一种蓖麻油及其精制方法

技术领域

本发明涉及一种蓖麻油及其精制方法

背景技术

蓖麻油为大戟科植物蓖麻(Ricinus communis L.)的成熟种子经去壳后榨取，再经碱炼、洗涤、干燥、脱色等步骤精制，最终得到的脂肪油。蓖麻油中含大量的蓖麻酸(80wt％以上)，在常见植物油中只有橄榄油(含80wt％左右的油酸)、红花油(70wt％以上亚油酸)和桐油(约含85wt％的桐酸)有此特点。

蓖麻油易溶解于乙醇，这是一般油脂所不具备的特性：对一些特定物质的溶解更具优势。蓖麻油粘度较高，凝点较一般植物油低，且在低温下有良好的流动性：精制蓖麻油在-22℃时仍可流动，-50℃急冷后无混浊。蓖麻油过氧化值低，且性质稳定不易酸败：避免对活性药物稳定性影响，易于保存，降低变质风险。

蓖麻油广泛应用于化妆品和药品中。化妆品中用于润肤剂；口服可做致泻剂；局部药品中用做油脂性基质；还可用于口服片剂、胶囊剂及肌注针剂的溶剂：在氟维司群注射液中，蓖麻油作为非水溶剂使用。已列入GRAS。已收载于FDA“上市药品非活性成分数据库”(用于肌内注射剂；口服胶囊剂和片剂；局部用乳膏、乳剂、油膏和溶液)。英国许可非注射药物制剂中使用。加拿大列入可接受非药用成分名单中。

通常榨取工艺所得蓖麻油仅可供工业上使用，因蓖麻子中所含蓖麻毒素及蓖麻毒蛋白会随榨取被带进油中。药用蓖麻油必须用水冷低温榨取工艺制得。纯净的蓖麻油是无色的，国内药用级蓖麻油色泽偏黄，这是因为含有叶黄素、玉米黄素、叶红素、番茄红素、多种天然胡萝卜素等，杂质含量较高，无法满足注射级要求。需要对国产低温冷榨蓖麻油进行进一步脱色精制才能得到可供注射制剂使用的蓖麻油。

现有技术中蓖麻油的精制采用吸附的方法对蓖麻油中的色素进行脱除，其工艺简单，稳定性高，使用的吸附剂有活性白土、活性炭、硅藻铝、氧化铝和氧化镁等，其中，活性炭和活性白土最为常用。但采用上述吸附剂存在用量大、操作时间长、能耗高和成品酸值高等问题。中国专利文献CN104099172A公开了一种蓖麻油的精炼工艺方法，其采用活性白土作为吸附剂，得到的蓖麻油成品酸值高且没有体现脱色效果，中国专利文献CN111234920公开了低酸值低色度蓖麻油的精炼方法，其采用活性白土和活性炭作为吸附剂，制备得到的成品蓖麻油虽然酸值和色度较低，但其处理10kg蓖麻油需要使用1kg的吸附剂，吸附剂用量大。使用吸附剂脱色，在吸附剂回收后需要用溶剂洗脱，才可反复利用，成本高、不环保且脱色效果不佳。

发明内容

本发明主要是为了解决现有技术中蓖麻油最终成品酸值高，颜色深，不能满足注射级标准的问题，提出了一种蓖麻油及其精制方法。该方法工艺流程简单，耗能低，生产成本低，适合工业化生产，制备得到的蓖麻油满足注射级药物的要求。

本发明主要采用以下技术方案解决上述技术问题：

本发明提供了一种蓖麻油的精制方法，其特征在于，包括以下步骤：

蓖麻油粗品在复合光催化剂的作用下，进行光照；

所述复合光催化剂为活性炭负载过渡金属氧化物的催化剂；

所述光照采用紫外光进行照射。

本发明中，所述蓖麻油粗品为本领域常规，其一般包含蓖麻油酸，所述蓖麻油酸含量较佳地为80wt％以上，更佳地为85wt％～90wt％，例如为88.6wt％。

本发明中，所述蓖麻油粗品较佳地满足以下条件：色值为Y5.0，酸值为0.33，羟值为162.4，碘值为84.5，水分为0.39wt％。

本发明中，所述蓖麻油粗品中的色素种类较佳地包含胡萝卜素、类胡萝卜素、叶黄素、玉米黄素、叶红素和番茄红素中的一种或多种。

本发明中，所述复合光催化剂较佳地为活性炭负载氧化锌的催化剂和/或活性炭负载二氧化钛的催化剂，更佳地为活性炭负载二氧化硅和氧化锌的催化剂。

本发明中，当复合光催化剂为活性炭负载二氧化硅和氧化锌的催化剂时，其制备方法较佳地包括：草酸和醋酸锌的醇溶液经固液分离后，将所得固体煅烧得氧化锌；向所述氧化锌的醇溶液中加入正硅酸乙酯，混合后得凝胶；将活性炭与所述凝胶混合，再依次经固液分离、煅烧即得所述复合光催化剂。

其中，所述氧化锌、所述正硅酸乙酯和所述活性炭的重量比较佳地为1:(1～3):(1～5)，例如为1:1:2。

其中，所述煅烧的温度较佳地为100～300℃，例如200℃。

本发明中，当复合光催化剂为活性炭负载二氧化钛的催化剂时，其制备方法较佳地包括：将活性炭与钛酸丁酯的醇溶液混合得到凝胶，将所述凝胶烘干后煅烧即得所述复合光催化剂。

其中，所述钛酸丁酯的醇溶液较佳地采用以下方法制得：将钛酸丁酯加入乙醇中混合均匀，再加入乙酸，得到黄色透明溶液；将无水乙醇与蒸馏水混合均匀，得白色透明溶液；将白色透明溶液加入黄色透明溶液中混合，得到所述钛酸丁酯的醇溶液。

其中，所述钛酸丁酯与所述活性炭的重量比较佳地为(8～10)：1，例如9.66：1。

其中，所述煅烧的温度较佳地为350℃～450℃，例如400℃。

其中，所述活性炭负载二氧化钛的催化剂中，所述二氧化钛的负载量较佳地为45wt％～50wt％，例如48.34wt％。

本发明中，所述复合光催化剂与所述蓖麻油粗品的重量百分比较佳地为0.1～0.5％，例如为0.3％。

本发明中，所述光照较佳地包括以下步骤：将所述蓖麻油粗品和所述复合光催化剂的混合物在透明容器中进行照射。

其中，所述照射的温度较佳地为25～40℃，例如为30℃或35℃。

其中，所述透明容器较佳地为石英玻璃或高硼硅玻璃。

本发明中，所述紫外光的波长较佳地为220～380nm，更佳地为254nm、313nm、340nm、351nm或365nm。

本发明中，所述紫外光的功率较佳地为100W～300W，例如为100W或300W。

本发明中，当所述紫外光的功率为100W时，所述紫外光的波长较佳地为大于254nm，更佳地为313nm～365nm。

本发明中，当所述紫外光的功率为300W时，所述紫外光的波长较佳地为小于365nm，更佳地为254nm～340nm。

本发明中，所述紫外光的光源与所述透明容器的距离较佳地为10～30cm，例如为20cm。

本发明中，所述照射的时间较佳地为60～120min，例如90min。

本领域技术人员已知，为了除去所述复合光催化剂，通常在所述光照后还包括过滤的步骤；为了除去色素分子经所述光照后降解产生的小分子，通常在所述光照后还包括加热的步骤。所述加热较佳地为对所述过滤之后的液体进行加热。由此可知，本发明采用简单的过滤操作即可回收得到所述复合光催化剂，所述过滤中未采用有机溶剂进行洗脱，过滤后的催化剂可直接重复使用，绿色环保。采用所述的精制方法，不仅可以有效去除色素分子，还能同时去除有机杂质和含有特殊气味的小分子。

其中，所述过滤较佳地采用精密微孔过滤机。

其中，所述精密微孔过滤机可为本领域常规，所述精密微孔过滤机中过滤膜的孔径一般为0.2～1μm。

其中，所述加热较佳地为将经过所述过滤的混合物置于加热器中即可。

其中，所述加热的真空度较佳地为-0.090～-0.095MPa。

其中，所述加热的温度较佳地为105～115℃。

其中，所述加热的时间较佳地为60～120min，例如为90min。

本发明还提供了一种蓖麻油，其采用上述精制方法制备得到。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

本发明提供了一种蓖麻油的精制方法，该方法不采用传统的吸附剂对蓖麻油中的色素进行脱除，而是采用特定的复合催化剂对所述蓖麻油粗品进行紫外光照进而实现色素进行降解去除。与传统的吸附剂相比，本发明使用的催化剂为中性，不会影响蓖麻油成品的酸值；现有技术中采用吸附工艺进行脱色，吸附受蓖麻油粗品中色素浓度的影响较大，色素浓度越大，吸附越快，一定时间后，蓖麻油中色素浓度降低，吸附变慢，逐渐达到吸附饱和。而本发明采用催化剂进行降解，反应不受色素分子的浓度影响，不存在吸附饱和的问题，脱色时间更短。

将中国药典通则中规定的注射级蓖麻油的色值换算为欧洲药典标准，其需达到Y5.0，欧洲药典中规定注射级蓖麻油的酸值需在0.8以下。本发明制备得到的成品蓖麻油色值、酸值、羟值、碘值和水分含量低，蓖麻油酸和成品收率高，折光率、皂化值、酸值和色值均符合中国药典通则和欧洲药典中对于注射级药物的要求。

附图说明

图1为市售药用级蓖麻油Y6.0色值与本发明经脱色后药用级蓖麻油Y6.5色值的对比图，其中图1a和图1b是在不同角度下的对比图。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

本发明实施例1～6和9～11中使用的活性炭负载二氧化硅和氧化锌的催化剂制备方法为：取草酸2份和醋酸锌3份溶入无水乙醇中形成白色的混合液，经离心分离后将所得固体在80℃下干燥8h，再在200℃下煅烧2h后制得纳米ZnO粒子。将制得的ZnO粒子溶入无水乙醇后滴加正硅酸乙酯并于80℃水浴下搅拌6h形成凝胶。向凝胶中加入活性炭，室温搅拌60min，然后经离心分离后将所得固体在80℃下干燥8h，再在200℃下煅烧2h，即得活性炭负载二氧化硅和氧化锌的催化剂，记为复合光催化剂1。其中，纳米ZnO粒子、正硅酸乙酯和活性炭的重量比为1：1：2。

本发明实施例7和8中使用的活性炭负载二氧化钛的催化剂的制备方法为：将10ml钛酸丁酯滴加到25ml无水乙醇中混合均匀后得混合液A，再向混合液A中加入2ml冰乙酸，得到黄色透明溶液A。将12.5ml无水乙醇与2ml的蒸馏水混合均匀后得混合液B，用浓盐酸调节混合液B的pH为2～3，得到白色透明溶液B。将白色透明溶液B缓缓加入到黄色透明溶液A中搅拌0.5h，得到黄色透明溶液C。向黄色透明溶液C中加入1g活性炭粉末并搅拌0.5h后，在70℃下静置3h待其形成凝胶，再放入烘箱中烘干。将烘干后的样品放入电阻箱中在400℃下煅烧1h，再将煅烧后的样品依次经过水洗和烘干，即得到灰色的活性炭负载二氧化钛催化剂，记为复合光催化剂2，其中二氧化钛的负载量约为48.34wt％。

下述实施例1～11中对于将过滤之后圆底烧瓶中的加热温度设置为115℃和105℃，仅是为了使得降解所得的小分子尽可能的挥发，在100℃以上的范围内，均能够使得降解得到的小分子挥发完全，对于最终制得的蓖麻油无显著影响，属于温度设置在误差范围内的合理波动。

下述实施例1～11中蓖麻油粗品的参数如下述表1所示。

实施例1

取1kg蓖麻油粗品置于2L圆底烧瓶中，投入1g复合光催化剂1，保温25℃搅拌，将100W紫外光源(365nm)置于圆底烧瓶(石英材质)底部10cm，恒温搅拌照射60min，得混合物。

将上述混合物经精密微孔过滤机过滤，然后将滤液转移至2L圆底烧瓶中抽真空至-0.095MPa，加热至115℃后恒温搅拌60min，最后降至室温得到成品蓖麻油。

实施例2

取1kg蓖麻油粗品置于2L圆底烧瓶中，投入3g复合光催化剂1，保温30℃搅拌，将200W紫外光源(351nm)置于圆底烧瓶(高硼硅材质)底部20cm，恒温搅拌照射90min，得混合物。

将上述混合物经精密微孔过滤机过滤，然后将滤液转移至2L圆底烧瓶中抽真空至-0.090MPa，加热至105℃后恒温搅拌90min，最后降至室温得到成品蓖麻油。

实施例3

取1kg蓖麻油粗品置于2L圆底烧瓶中，投入5g复合光催化剂1，保温35℃搅拌，将300W紫外光源(340nm)置于圆底烧瓶(石英材质)底部30cm，恒温搅拌照射120min，得混合物。

将上述混合物经精密微孔过滤机过滤，然后将滤液转移至2L圆底烧瓶中抽真空至-0.095MPa，加热至105℃后恒温搅拌120min，最后降至室温得到成品蓖麻油。

实施例4

取1kg蓖麻油粗品置于2L圆底烧瓶中，投入1g复合光催化剂1，保温40℃搅拌，将100W紫外光源(313nm)置于圆底烧瓶(高硼硅材质)底部20cm，恒温搅拌照射60min，得混合物。

将上述混合物经精密微孔过滤机过滤，然后将滤液转移至2L圆底烧瓶中抽真空至-0.090MPa，加热至115℃后恒温搅拌90min，最后降至室温得到成品蓖麻油。

实施例5

取1kg蓖麻油粗品置于2L圆底烧瓶中，投入3g复合光催化剂1，保温25℃搅拌，将300W紫外光源(254nm)置于圆底烧瓶(石英材质)底部20cm，恒温搅拌照射90min，得混合物。

将上述混合物经精密微孔过滤机过滤，然后将滤液转移至2L圆底烧瓶中抽真空至-0.095MPa，加热至105℃后恒温搅拌90min，最后降至室温得到成品蓖麻油。

实施例6

取1kg蓖麻油粗品置于2L圆底烧瓶中，投入1g复合光催化剂1，保温30℃搅拌，将300W紫外光源(313nm)置于圆底烧瓶(石英材质)底部10cm，恒温搅拌照射90min，得混合物。

将上述混合物经精密微孔过滤机过滤，然后将滤液转移至2L圆底烧瓶中抽真空至-0.095MPa，加热至105℃后恒温搅拌90min，最后降至室温得到成品蓖麻油。

实施例7

将实施例4中的复合光催化剂替换为复合光催化剂2，其余条件均与实施例4相同。

实施例8

将实施例5中的复合光催化剂替换为复合光催化剂2，其余条件均与实施例5相同。

实施例9

取1kg蓖麻油粗品置于2L圆底烧瓶中，投入3g复合光催化剂1，保温25℃搅拌，将100W紫外光源(254nm)置于圆底烧瓶(石英材质)底部20cm，恒温搅拌照射90min，得混合物。

将上述混合物经精密微孔过滤机过滤，然后将滤液转移至2L圆底烧瓶中抽真空至-0.095MPa，加热至105℃后恒温搅拌90min，最后降至室温得到成品蓖麻油。

实施例10

取1kg蓖麻油粗品置于2L圆底烧瓶中，投入3g复合光催化剂1，保温25℃搅拌，将300W紫外光源(365nm)置于圆底烧瓶(石英材质)底部20cm，恒温搅拌照射90min，得混合物。

将上述混合物经精密微孔过滤机过滤，然后将滤液转移至2L圆底烧瓶中抽真空至-0.095MPa，加热至105℃后恒温搅拌90min，最后降至室温得到成品蓖麻油。

实施例11

取1kg蓖麻油粗品置于2L圆底烧瓶中，投入3g复合光催化剂1，保温25℃搅拌，将300W紫外光源(254nm)置于圆底烧瓶(石英材质)底部20cm，恒温搅拌照射120min，得混合物。

将上述混合物经精密微孔过滤机过滤，然后将滤液转移至2L圆底烧瓶中抽真空至-0.095MPa，加热至105℃后恒温搅拌90min，最后降至室温得到成品蓖麻油。

效果实施例1

本发明中，蓖麻油粗品、实施例1～11的成品蓖麻油的酸值、羟值、碘值、水分、蓖麻油酸含量、折光率和皂化值的检测方法依据《中国药典2022年版》中通则0713(脂肪与脂肪油测定法)中关于测定酸值、羟值、碘值和脂肪酸组成的相关条目，色值依据《欧洲药典10.0》第2.2.2节液体着色度的测试方法进行测试。图1为市售药用级蓖麻油Y6.0色值与本发明经脱色后药用级蓖麻油Y6.5色值的对比图，其中图1a和图1b是在不同角度下的对比图。

蓖麻油粗品和实施例1～6的测试结果见表1所示，实施例7～11的测试结果见表2所示。

表1

注：色值采用EP(欧洲药典)标准，数值越大颜色越浅，Y5.0指黄色5.0号色，Y7.0为无色。

表2

本发明采用复合光催化剂配合一定的紫外光功率和波长，能使成品蓖麻油与蓖麻油粗品相比，在酸值、羟值和水分含量基本不变的情况下，即能保证蓖麻油中营养成分(蓖麻油酸)的含量，同时还能使成品蓖麻油的色值增加，颜色变浅，满足注射级蓖麻油的要求。

本发明采用二氧化钛作为催化剂与采用氧化锌作为催化剂相比，成品蓖麻油虽然色值、酸值、羟值基本不变，但其蓖麻油酸含量降低较多，不利于其发挥药效。