配，避光放置在摇床上匀速混合24小时，混合均匀后用0.22μm的有机体系微孔滤膜进行过滤。

实施例2

选取间甲酚/对甲酚/3,5-二甲酚以5/2/3的投料质量比例与甲醛反应生成的Mw约为4000的线性酚醛树脂作为主体树脂，选取2,6-二[4-羟基-3-(2-羟基-3,5-二甲基苯基)-2,5-二甲基苯基]-4-甲基苯酚骨架结构的重氮萘醌为感光剂，选取三(4-羟基苯基)甲烷作为溶解促进剂，选取质量比为4/1的乳酸乙酯和醋酸丁酯的混合溶剂作为溶剂。按照44.4g的主体树脂，9.6g的感光剂，6g的溶解促进剂加入到112g的乳酸乙酯和28g的醋酸丁酯溶剂中进行混配，避光放置在摇床上匀速混合24小时，混合均匀后用0.22μm的有机体系微孔滤膜进行过滤。

实施例3

选取间甲酚/对甲酚/3,5-二甲酚以5/2/3的投料质量比例与甲醛反应生成的Mw约为4000的线性酚醛树脂作为主体树脂，选取2,6-二[4-羟基-3-(2-羟基-3,5-二甲基苯基)-2,5-二甲基苯基]-4-甲基苯酚骨架结构的重氮萘醌为感光剂，选取1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷作为溶解促进剂，选取质量比为4/1的乳酸乙酯和醋酸丁酯的混合溶剂作为溶剂。按照44.4g的主体树脂，9.6g的感光剂，3.6g的溶解促进剂加入到112g的乳酸乙酯和28g的醋酸丁酯溶剂中进行混配，避光放置在摇床上匀速混合24小时，混合均匀后用0.22μm的有机体系微孔滤膜进行过滤。

实施例4

选取间甲酚/对甲酚/3,5-二甲酚以5/2/3的投料质量比例与甲醛反应生成的Mw约为4000的线性酚醛树脂作为主体树脂，选取2,6-二[4-羟基-3-(2-羟基-3,5-二甲基苯基)-2,5-二甲基苯基]-4-甲基苯酚骨架结构的重氮萘醌为感光剂，选取1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷作为溶解促进剂，选取质量比为4/1的乳酸乙酯和醋酸丁酯的混合溶剂作为溶剂。按照44.4g的主体树脂，9.6g的感光剂，8.4g的溶解促进剂加入到112g的乳酸乙酯和28g的醋酸丁酯溶剂中进行混配，避光放置在摇床上匀速混合24小时，混合均匀后用0.22μm的有机体系微孔滤膜进行过滤。

实施例5

选取间甲酚/对甲酚/3,5-二甲酚以5/2/3的投料质量比例与甲醛反应生成的Mw约为4000的线性酚醛树脂作为主体树脂，选取2,6-二[4-羟基-3-(2-羟基-3,5-二甲基苯基)-2,5-二甲基苯基]-4-甲基苯酚骨架结构的重氮萘醌为感光剂，选取1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷作为溶解促进剂，选取质量比为4/1的乳酸乙酯和醋酸丁酯的混合溶剂作为溶剂。按照44.4g的主体树脂，8.4g的感光剂，6g的溶解促进剂加入到112g的乳酸乙酯和28g的醋酸丁酯溶剂中进行混配，避光放置在摇床上匀速混合24小时，混合均匀后用0.22μm的有机体系微孔滤膜进行过滤。

对比例1

选取间甲酚/对甲酚/3,5-二甲酚以5/2/3的投料质量比例与甲醛反应生成的Mw约为4000的线性酚醛树脂作为主体树脂，选取2,6-二[4-羟基-3-(2-羟基-3,5-二甲基苯基)-2,5-二甲基苯基]-4-甲基苯酚骨架结构的重氮萘醌为感光剂，选取1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷作为溶解促进剂，选取质量比为4/1的乳酸乙酯和醋酸丁酯的混合溶剂作为溶剂。按照44.4g的主体树脂，9.6g的感光剂，2.4g的溶解促进剂加入到112g的乳酸乙酯和28g的醋酸丁酯溶剂中进行混配，避光放置在摇床上匀速混合24小时，混合均匀后用0.22μm的有机体系微孔滤膜进行过滤。

对比例2

选取间甲酚/对甲酚/3,5-二甲酚以5/2/3的投料质量比例与甲醛反应生成的Mw约为4000的线性酚醛树脂作为主体树脂，选取2,6-二[4-羟基-3-(2-羟基-3,5-二甲基苯基)-2,5-二甲基苯基]-4-甲基苯酚骨架结构的重氮萘醌为感光剂，选取1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷作为溶解促进剂，选取质量比为4/1的乳酸乙酯和醋酸丁酯的混合溶剂作为溶剂。按照44.4g的主体树脂，10.8g的感光剂，6g的溶解促进剂加入到112g的乳酸乙酯和28g的醋酸丁酯溶剂中进行混配，避光放置在摇床上匀速混合24小时，混合均匀后用0.22μm的有机体系微孔滤膜进行过滤。

对比例3

选取间甲酚/对甲酚以5/5的投料质量比例与甲醛反应生成的Mw约为4000的线性酚醛树脂作为主体树脂，选取2,6-二[4-羟基-3-(2-羟基-3,5-二甲基苯基)-2,5-二甲基苯基]-4-甲基苯酚骨架结构的重氮萘醌为感光剂，选取1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷作为溶解促进剂，选取质量比为4/1的乳酸乙酯和醋酸丁酯的混合溶剂作为溶剂。按照44.4g的主体树脂，9.6g的感光剂，6g的溶解促进剂加入到112g的乳酸乙酯和28g的醋酸丁酯溶剂中进行混配，避光放置在摇床上匀速混合24小时，混合均匀后用0.22μm的有机体系微孔滤膜进行过滤。

对比例4

选取间甲酚/对甲酚以5/5的投料质量比例与甲醛反应生成的Mw约为4000的线性酚醛树脂作为主体树脂，以3-硝基苯基二苯基硫六氟磷酸盐、三聚氰胺、三乙醇胺、2,4-二乙基硫杂蒽酮、苏丹橙作为产酸剂和添加剂，按照各组分的重量为16.9g树脂，1g 3-硝基苯基二苯基硫六氟磷酸盐，20g三聚氰胺，1g三乙醇胺，1g 2,4-二乙基硫杂蒽酮，1g苏丹橙加入86.92g的丙二醇甲醚醋酸酯的溶剂中进行混配，避光放置在摇床上匀速混合24小时，混合均匀后用0.22μm的有机体系微孔滤膜进行过滤。

为了方便对各实施例和对比例进行对比，各实施例和对比例中光刻胶的主要变量信息如以下的表1所示。

表1

表1中，质量百分比为四舍五入保留小数点后两位的结果。

(二)试验例

对各实施例和对比例提供光刻胶的性能进行测试，检测标准如下，检测结果如表2所示。

光刻胶的成膜工艺条件如下：

基版：6寸的新硅片。

膜厚：2.5μm。

前烘：温度90℃，时间120s，CHP。

曝光设备：Nikon i9。

曝光后烘：温度110℃，时间120s，CHP。

显影：时间60s,，单次显影。

后烘：温度110℃，时间60s，CHP。

光刻胶的去胶工艺1：溶剂为丙酮，温度23℃，时间60s。

光刻胶的去胶工艺1：溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯，温度23℃，时间60s。

光刻胶曝光显影后，通过CDSEM观察感光速度，并使用XSEM做形貌的观察和侧壁角度(如图1所示的夹角α)量测。当侧壁角角度α＞90°时，形貌为正梯形，当侧壁角角度α＜90°时，形貌为倒梯形形貌。

曝光显影后的硅片先经过后烘以及冷却，之后在室温条件下分别使用10mL的23℃的丙酮和10mL的23℃的丙二醇甲醚醋酸酯滴到有图案的硅片上，浸泡20s后将丙酮和丙二醇甲醚醋酸酯甩干，通过裸眼和显微镜观察剥离去胶结果。裸眼能够观察到去胶后有残留的线条，定义为去胶不净；裸眼观察去胶后的硅片上无残留线条后，通过显微镜观察5个图案区域，若仍然能够细微的残留线条，定义为去胶不净，若显微镜观察也没有发现残留的线条，定义为去胶干净。

表2

根据表1和表2可知：

实施例1～实施例5提供的光刻胶，均能形成倒梯形结构；实施例1～实施例5和对比例4相比，具有更好的光敏感性和剥离去胶性能。

实施例1、实施例3、实施例4和对比例1之间，主要的区别在于溶解促进剂质量占比不同。其中，在上述范围内，随着溶解促进剂质量占比的逐渐提高，侧壁角角度逐渐减小，越有利于形成倒梯形。

对比例1中的溶解促进剂质量占比偏低，光刻胶形成正梯形结构而非倒梯形结构。

实施例1、实施例5和对比例2之间，主要的区别在于重氮萘醌类感光剂质量占比不同。其中，在上述范围内，随着重氮萘醌类感光剂质量占质量占比的逐渐降低，侧壁角角度逐渐减小，越有利于形成倒梯形。

对比例2中的重氮萘醌类感光剂的质量占比偏高，光刻胶形成正梯形结构而非倒梯形结构。

对比例3中，未使用如式I所示的线性酚醛树脂，其光刻胶成膜后的形貌如图2所示，其为两端大、两侧向内凹陷的结构而非倒梯形结构。

另外，根据实验研究发现，实施例4和实施例5中的光刻胶成膜时的留膜率低于95％，其余实施例和对比例的光刻胶成膜时的留膜率均约为97％。

以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。