一种洗涤剂组合物及其应用的稳定的洗衣凝珠

技术领域

本发明属于日用化工领域，特别是涉及一种适用于水溶性膜包封，含有机胺中和剂的液体洗涤剂组合物及其应用的稳定的洗衣凝珠。

背景技术

随着人们生活节奏的加快，洗衣凝珠因其超浓缩的内容物及单颗精准定量投放的设计，使用方便，节能环保，越来越受消费者的青睐，凝珠的市场份额也不断增长。

洗衣凝珠由无色透明的水溶膜包封内容物制成，消费者对外观、气味等的感知较传统瓶装洗涤剂产品更为直接。洗衣凝珠的外观的变化会带给消费者不好的感官体验，故保持洗衣凝珠在较长的货架期内的存储稳定性一直是业界特别关注的问题。

传统的液体洗涤产品中，水通常是主溶剂。因此，选择原料时主要考虑其在水中的溶解度、分散性等。对于洗衣凝珠而言，低含水量则限制了许多原有常规原料在其中的应用，其中最典型的原料即是中和剂。传统的液体洗涤剂配方中，主要使用的中和剂为氢氧化钠或者氢氧化钾。常用的阴离子表面活性剂经过中和后形成的离子盐在低水含量的体系中溶解度较低，最终配制成的组合物稳定性较差，易出现浑浊、沉淀等问题。尽管通过非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂等部分或者全部替代阴离子表面活性剂的方式可以一定程度上解决这一问题，但是从保持洗涤剂去污力等性能的角度上考虑，改善中和剂来保留阴离子表面活性剂的方式显然更加符合长远需求，因而洗衣凝珠通常使用有机碱替代无机碱。

然而有机胺的加入会与洗涤剂组合物或聚乙烯水溶膜中的醛类物质发生席夫碱反应从而使得组合物发生变色，尤其是在磺酸盐型表面活性剂含量高的体系中变色更加严重。目前主要采用在组合物中加入还原剂来减缓变色，然而还原剂被氧化后会生成硫酸盐，当硫酸盐达到饱和后会从水溶膜析出在洗衣凝珠外表面重结晶，严重影响到产品的外观，从而也限制了组合物中聚氧乙烯醚硫酸盐类表面活性剂的使用。

专利US20210309948A公开了利用二烯丙基二甲基氯化铵共聚物和亚硫酸盐等还原剂共用的技术方案，可以减少液体洗涤剂组合物的变色，但依然会导致膜外析出问题。而且，阳离子聚合物二烯丙基二甲基氯化铵共聚物的加入会导致水溶膜溶解性下降。专利CN113980749A公开了一种稳定的水溶性膜包封的液体洗涤剂组合物，同样采用含氮化合物与亚硫酸盐等还原剂复配，虽然可有效改善洗涤组合物的综合稳定性，但同时引入的含氮化合物需要足量的水溶解，同时也会提高组合物的成本。

发明内容

为了解决上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种稳定的洗衣凝珠，由水溶性薄膜包封洗涤剂组合物制成，其中所述洗涤剂组合物通过有机溶剂和脂肪酸盐的有效复配，可以有效改善高含量磺酸盐型表面活性剂的洗衣凝珠老化后颜色变化问题，并且在还原剂存在的条件下提高聚氧乙烯醚硫酸盐的含量不会导致洗衣凝珠表面析出固体颗粒，具有优异的存储稳定性和去污性能。

为实现上述目的，本发明采用以下的技术方案：

一种洗涤剂组合物，包括以下重量百分比的组分：11-30％高沸点溶剂A、3-10％低沸点溶剂B、2-10％有机胺中和剂、0-8％脂肪酸盐、0.1-1％还原剂、15-30％非离子表面活性剂、15-40％阴离子表面活性剂、余量为水。

进一步地，所述的高沸点溶剂A选自甘油、二甘醇、二丙二醇、聚乙二醇、山梨醇中的一种或多种组合。高沸点溶剂A在洗涤剂组合物中的重量百分比含量为11-30％，优选为14-25％。

进一步地，所述的低沸点溶剂B选自丙二醇、乙二醇、二丙二醇甲醚中的一种或多种组合。低沸点溶剂B在洗涤剂组合物中的重量百分比含量为3-10％，优选为5-8％。

进一步地，所述的有机胺中和剂选自乙醇胺、乙二胺及其联产物和四烷基氢氧化铵中的一种或多种的组合物；所述乙醇胺选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-烷基二乙醇胺中的至少一种；所述乙二胺及其联产物选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的至少一种；所述四烷基氢氧化铵选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的至少一种。

优选的，所述的有机胺中和剂选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-烷基二乙醇胺中的一种或多种混合物。

更优选的，所述的有机胺中和剂选自单乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种混合物。

进一步地，所述的有机胺中和剂在液体洗涤剂组合物中的重量百分比含量为2-10％。所述的有机胺中和剂可以将组合物的pH调节至7-8。

进一步地，所述还原剂选自硫代硫酸盐、焦亚硫酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐的一种或多种的混合物。

优选的，所述的还原剂选自焦亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、亚硫酸钠中的一种或多种的混合物。

进一步地，所述的还原剂在液体洗涤剂组合物中的重量百分比含量为0.1-1％。

进一步地，所述的脂肪酸盐选自C8-C18的脂肪酸盐的一种或多种的混合物。

优选的，所述的脂肪酸盐选自油酸盐、月桂酸盐、椰油酸盐和乙氧基化脂肪醇醚羧酸盐的一种或多种的混合物。

进一步地，所述的脂肪酸盐在液体洗涤剂组合物中的重量百分比含量为0-8％，优选为2-6％。

进一步地，所述的非离子表面活性剂选自脂肪醇烷氧基化物、烷基多糖苷、脂肪酸酯烷氧基化物、脂肪酸烷基醇酰胺、脂肪酸甲酯乙氧基化物、聚醚型表面活性剂中的一种或多种的混合物。

进一步地，所述的非离子表面活性剂在洗涤剂组合物中的重量百分比含量为15-30％。

进一步地，所述阴离子表面活性剂选自C6-C24的烷基苯磺酸盐、C8-C18的烷基硫酸盐、C8-C18的乙氧基化脂肪醇硫酸盐的一种或多种的混合物；其中烷基苯磺酸盐为直链的烷基和支链的烷基，可以是饱和的烷基，也可以是含有一个或多个不饱和双键的烷基。

优选的，所述烷基苯磺酸盐为十二烷基苯磺酸盐；所述烷基硫酸盐为十二烷基硫酸盐；所述乙氧基化脂肪醇硫酸盐为BASF公司的TexaponN70。

进一步地，所述的阴离子表面活性剂在液体洗涤剂组合物中的重量百分比含量为10-40％。

进一步地，所述的洗涤剂组合物还包含0-5％的其它助剂；所述的其他助剂选自螯合剂、酶制剂、防腐剂、聚合物、无机盐、粘度调节剂、抗抑菌剂、着色剂、香精、酸碱调节剂中的至少一种。

进一步地，上述洗涤剂组合物可以使用水溶性膜进行包封制备成洗衣凝珠。

一种稳定的洗衣凝珠，包括水溶性薄膜和上述的洗涤剂组合物；所述水溶性薄膜包封着洗涤剂组合物；所述水溶性薄膜为聚乙烯醇均聚物、聚乙烯醇共聚物的一种或多种的混合物；所述的聚乙烯醇均聚物是乙酸乙烯酯的均聚物的水解产物；所述的聚乙烯醇共聚物是乙酸乙烯酯和第二单体的共聚物的水解产物，第二单体为丙烯酸类单体，第二单体占聚乙烯醇共聚物的摩尔百分比为2％-9％。

进一步地，质量百分比为4％的薄膜的水溶液粘度为10厘泊-25厘泊。

本发明所描述的技术方案，具有以下几点有益效果：

1、本发明意外的发现，仅仅加入单一还原剂，便可使高含量磺酸盐型表面活性剂制备的洗衣凝珠老化后颜色稳定，具有更高的性价比、更好的储存稳定性和去污性能。

2、本发明的特点在于通过有机溶剂和脂肪酸盐的有效复配，由高含量硫酸盐型表面活性剂制备而成的洗衣凝珠，老化后膜外无析出，具有良好的储存稳定性。

具体实施方式

对于本领域的技术人员来说，通过阅读本说明书公开的内容，本发明的特征、有益效果和优点将变得显而易见。

除非另外指明，所有百分比、分数和比率都是按本发明组合物的总重量计算的。除非另外指明，有关所列成分的所有重量均给予活性物质的含量，因此它们不包括在可商购获得的材料中可能包含的溶剂或副产物。本文术语“重量百分比含量”可用符号“％”表示。

除非另外指明，在本文中所有的分子量都是以道尔顿为单位表示的重均分子量。

除非另外指明，在本文中所有配制和测试发生在25℃的环境。

本文中“包括”、“包含”、“含”、“含有”、“具有”或其它变体意在涵盖非封闭式包括，这些术语之间不作区分。术语“包含”是指可加入不影响最终结果的其它步骤和成分。术语“包含”还包括术语“由…组成”和“基本上由…组成”。本发明的组合物和方法/工艺包含、由其组成和基本上由本文描述的必要元素和限制项以及本文描述的任一的附加的或任选的成分、组分、步骤或限制项组成。本文中“不含有”是指不认为添加，具体指重量百分含量在0.01％以下。

洗衣凝珠

所述洗衣凝珠包含水溶性薄膜，所述水溶性薄膜将液体组合物包封于至少一个隔室中。多隔室洗衣凝珠可分离化学不相容的成分或希望一部分成分更早或更迟释放。

洗衣凝珠组合物是指液体状态的洗涤剂组合物。该组合物可以由水溶膜包封制成洗衣凝珠制品，洗衣凝珠组合物按照一定比例稀释后，或直接与需要接触的底物(即织物制品、硬表面等)相接触，从而将底物表面的污渍去除，达到清洁底物表面的目的。所述的液体洗衣凝珠组合物一般还包含溶剂、表面活性剂体系和其它常见的洗涤助剂如粘度调节剂、酶制剂、香料等等。

水溶性薄膜

本发明所述的水溶性膜是用单体制备成的水溶性聚合物，继而通过制膜设备获得。所述水溶性聚合物是指聚乙烯醇均聚物、共聚物的一种或多种的混合物。本发明的术语水溶性膜和水溶性薄膜不作区分。所述水溶性膜的厚度为65微米-90微米。

所述聚乙烯醇均聚物是乙酸乙烯酯的均聚物的水解产物，聚乙烯醇共聚物是乙酸乙烯酯和第二单体的共聚物的水解产物。第二单体选自丙烯酸、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯类的一种或多种的混合物。所述聚乙烯醇均聚物或共聚物是指乙酸乙烯酯的均聚物或共聚物的水解产物，水解程度为86％-99％。水解程度的测试方法在《GB/T12010.2-2010塑料聚乙烯醇材料(PVAL)第2部分：性能测定》中有详细描述，在该标准中水解度称作醇解度，两者含义是一致的。

制备洗衣凝珠的方法

本发明公开的洗衣凝珠包括至少一个密封腔体。因此，所述洗衣凝珠可包括单一腔体或多个腔体。在包括多个腔体的实施方案中，每个腔体可包含相同和/或不同的组合物。继而，所述组合物可采取任何适宜的形式，包括但不限于液体、固体以及它们的组合(例如悬浮于液体中的固体)。多腔体凝珠的腔体可具有相同或不同的尺寸和/或体积。

本发明的洗衣凝珠可选择竖直形式填充、水平形式填充和滚筒填充三种加工方式。优选滚筒填充，生产效率最高，可连续生产。滚筒每排可以含有多个形状相同的模具空腔，模具的设计底部内壁和侧壁之间的过度具有9.525毫米的曲率半径。曲率半径使模具能够赋予膜包圆化拐角，从而形成大体上矩形包形状和到底部膜表面的圆化过渡。沿着底表面为空腔设置孔，以便抽吸膜上的真空且将膜拉到模具中。

底膜抽真空之前要经过加热辊或者红外光加热，使得水溶膜软化有利于下一步的抽真空。加热温度在60-90℃。抽真空大约需要100毫巴到600毫巴的范围内的负压，大约0.5到1.5秒，使得底膜完全贴合到模具底面。

面膜需要经过润湿辊，润湿剂可以选择水、膜组合物或增塑剂，控制润湿辊的转速是非常重要的，会影响到覆水量及后期的封合强度。在密封区域施加适当的压力，将上下膜封合形成一个完整封闭的空腔。接下来利用切割刀将薄膜边缘分切开制备成单位剂量制品。

高沸点溶剂

所述的高沸点溶剂A在液体洗涤剂组合物中的重量百分比含量为11-30％，优选为14-25％。

所述的高沸点溶剂A选自甘油、二甘醇、二丙二醇、聚乙二醇、山梨醇中的一种或多种组合。所述聚乙二醇合适的例子如PEG400。

所述的高沸点溶剂A为溶剂的沸点≥200℃(101.3kPa)的溶剂，该类溶剂在凝珠产品中具有不易挥发性。

低沸点溶剂

所述的低沸点溶剂B在液体洗涤剂组合物中的重量百分比含量为3-10％，优选为5-8％。

所述的低沸点溶剂B为溶剂的沸点＜200℃(101.3kPa)的溶剂。所述的低沸点溶剂B选自丙二醇、乙二醇、二丙二醇甲醚中的一种或多种组合。

PVA膜具有一定的透过性，水、溶剂和氧气等容易穿过膜层，影响内容物的稳定性。凝珠产品长期存放过程中，部分溶剂和水会逐渐挥发，内容物的组成比例发生较大改变，失去部分溶剂和水后，内容物可能会出现硫酸盐等析出沉淀颗粒或出现凝胶分层等现象。凝珠颜色黄变主要是有机胺氧化导致，氧气容易透膜，加剧了有机胺的氧化。

我们意外地发现，将不同沸点的有机溶剂控制在合适的用量范围内，对有机胺的氧化有一定的缓解作用，同时也对低溶解度的硫酸盐等的析出具有很好的抑制作用。由于对不同沸点有机溶剂缓解变色、改善颗粒物析出作用的机理尚未研究清晰，推测其可能的机理为：与低沸点类溶剂相比，高沸点类溶剂在长期放置和老化过程中，更不易透过PVA膜挥发，有机胺的氧化在特定高低沸点类溶剂组合范围内反应较慢，从而对变色有一定的改善作用；且特定用量范围内的高低沸点类溶剂对游离水的结合能力较好，能一定程度上使内容物中的游离水不易挥发，从而使低溶解度的硫酸盐类颗粒物质不发生析出或沉淀。

有机胺中和剂

本发明所述的有机胺中和剂在液体洗涤剂组合物中的重量百分比含量为2-10％。

所述的有机胺中和剂选自乙醇胺、乙二胺及其联产物和四烷基氢氧化铵中的一种或多种的组合物。所述乙醇胺选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-烷基二乙醇胺中的至少一种；所述乙二胺及其联产物选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的至少一种；所述四烷基氢氧化铵选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的至少一种。

优选的，所述的有机胺中和剂选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或N-烷基二乙醇胺中的一种或多种混合物。

更优选的，所述的有机胺中和剂选自单乙醇胺或三乙醇胺中的一种或多种混合物。

还原剂

本发明所述的还原剂在液体洗涤剂组合物中的重量百分比含量为0.1-1％，优选为0.2-0.6％。

所述还原剂选自硫代硫酸盐、焦亚硫酸盐、亚硫酸盐和亚硫酸氢盐的一种或多种的混合物。优选的，所述的还原剂选自焦亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、亚硫酸钠中的一种或多种的混合物。

所述的亚硫酸盐、硫代硫酸盐、焦亚硫酸盐、亚硫酸氢盐的阳离子部分选自钠离子、钾离子、铵根离子、有机胺形成的铵根离子中的至少一种。所述有机胺形成的铵根离子中，有机胺选自乙醇胺、乙二胺及其联产物和四烷基氢氧化铵中的一种或多种的组合物。所述乙醇胺选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-烷基二乙醇胺中的至少一种；所述乙二胺及其联产物选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的至少一种；所述四烷基氢氧化铵选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的至少一种。

我们发现，只有上述的亚硫酸盐、硫代硫酸盐、焦亚硫酸盐、亚硫酸氢盐的一种或多种的混合物能赋予液体洗涤剂组合物增强的稳定性能。而本发明技术方案以外的某些含硫分子，例如连二亚硫酸盐、二氧化硫脲等不但不能使液体洗涤剂组合物保持稳定，甚至还会带来气味等方面的负面影响。

脂肪酸盐

本发明所述的脂肪酸盐在液体洗涤剂组合物中的重量百分比含量为0-8％，优选为2-6％。

所述的脂肪酸盐选自C8-C18的脂肪酸盐的一种或多种的混合物。其烷基链段可以为直链，也可以为支链的，可以是饱和的烷基，也可以是含有一个或多个不饱和双键的烷基。脂肪酸盐可以是单一组成，也可以是多种脂肪酸盐组成的混合物。优选的，所述的脂肪酸盐选自油酸盐、月桂酸盐、椰油酸盐、乙氧基化脂肪醇醚羧酸盐中的一种或多种的混合物。所述乙氧基化脂肪醇醚羧酸盐中，脂肪醇的碳数优选8-18个，平均乙氧基化程度优选为2.0-10。

阴离子表面活性剂

本发明所述的阴离子表面活性剂在液体洗涤剂组合物中的重量百分比含量为15-40％。

所述的阴离子表面活性剂选自C6-C24的烷基苯磺酸盐、C8-C18的烷基硫酸盐、C8-C18的乙氧基化脂肪醇硫酸盐、乙氧基化脂肪醇醚羧酸盐中的一种或多种的组合物；所述烷基可以是直链的烷基和支链的烷基；所述烷基可以是饱和的烷基，也可以是含有一个或多个不饱和双键的烷基。

所述阴离子表面活性剂的阳离子部分选自钠离子、钾离子、铵根离子、有机胺形成的铵根离子中的至少一种。其中所述有机胺形成的铵根离子中，有机胺选自乙醇胺、乙二胺及其联产物、四烷基氢氧化铵中的一种或多种的组合物。乙醇胺选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-烷基二乙醇胺中的至少一种；乙二胺及其联产物选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺的至少一种；四烷基氢氧化铵选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵的至少一种。

本发明的烷基苯磺酸盐，烷基碳数为6-24，选自直链的烷基和支链的烷基中的至少一种；可以是饱和的烷基，也可以是含有一个或多个不饱和双键的烷基。本发明的技术方案中烷基苯磺酸盐含量为10％-28％。烷基苯磺酸盐含量是以烷基苯磺酸含量来计算的。

所述烷基苯磺酸盐满足下式：

Ra即碳数为6-24的烷基，M

本发明的乙氧基化的脂肪醇硫酸盐，是乙氧基化物脂肪醇的衍生物，具有如下通式：

R

本发明的烷基硫酸盐，烷基链段可以为直链，也可以为支链，可以是饱和的烷基，也可以是含有一个或多个不饱和双键的烷基。优选烷基碳数为6-24的烷基硫酸盐，进一步优选碳数为8-18的烷基硫酸盐。合适的例子是十二烷基硫酸盐。

在一些实施方案中，含有α烯烃磺酸盐，具有如下通式：

a为0-2，Rc是碳数为6-24的烷基，优选Rc是碳数为8-18的烷基。

所述阴离子表面活性剂混合物还可以包含烷基二磺酸盐或其衍生物的一种及多种混合物，优选烷基二苯醚二磺酸盐，合适例子是十二烷基二苯醚二磺酸盐，DOW公司的Dowfax系列产品。还可以包含磺基琥珀酸盐，优选为脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠盐，脂肪醇碳数优选8-18个，平均乙氧基化程度优选为2.0。

非离子表面活性剂

本发明所述的非离子表面活性剂在液体洗涤剂组合物中的重量百分比含量为15-30％。

所述的非离子表面活性剂选自脂肪醇烷氧基化物、烷基多糖苷、脂肪酸酯烷氧基化物、脂肪酸烷基醇酰胺、脂肪酸甲酯乙氧基化物、聚醚型表面活性剂中的一种或多种的混合物。

所述脂肪醇烷氧基化物具有以下通式：

其中，n为6-24；x为0.5-30，y为0-10。

n为6-24；x为0.5-30，y为0-10。所述的脂肪醇烷氧基化物是脂肪醇和环氧烷烃在碱性催化剂作用下开环聚合的产物，基本上是混合物。脂肪醇包括直链醇或支链的异构醇。烷氧基团包括乙氧基团和丙氧基团。脂肪醇优选碳数为8-18的脂肪醇，优选的醇包括但不限制于己醇、辛醇、癸醇、2-乙基己醇，3-丙基庚醇、月桂醇、异癸醇、十三烷醇、十四烷醇、十六烷醇、棕榈油醇、硬脂醇、异硬脂醇、油醇、亚油醇、亚麻醇中的一种及其混合物。平均乙氧基化程度x优选2-12。合适的例子有：脂肪醇聚氧乙烯醚(9)，即AEO9；SHELL公司NEODOL系列直链脂肪醇乙氧基化物产品；DOW公司ECOSURF EH系列乙氧基化和丙氧基化2-乙基已醇产品；BASF公司Lutensol XL系列乙氧基化和丙氧基化3-丙基庚醇产品；BASF公司LutensolXP系列乙氧基化3-丙基庚醇产品等。

所述的烷基多糖苷，具有以下通式：

其中，n为6-24，p为1.1-3。n优选为8-16。合适的烷基糖苷如BASF公司G1ucopon系列烷基糖苷产品。

所述脂肪酸酯烷氧基化物，选自平均乙氧基化程度为2-10的乙氧基化C8-C18脂肪酸酯中的一种或多种的组合物。可以含有烷基碳数为6-18、平均乙氧基化程度为4-20的乙氧基化失水山梨酸醇烷基酯；合适的例子是Corda公司Tween系列产品。

所述有脂肪酸烷基醇酰胺，脂肪酸的碳数为6-24，可以是直链的脂肪酸，也可以是支链的脂肪酸，可以是饱和的脂肪酸，也可以是不饱和的脂肪酸；烷基醇数目为0-2。优选脂肪酸碳数为8-18的单乙醇酰胺、二乙醇酰胺、异丙醇酰胺，合适的例子是椰子油酸二乙醇酰胺。

所述脂肪酸甲酯乙氧基化物，具有以下通式：

其中，n为6-24；x为0.5-30。优选n为8-18，x为2-20。更优选x为4-10。合适例子是LION公司MEE产品。

所述聚醚型表面活性剂是指具有表面活性的嵌段聚合物，是指由引发剂加聚环氧乙烷、环氧丙烷得到的非离子表面活性剂，合适的例子如BASF公司Pluronic系列产品。

其它助剂

本发明中所涉及的其它助剂包括酶制剂、酸碱调节剂、香精、防腐剂、抗抑菌剂、聚合物、螯合剂中的一种或多种组合。

酶制剂

本发明所述的洗涤剂组合物中可以包含一种或多种酶制剂，用于提高产品的去污性能以及带来其他有益于织物护理的效果。所述的酶制剂选自蛋白酶、α-淀粉酶、纤维素酶、半纤维素酶、磷脂酶、酯酶、脂肪酶、过氧化物酶/氧化酶、果胶酶、裂解酶、甘露聚糖酶、角质酶、还原酶、木聚糖酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、麦芽聚糖、阿拉伯糖酶、β-葡聚糖酶中的至少一种，优选为蛋白酶。合适的蛋白酶包括但不限于诺维信公司的Savinase16L、Savinase Ultra16XL、Savinase Evity16L、Progress Uno 101L、ProgressUno 100L，杜邦公司的Effectenz P150、PreferenzP200、PreferenzP300，巴斯夫公司的Lavergy 104L、104LS。所述酶制剂含量为洗涤剂组合物总重量的0.001％-5％，优选为0.01％-2％。

酸碱调节剂

本发明所述酸碱调节剂包括酸度调节剂和碱度调节剂。其中，酸度调节剂选自日用化工产品行业所熟知的有机酸、无机酸以及强酸弱碱盐，优选柠檬酸、琥珀酸、硼酸，更优选为柠檬酸。碱度调节剂，即有机胺。有机胺选自乙醇胺、乙二胺及其联产物、四烷基氢氧化铵中的至少一种。乙醇胺选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-烷基二乙醇胺中的至少一种；乙二胺及其联产物选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺的至少一种；四烷基氢氧化铵选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵的至少一种。

香精

本发明涉及的洗涤剂组合物可以含有香精，所述香精包含一切适用于洗涤产品的香精成分。

防腐剂

本发明涉及的洗涤剂组合物可以包含防腐剂，用于提供液体配方的防腐性能，所涉及的防腐剂用量为10ppm-500ppm，选自1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-甲基异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基异噻唑啉-3-酮、苯氧乙醇、DMDMH中的一种或者多种组成的混合物。

抗抑菌剂

本发明涉及的洗涤剂组合物可以进一步包含抗抑菌剂。抗抑菌剂选自次氯酸及其盐、对氯间苯二甲酚、对氯间苯甲酚、羟基二氯二苯醚、羟基三氯二苯醚、三氯卡班、邻苯基苯酚、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、双十烷基二甲基氯化铵、聚六亚甲基双胍盐酸盐、1-十六烷基吡啶氯化物、吡啶硫酮锌、吡啶酮乙醇胺盐中的至少一种。

聚合物

本发明所述的聚合物包括：丙烯酸的均聚物的盐；丙烯酸的共聚物的盐；纤维素衍生物，例如羧甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基纤维素；乙烯基吡咯烷酮的均聚物和共聚物，例如直链聚乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物；聚乙烯基亚胺衍生物，例如乙氧基化聚乙烯基亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯及其衍生物、聚乙二醇及其衍生物。所述的聚合物赋予洗涤剂组合物抗污垢再沉积的效能和/或促进污垢从底物表面解离和/或提升洗涤剂组合物外观等有益效果。

螯合剂

本发明所述的螯合剂，选自柠檬酸盐、谷氨酸二乙酸盐、甲基甘氨酸二乙酸盐、乙二胺四乙酸盐、环己二胺四乙酸盐、乙二醇二乙醚二胺四乙酸盐、乙二胺四丙酸盐、二乙撑三胺五乙酸盐、三乙撑四胺六乙酸盐、2-羟乙基乙二胺三乙酸盐中的一种或多种的混合物。所述螯合剂的盐的阳离子可选自钠离子、锂离子、有机胺形成的铵根离子。

除了上述成分，本发明涉及的洗涤剂组合物还可包含助溶剂、增溶剂、结构化剂、发泡剂、消泡剂、织物软化剂、漂白体系、抗皱剂等各种普通的和常规的添加剂。这些添加剂和相关使用方法都是本领域技术人员所熟知的，其具体的类型和用量的选择可以根据实际需要进行调整。

洗涤剂组合物的制备方法

本发明的洗衣凝珠组合物采用本领域技术人员所熟知的各种方法制备。所述组合物的制备可以通过常规手段进行，具体应根据组分在溶液中的状态和作用，以及组分的稳定性选择合适的加工温度和加工时间。

无需进一步详细说明，相信本领域技术人员使用以上所述即可最大限度地使用本发明。下面的实施例目的在于进一步介绍和展示在本发明范围内的具体实施方案。因此，实施例应理解为仅用于更详细地展示本发明，而不以任何方式限制本发明的内容。

洗涤剂组合物的制备方法，包括如下步骤：

1)将水、高沸点溶剂A、低沸点溶剂B和有机胺中和剂混合；

2)加入阴离子表面活性剂，混合至溶液澄清后，采用冷冻水降温；

3)待温度降至40-50℃，加入非离子表面活性剂，混合至溶解完全；

4)调节pH至7-8；

6)加入其它助剂，搅拌至完全溶解；

7)加入余量去离子水，搅拌均匀。

洗涤剂组合物存储稳定性

高温稳定性：组合物瓶装密封后，置于45℃±1℃环境，恒温放置4周后，恢复至室温25℃±5℃，组合物无分层、或沉淀析出，为高温稳定性合格。

低温稳定性：组合物瓶装密封后，置于0℃±2℃环境，恒温放置4周后，取出立即观察。组合物无分层或沉淀析出，为低温稳定性合格。

冻融循环稳定性：置于-15℃--20℃环境，恒温放置24小时后取出，再置于室温25℃±5℃环境24小时为循环一次，连续循环四次，每次均观察组合物状态。组合物无分层或沉淀析出，为冻融循环稳定性合格。

常温稳定性：组合物瓶装密封后，置于室温环境(20℃-30℃)，放置4周后，组合物无分层或沉淀析出，为常温稳定性合格。

洗衣凝珠存储稳定性

高温析出稳定性：将洗衣凝珠敞口放置于45±1℃的恒温鼓风烘箱环境下存放2周，膜外无颗粒或粉状析出、无渗漏，为高温析出稳定性合格。

高温高湿稳定性：将洗衣凝珠置于高密度聚乙烯(HDEP)袋中密封，放于45±1℃，70％-80％相对湿度的环境下存放8周。然后从恒温恒湿箱中取出测试颜色变化、膜外析出以及溶解性能。

洗衣凝珠颜色变化测试和色彩改变率等级评估

将洗衣凝珠外膜剪破取出内容物采用色差仪测试内容物高温高湿处理前后的颜色变化，按下式式(1)计算内容物色彩变化率(Y)。

Y＝Db2-Db1 (1)，Y：内容物色彩改变率；

Db1：高温高湿老化处理前的单位剂量的液体洗涤剂组合物的Db值(黄蓝色值)；

Db2：高温高湿老化处理后的单位剂量的液体洗涤剂组合物的Db值(黄蓝色值)；

高温高湿老化处理：将洗衣凝珠置于高密度聚乙烯(HDEP)袋中密封，放于45±1℃，70％-80％相对湿度的环境下存放8周。

表1高温高湿老化处理后凝珠内容物色彩改变率等级

洗衣凝珠溶解性能测试

本发明涉及的溶解性能是指洗衣凝珠在1升的水中的溶解情况。将1个洗衣凝珠放置入烧杯中，凝珠在烧杯中搅拌、溶解一段时间后，停止搅拌。立刻将烧杯中所有溶液及残渣用60目的纱筛过滤，在1分钟内根据纱筛上的滤渣情况进行溶解性能评级。

本发明中凝珠在烧杯中搅拌、溶解的时间称为溶解时间。对于未经老化处理的凝珠，其溶解时间为5分钟。对于经历老化处理的小袋，溶解时间为10分钟。

溶解性能评级如表4所示。溶解性能采用目视法来确定，等级1代表完全溶解，等级4代表不溶解。

表2溶解性能的评价等级

去污力测试方法

本发明中去污力是指织物洗涤剂组合物对不同污渍的去除能力。按照国家标准GB/T 13174-2008的方法进行测试。采用碳黑、蛋白、皮脂三种污布，WSD-3U荧光白度计测量三种污布洗前的白度W1。按照GB/T 13174-2008标准配制硬度为250ppm的硬水，采用RHLQ型立式去污机完成一次洗涤，洗涤剂添加量，普通型为2g/L，浓缩型为0.7g/L。洗涤时间为20min，洗涤温度为30℃，搅拌速度为120r/min，将洗后污布进行漂洗，干燥，白度计测试洗后布片白度W2，白度差值△W计算方法如下式式(2)：

△W＝W2-W1 (2)，其中，W2为洗后白度，W1为洗前白度。

样品洗涤剂的去污力与国家标准洗涤剂去污力进行对比计算得P值，如式(3)：

P＝△W样品/△W标准 (3)，其中，△W样品为样品洗涤剂清洗前后污布的白度差值，△W标准为国家标准洗涤剂清洗前后污布的白度差值。

去污力评价标准

P值＜1，说明洗涤剂组合物的去污能力小于对照，P值＞1，说明洗涤剂组合物的去污能力大于对照。P值越大，说明洗涤剂组合物的去污能力越强。当P值≥1.10，洗涤剂组合物具有良好的洗涤去污性能。

无需进一步详细说明，相信本领域技术人员使用以上所述即可最大限度地使用本发明。下面的实施例目的在于进一步介绍和展示在本发明范围内的具体实施方案。因此，实施例应理解为仅用于更详细地展示本发明，而不以任何方式限制本发明的内容。

以下实施例中，除非另外指明，所有的含量均是重量百分含量，有关所列成分的含量是经过换算的活性物质的含量。

在下列实施例中，使用以下组分。

甘油，所属类别为高沸点溶剂A。

聚乙二醇400，所属类别为高沸点溶剂A。

二丙二醇，所属类别为高沸点溶剂A。

丙二醇，所属类别为低沸点溶剂B。

乙二醇，所属类别为低沸点溶剂B。

焦亚硫酸钠，所属类别为还原剂。

亚硫酸氢钠，所属类别为还原剂。

亚硫酸钠，所属类别为还原剂。

直链烷基苯磺酸，简称LAH，所属类别为阴离子表面活性剂前体。

乙氧基化脂肪醇硫酸盐，简称AES，所属类别为阴离子表面活性剂。

十二酸，所属类别为脂肪酸盐前体。

十四酸，所属类别为脂肪酸盐前体。

油酸，所属类别为脂肪酸盐前体。

脂肪醇聚氧乙烯醚(9)，简称AEO9，所属类别为非离子表面活性剂，脂肪醇烷氧基化物。乙氧基化和丙氧基化3-丙基庚醇，简称Lutensol XL，所属类别为非离子表面活性剂，脂肪醇烷氧基化物。

乙氧基化3-丙基庚醇，简称Lutensol XP，所属类别为非离子表面活性剂，脂肪醇烷氧基化物。

单乙醇胺，所属类别为有机胺中和剂。

三乙醇胺，所属类别为有机胺中和剂。

去离子水，所属类别为溶剂。

柠檬酸钠，所属类别为其它助剂。

蛋白酶：所属类别为其它助剂。

香精：所属类别为其它助剂。

色素：所属类别为其它助剂。

实施例和对比例

以下的实施例是对本发明的例示和比较进行说明，并不用于限定本发明。

将实施例1-6、对比例1-20中的各组分对应重量百分比按照上述洗涤剂组合物的制备方法制备洗涤剂组合物，将洗涤剂组合物按照洗衣凝珠的制备方法包膜制成洗衣凝珠，根据前文所述的方法分别对洗涤剂组合物和洗衣凝珠进行储存稳定性测试。表3、表5、表7为实施例1-6、对比例1-20的洗涤剂组合物中各组分的重量百分比含量。表4、表5、表6为实施例1-6、对比例1-20制备而成的洗涤剂组合物及洗衣凝珠的储存稳定性测试结果对比。

表3洗涤剂组合物A～J的组成

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表4洗涤剂组合物物A～J和洗衣凝珠的存储稳定性

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由上述的表3～4中，实施例1、2、5、6分别和对比例1-4的稳定性测试结果对比发现，当脂肪酸盐含量在本发明技术方案所述范围内，但有机溶剂不在所述范围内，如高沸点溶剂A低于本发明技术方案范围值，而低沸点溶剂B的用量高于本发明技术方案范围值(对比例1-4)时，虽然洗涤剂组合物G-J的存储稳定性均合格，但对应的洗衣凝珠高温均出现颗粒物析出现象，即高温析出稳定性不通过。同时，高温高湿老化后的内容物色彩改变率等级明显变差，特别是对于高磺酸含量(＞20％)对应的组合物G-I，凝珠内容物色彩改变率Db值均＞15，出现了变色严重的现象，无法通过高温高湿稳定性测试。且通过对比例2和对比例3的结果显示，针对高AES含量的洗涤组合物H和I，还会进一步导致AES中的硫酸盐类出现膜外析出颗粒的现象，高温高湿稳定性均无法通过。

表5洗涤剂组合物K～Q的组成

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表6洗涤剂组合物物K～Q和洗衣凝珠的存储稳定性

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和实施例5相比，虽然对比例5的洗涤组合物脂肪酸盐的含量在本发明所述范围内，但高沸点溶剂A的含量超出本发明所述范围，而低沸点溶剂B低于本发明所述范围，其低温和冻融循环稳定性均出现分层现象，洗涤剂组合物存储稳定性不合格，同时高温高湿老化后，出现内容物色彩改变率变差、凝珠膜外出现内容物渗漏现象以及膜不溶解的现象，即高温高湿稳定性也无法通过。

和实施例5相比，对比例6脂肪酸盐的含量在本发明所述范围内，但高沸点溶剂A的含量超出本发明所述范围，而低沸点溶剂B高于本发明所述范围时，虽然洗涤剂组合物存储稳定性和洗衣凝珠高温析出稳定性可以通过，但凝珠高温高温稳定性无法通过，同样会出现内容物色彩改变率变差和膜不溶解的现象。

和实施例1相比，对比例7的结果显示，当高沸点溶剂A和低沸点溶剂B的含量均低于本发明所述范围时，即使脂肪酸盐含量在本发明所述范围内，均无法通过洗涤剂组合物存储稳定性和洗衣凝珠存储稳定性。

上述对比例1-7的分析结果说明：当脂肪酸盐含量在本发明所述范围内，而高沸点溶剂A和低沸点溶剂B的用量均超出本发明技术方案范围值时，都会分别对洗涤剂组合物存储稳定性和洗衣凝珠存储稳定性造成不同程度的不利影响。

对比例8、对比例9分别和实施例1、实施例5对比发现，脂肪酸盐和低沸点溶剂B均在本发明所述范围内，但高沸点溶剂A高于或低于所述范围值时，虽然可以通过洗涤剂组合物的存储稳定性测试，但仍无法通过洗衣凝珠存储稳定性测试，其内容物高温高湿老化后的色彩改变率Db值明显增高，变色更严重。当高沸点溶剂A低于所述范围值时，会导致高温析出颗粒现象，而高于所述范围值时，也会导致膜外析出和膜溶解性明显变差的现象。

而根据对比例10-11和实施例2、实施例5的稳定性测试结果对比分析显示，脂肪酸盐和高沸点溶剂A均在本发明所述范围内，当低沸点溶剂B低于所述范围值(对比例10)时，无论是洗涤剂组合物存储稳定性，还是洗衣凝珠的存储稳定性均无法通过；当低沸点溶剂高于所述范围值(对比例11)时，虽然洗涤剂组合物存储稳定性可以通过，但也会引起洗衣凝珠高温高湿老化后变色不合格和膜水溶性变差的不良结果。

表7洗涤剂组合物R～Z的组成

表8洗涤剂组合物物R～Z和洗衣凝珠的存储稳定性

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对比例12-14的稳定性测试结果显示，当高沸点溶剂A和低沸点溶剂B均在本发明所述范围内，而脂肪酸盐用量超出所述范围时，会导致洗衣凝珠高温高湿老化后的内容物色彩改变率Db值分别比实施例6、实施例1、实施例5明显增加，变色严重，即不能通过高温高湿稳定性测试。特别是对于高磺酸和高AES含量的对比例12，与实施例6的相比，还会导致高温和高温高湿老化时均出现膜外颗粒物析出的现象，同时洗涤组合物的低温稳定性测试也无法通过。

上述对比例说明：脂肪酸盐的用量对洗涤剂组合物存储稳定性和洗衣凝珠存储稳定性有着不可忽视的影响，需要控制在本发明技术方案的范围内，才能有良好的洗衣凝珠高温高湿储存稳定性。

和实施例1、4、5相比，对比例15-17的稳定性结果说明，当高沸点溶剂A、低沸点溶剂B和脂肪酸盐三者中，只要任意一者不在本发明所述方案范围内时，均无法通过洗涤剂组合物存储稳定性和洗衣凝珠存储稳定性的测试。

以上实施例和对比例的稳定性能结果对比，说明本发明所述的有机溶剂和脂肪酸盐通过特定用量范围的复配，才可以有效改善洗涤剂组合物和洗衣凝珠的存储稳定性；特别针对高含量磺酸盐型表面活性剂的洗衣凝珠老化后颜色变化问题，可以有效地解决；并且可以提高洗衣凝珠中的聚氧乙烯醚硫酸盐的含量而不会导致洗衣凝珠表面析出固体颗粒。

和实施例6相比，对比例18的稳定性测试结果显示，不含还原剂的内容物色彩改变率Db值为23.4，内容物色彩改变率等级差，不利于高温高温稳定性。对比例19-20的稳定性测试结果显示，当不采用本发明所述还原剂，而采用同等重量百分比的连二亚硫酸钠和二氧化硫脲代替时，均对导致内容物有强烈刺激性气味，同时二氧化硫脲还会导致颗粒物析出现象，存储稳定性均无法通过。

上述对比例的稳定性能结果说明：单一的还原剂便可使由高含量磺酸盐型表面活性剂制备的洗衣凝珠老化后颜色稳定，在本发明所述还原剂存在的条件下提高聚氧乙烯醚硫酸盐的含量不会导致洗衣凝珠表面析出固体颗粒，且当不采用本发明所述的还原剂时，不能赋予液体洗涤剂组合物和洗衣凝珠增强的稳定性能。

(2)去污力测试

对上述实施例1-6按所述方法进行按照前述的去污力测试方法进行测试，结果见表9。

表9实施例1-6的去污力测试结果

从表9中的去污力测试结果对比可知，本发明所提供的实施例1-6除了具有长期存储稳定性能外，还具有良好的洗涤去污性能，均能通过去污力测试。

以上所述仅以实施例来进一步说明本发明的技术内容，以便于读者更容易理解，但不代表本发明的实施方式仅限于此，任何依本发明所做的技术延伸或再创造，均受本发明的保护。