一种金纳米颗粒修饰柔性电极及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电化学技术领域，特别是涉及一种金纳米颗粒修饰柔性电极及其制备方法和应用。

背景技术

石墨烯材料因其独特的结构带来的优异电学、光学、力学及热学性能而应用于半导体、储能材料、生物材料、传感器等领域。近年来，通过修饰手段制成的石墨烯柔性电极因其能够随检测环境改变而改变其大小的特性而被用于制作电化学传感器。

由于金纳米的高导电性、高催化活性，因此以金纳米颗粒修饰的石墨烯柔性电极的电化学性能。但是由于制作过程中石墨烯的还原反应不充分，导致制作石墨烯柔性电极的成品率低；另外，金纳米在石墨烯柔性电极表面修饰时会出现尺寸不均匀、排布不均衡和团聚现象，影响成品的电催化性能和电极与检测物的接触面积，导致金纳米颗粒修饰的石墨烯柔性电极的电化学性能和催化活性不足。

为了解决制作金纳米石墨烯柔性电极的成品率低和成品的电化学性能不足的问题，提出一种金纳米颗粒修饰柔性电极及其制备方法和应用。

发明内容

本发明实施例提出一种金纳米颗粒修饰柔性电极及其制备方法和应用，以至少解决相关技术中制作金纳米石墨烯柔性电极的成品率低和成品的电化学性能不足的问题。

根据本发明的一个实施例，提供了一种金纳米颗粒修饰柔性电极制备方法，包括：

将氧化石墨烯分散液和抗坏血酸溶于去离子水充分混合制备氧化石墨烯溶液；

将氧化石墨烯溶液真空抽滤、干燥后制备初步还原的氧化石墨烯纸；

将初步还原的氧化石墨烯纸浸入氢碘酸充分混合反应；

反应完全后清洗并干燥得到二次还原的氧化石墨烯柔性电极；

将二次还原的氧化石墨烯柔性电极放入含氯金酸的电解液中采用循环伏安法制作金纳米颗粒修饰石墨烯柔性电极。

在一个示例性实施例中，所述将氧化石墨烯分散液和抗坏血酸溶于去离子水充分混合制备氧化石墨烯溶液，包括步骤：

将氧化石墨烯分散液和抗坏血酸溶于去离子水中进行设定时间的超声分散；所述氧化石墨烯、抗坏血酸质量比为1～3：1～3；

将超声分散后的混合液避光静置，得到氧化石墨烯溶液；所述氧化石墨烯分散液、抗坏血酸、去离子水体积比为5～10：5～10：20～40。

在一个示例性实施例中，所述将氧化石墨烯溶液真空抽滤、干燥后制备初步还原的氧化石墨烯纸，包括步骤：

将氧化石墨烯溶液倒入设有水性滤纸的真空抽滤罐内进行抽滤；

将水性滤纸真空干燥或转移至干燥机进行干燥；

干燥完全后与水性滤纸分离得到初步还原的氧化石墨烯纸。

在一个示例性实施例中，所述将初步还原的氧化石墨烯纸浸入氢碘酸充分混合反应，包括步骤：

将初步还原的氧化石墨烯纸浸入氢碘酸；

将浸有初步还原的氧化石墨烯纸的氢碘酸放入摇床按照设定速度进行振荡。

在一个示例性实施例中，在步骤：反应完全后清洗并干燥得到二次还原的氧化石墨烯柔性电极之前，还包括步骤：检测反应是否充分，包括：

获取氢碘酸中初步还原的氧化石墨烯纸表面的信息，包括反应气泡信息和表面颗粒和褶皱信息；

根据氧化石墨烯纸表面的气泡产生速度和/或气泡体积计算反应进度指示值；

根据氧化石墨烯纸表面的气泡密度和/或气泡分布计算反应覆盖度；

根据氧化石墨烯纸表面的颗粒度和/或褶皱深度计算反应效果指示值；

根据反应进度指示值和/或反应覆盖度和/或反应效果指示值计算反应充分度；

若反应充分度大于设定的反应充分阈值，则判定反应充分；否则判定反应不充分，返回步骤：将初步还原的氧化石墨烯纸浸入氢碘酸充分混合反应。

在一个示例性实施例中，所述反应完全后清洗并干燥得到二次还原的氧化石墨烯柔性电极，包括步骤；

将反应完全的氧化石墨烯纸取出后使用无水乙醇清洗直至清洗液变为无色；

使用氮气或二氧化氮将清洗后的氧化石墨烯纸吹干，得到二次还原的氧化石墨烯纸；

用透明胶粘住二次还原的氧化石墨烯纸的一面得到二次还原的氧化石墨烯柔性电极。

在一个示例性实施例中，所述将二次还原的氧化石墨烯柔性电极放入含氯金酸的电解液中采用循环伏安法制作金纳米颗粒修饰石墨烯柔性电极，包括步骤：

将二次还原的氧化石墨烯柔性电极分割为预设尺寸；

将分割后的氧化石墨烯柔性电极用铂片电极夹固后放入含氯金酸的电解液；

采用循环伏安法从-1.3V到0.8V内循环扫描得到金纳米颗粒修饰的石墨烯柔性电极。

在一个示例性实施例中，还包括步骤：验证金纳米颗粒修饰石墨烯柔性电极的电化学性能，包括步骤：

获取金纳米颗粒修饰石墨烯电极的电活性位点分布、电催化活性和电极表面与检测物的接触面积；

根据金纳米颗粒修饰石墨烯柔性电极的电活性位点分布和/或电催化活性计算电催化性能指标；

根据金纳米颗粒修饰石墨烯柔性电极的比表面积和/或电极与检测物的实际接触面积和/或电极表面均匀度计算催化面积指标；

根据电催化性能指标和/或催化面积指标计算电极性能评估值；

若电极性能评估值大于设定的电极性能阈值，则判定金纳米颗粒修饰石墨烯柔性电极的电化学性能符合要求，否则判定金纳米颗粒修饰石墨烯柔性电极的电化学性能不符合要求，返回步骤：将二次还原的氧化石墨烯柔性电极放入含氯金酸的电解液中采用循环伏安法制作金纳米颗粒修饰石墨烯柔性电极。

根据本发明的又一个实施例，还提供了一种由上述制备方法制得金纳米颗粒修饰柔性电极。

根据本发明的又一个实施例，还提供了一种金纳米颗粒修饰柔性电极的应用，用于制作检测亚硝酸盐含量的电化学传感器。

本发明的金纳米颗粒修饰柔性电极及其制备方法和应用具有的优点是：

(1)通过二次还原的氧化石墨烯制作石墨烯柔性电极并采用循环伏安法锈蚀金纳米粒子，相比传统的石墨烯柔性电极制备方法，不仅可以有效增大电极的比表面积便于更好的附着金纳米粒子，而且负电位还原的金纳米粒子尺寸较均匀且排布较为均衡并没出现团聚线现象，有效提高成品率。

(2)根据二次还原反应中氧化石墨烯纸表面的气泡产生速度和/或气泡体积和/或气泡分布和/或气泡分布检测反应是否充分，相比传统的采用固定反应时间的技术方案，可以有效保证二次还原反应充分，提高氧化石墨烯电极的比表面积和成品率。

(3)根据金纳米颗粒修饰石墨烯电极的电活性位点分布、电极表面与检测物的接触面积和电催化活性评估电极性能并以此调节循环时间，相比传统的采用固定循环时间的技术方案，可以有效提高金纳米颗粒修饰石墨烯柔性电极的电化学性能。

附图说明

图1是本发明实施例的一种金纳米颗粒修饰柔性电极制备方法的流程图；

图2是本发明实施例的步骤S01的方法流程图；

图3是本发明实施例的步骤S02的流程图；

图4是本发明实施例的步骤S03的方法流程图；

图5是本发明实施例的附加步骤S03’的方法流程图；

图6是本发明实施例的步骤S04的流程图；

图7是本发明实施例的步骤S05的方法流程图；

图8是本发明实施例的附加步骤S06的方法流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。

本发明实施例的一种金纳米颗粒修饰柔性电极制备方法，流程图如图1所示，包括步骤：

步骤S01、将氧化石墨烯分散液和抗坏血酸溶于去离子水充分混合制备氧化石墨烯溶液；

步骤S02、将氧化石墨烯溶液真空抽滤、干燥后制备初步还原的氧化石墨烯纸；

步骤S03、将初步还原的氧化石墨烯纸浸入氢碘酸充分混合反应；

步骤S04、反应完全后清洗并干燥得到二次还原的氧化石墨烯柔性电极；

步骤S05、将二次还原的氧化石墨烯柔性电极放入含氯金酸的电解液中采用循环伏安法制作金纳米颗粒修饰石墨烯柔性电极。

在一个示例性实施例中，所述步骤S01、将氧化石墨烯分散液和抗坏血酸溶于去离子水充分混合制备氧化石墨烯溶液，流程图如图2所示，包括步骤：

步骤S011、将氧化石墨烯分散液和抗坏血酸溶于去离子水中进行设定时间的超声分散；

步骤S012、将超声分散后的混合液避光静置，得到氧化石墨烯溶液。

所述氧化石墨烯、抗坏血酸质量比为1～3：1～3；所述氧化石墨烯分散液、抗坏血酸、去离子水体积比为5～10：5～10：20～40；所述超声时间为1～3h；所述避光静置为12～24h。本实施例中，将氧化石墨烯分散液(2mg/mL，5mL)和抗坏血酸(0.01g)溶于25mL去离子水中超声3h，接着避光静置24h。

在一个示例性实施例中，所述步骤S02、将氧化石墨烯溶液真空抽滤、干燥后制备初步还原的氧化石墨烯纸，流程图如图3所示，包括步骤：

步骤S021、将氧化石墨烯溶液倒入设有水性滤纸的真空抽滤罐内进行抽滤；

步骤S022、将水性滤纸真空干燥或转移至干燥机进行干燥；

步骤S023、干燥完全后与水性滤纸分离得到初步还原的氧化石墨烯纸。

所述真空干燥时间为：8～24h。本实施例中，将氧化石墨烯溶液倒入设有水性滤纸的真空抽滤罐内进行抽滤，抽滤后将滤纸在真空环境下干燥，真空环境温度为25℃，干燥时间为12h，干燥完全后与水性滤纸分离得到初步还原的氧化石墨烯纸。

在一个示例性实施例中，所述步骤S03、将初步还原的氧化石墨烯纸浸入氢碘酸充分混合反应，流程图如图4所示，包括步骤：

步骤S031、将初步还原的氧化石墨烯纸浸入氢碘酸；

步骤S032、将浸有初步还原的氧化石墨烯纸的氢碘酸放入摇床按照设定速度进行振荡。

所述摇床的振荡时间为1～9h。本实施例中，将初步还原的氧化石墨烯纸浸入氢碘酸并放摇床中在25℃下以设定速度60r/min的速度进行振荡反应。

在一个示例性实施例中，所述步骤S04之前，还包括步骤S03’、检测反应是否充分，流程图如图5所示，包括：

步骤S03’1、获取氢碘酸中初步还原的氧化石墨烯纸表面的信息，包括反应气泡信息和表面颗粒和褶皱信息；

步骤S03’2、根据氧化石墨烯纸表面的气泡产生速度和/或气泡体积计算反应进度指示值；

步骤S03’3、根据氧化石墨烯纸表面的气泡密度和/或气泡分布计算反应覆盖度；

步骤S03’4、根据氧化石墨烯纸表面的颗粒度和/或褶皱深度计算反应效果指示值；

步骤S03’5、根据反应进度指示值和/或反应覆盖度和/或反应效果指示值计算反应充分度；

步骤S03’6、若反应充分度大于设定的反应充分阈值，则判定反应充分；否则判定反应不充分，返回步骤S03。

本实施例中，所述获取氢碘酸中初步还原的氧化石墨烯纸表面的信息是通过设定时间(本实施例为6小时)结束时的氧化石墨烯纸表面的微观粒子图像(例如扫描电镜图SEM)得到。

所述根据氧化石墨烯纸表面的气泡产生速度和/或气泡体积计算反应进度指示值，是：根据氧化石墨烯纸表面的气泡产生速度与反应进度指示值的负相关关系计算反应进度指示值、根据氧化石墨烯纸表面的气泡体积与反应进度指示值的负相关关系计算反应进度指示值、根据氧化石墨烯纸表面的气泡产生速度和气泡体积与反应进度指示值的负相关关系计算反应进度指示值的任一项，用变量e表示；

所述根据氧化石墨烯纸表面的气泡密度和/或气泡分布计算反应覆盖度，是：根据氧化石墨烯纸表面的气泡密度与反应覆盖度的正相关关系计算反应覆盖度、根据氧化石墨烯纸表面的气泡分布对整体表面的覆盖比例与反应覆盖度的正相关关系计算反应覆盖度、根据氧化石墨烯纸表面的气泡密度和气泡分布对整体表面的覆盖比例与反应覆盖度的正相关关系计算反应覆盖度的任一项，用变量w表示；

所述根据氧化石墨烯纸表面的颗粒度和/或褶皱深度计算反应效果指示值，是：根据氧化石墨烯纸表面的颗粒度与反应效果指示值的正相关关系计算反应效果指示值、根据氧化石墨烯纸表面的褶皱深度与反应效果指示值的正相关关系计算反应效果指示值、根据氧化石墨烯纸表面的颗粒度和褶皱深度与反应效果指示值的正相关关系计算反应效果指示值的任一项，用变量y表示；

所述根据反应进度指示值和/或反应覆盖度和/或反应效果指示值计算反应充分度是根据反应进度指示值和/或反应覆盖度和/或反应效果指示值与反应充分度的正相关关系计算反应充分度，用变量x表示；

表A中A1～A7表示计算反应充分度的不同实施方式，表A中反应进度指示值e、反应覆盖度w、反应效果指示值y采用上述任一实施方式所述方法计算得到。

表A计算反应充分度的不同实施方式

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根据柔性电极的使用场景和对检测精度的要求设定反应充分阈值。本实施例中设定的反应充分阈值X＝0.8，根据表A中任一项计算得到反应充分度x，若反应充分度x>X，则判定反应充分。

在一个示例性实施例中，所述步骤S04、反应完全后清洗并干燥得到二次还原的氧化石墨烯柔性电极，流程图如图6所示，包括步骤：

步骤S041、将反应完全的氧化石墨烯纸取出后使用无水乙醇清洗直至清洗液变为无色；

步骤S042、使用氮气或二氧化氮将清洗后的氧化石墨烯纸吹干，得到二次还原的氧化石墨烯纸；

步骤S043、用透明胶粘住二次还原的氧化石墨烯纸的一面得到二次还原的氧化石墨烯柔性电极。

本实施例中，将反应完全的氧化石墨烯纸取出后使用无水乙醇清洗直至清洗液变为无色，使用氮气将清洗后的氧化石墨烯纸吹干，用透明胶粘住还原氧化石墨烯纸的一面(作为正面)，制得二次还原的氧化石墨烯柔性电极。

在一个示例性实施例中，所述步骤S05、将二次还原的氧化石墨烯柔性电极放入含氯金酸的电解液中采用循环伏安法制作金纳米颗粒修饰石墨烯柔性电极，流程图如图7所示，包括步骤：

步骤S051、将二次还原的氧化石墨烯柔性电极分割为预设尺寸；

步骤S052、将分割后的氧化石墨烯柔性电极用铂片电极夹固后放入含氯金酸的电解液；

步骤S053、采用循环伏安法从-1.3V到0.8V内循环扫描得到金纳米颗粒修饰的石墨烯柔性电极。

优选实施方式中，所述电解液HAuCl

在一个示例性实施例中，所述步骤S05之后，还包括步骤S06、验证金纳米颗粒修饰石墨烯柔性电极的电化学性能，流程图如图8所示，包括步骤：

步骤S061、获取金纳米颗粒修饰石墨烯电极的电活性位点分布、电催化活性和电极表面与检测物的接触面积；

步骤S062、根据金纳米颗粒修饰石墨烯柔性电极的电活性位点分布和/或电催化活性计算电催化性能指标；

步骤S063、根据金纳米颗粒修饰石墨烯柔性电极的比表面积和/或电极与检测物的实际接触面积和/或电极表面均匀度计算催化面积指标；

步骤S064、根据电催化性能指标和/或催化面积指标计算电极性能评估值；

步骤S065、若电极性能评估值大于设定的电极性能阈值，则判定金纳米颗粒修饰石墨烯柔性电极的电化学性能符合要求，否则判定金纳米颗粒修饰石墨烯柔性电极的电化学性能不符合要求，返回步骤S05。

本实施例中，通过金纳米颗粒修饰石墨烯柔性电极的微观粒子图像(例如扫描电镜图SEM)和电催化活性检测得到金纳米颗粒修饰石墨烯电极的电活性位点分布、电催化活性和电极表面与检测物的接触面积。

所述根据金纳米颗粒修饰石墨烯柔性电极的电活性位点分布和/或电催化活性计算电催化性能指标，是：根据金纳米颗粒修饰石墨烯柔性电极的电活性位点分布的数量与电催化性能指标的正相关关系计算电催化性能指标、根据金纳米颗粒修饰石墨烯柔性电极的电催化活性指标与电催化性能指标的正相关关系计算电催化性能指标、根据金纳米颗粒修饰石墨烯柔性电极的电活性位点分布的数量和电催化活性指标与电催化性能指标的正相关关系计算电催化性能指标的任一项，用变量p表示。

所述根据金纳米颗粒修饰石墨烯柔性电极的比表面积和/或电极与检测物的实际接触面积和/或电极表面均匀度计算催化面积指标，是：根据金纳米颗粒修饰石墨烯柔性电极的比表面积与催化面积指标的正相关关系计算催化面积指标、根据金纳米颗粒修饰石墨烯柔性电极与检测物的实际接触面积与催化面积指标的正相关关系计算催化面积指标、根据金纳米颗粒修饰石墨烯柔性电极的表面均匀度与催化面积指标的正相关关系计算催化面积指标、根据金纳米颗粒修饰石墨烯柔性电极的比表面积和与检测物的实际接触面积与催化面积指标的正相关关系计算催化面积指标、根据金纳米颗粒修饰石墨烯柔性电极的比表面积和表面均匀度与催化面积指标的正相关关系计算催化面积指标、根据金纳米颗粒修饰石墨烯柔性电极与检测物的实际接触面积和电极表面均匀度与催化面积指标的正相关关系计算催化面积指标、根据金纳米颗粒修饰石墨烯柔性电极的比表面积和与检测物的实际接触面积和电极表面均匀度与催化面积指标的正相关关系计算催化面积指标的任一项，用变量q表示。

所述根据电催化性能指标和/或催化面积指标计算电极性能评估值是根据电催化性能指标和/或催化面积指标与电极性能评估值的正相关关系计算电极性能评估值，用变量z表示。

表B中B1～B3表示计算电极性能评估值的不同实施方式，其中表B中涉及的电催化性能指标p、催化面积指标q采用上述实施方式得到。

表B计算电极性能评估值的不同实施方式

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根据柔性电极的使用场景和对检测精度的要求设定电极性能阈值。本实施例中设定的电极性能阈值Z＝0.8，当根据表B中任一项得到的电极性能评估值大于设定的电极性能阈值时，判定金纳米颗粒修饰石墨烯柔性电极的电化学性能符合要求，即制得符合要求的金纳米颗粒修饰石墨烯柔性电极；否则返回步骤S05继续执行循环伏安法。

本发明实施例的一种金纳米颗粒修饰柔性电极，其制作方法采用上述任一实施例的方法。

本发明实施例的一种金纳米颗粒修饰柔性电极的应用，用于制作检测亚硝酸盐含量的电化学传感器。

该电化学传感器首先根据在不同浓度亚硝酸盐溶液中测定的响应峰电流值得到校准曲线，其次根据在待测电解液中测定的峰电流值得到待测曲线；然后根据待测曲线和校准曲线计算电流与亚硝酸盐含量的回归方程；最后根据测定的峰电流值和回归方程计算待测物质中的亚硝酸盐含量。待测物质可以但不限于土壤、水、废弃物质等。

当然，本技术领域中的普通技术人员应当认识到，以上实施例仅是用来说明本发明的，而并非作为对本发明的限定，只要在本发明的范围内，对以上实施例的变化、变型都将落入本发明的保护范围。