一种用于金属锂二次电池的电解液及其制备方法和金属锂二次电池

技术领域

本发明涉及锂金属电池电解液技术领域，尤其涉及一种用于金属锂二次电池的电解液及其制备方法和金属锂二次电池。

背景技术

随着全球化石能源的不断消耗及其带来的环境问题，可再生清洁能源受到越来越广泛的关注，要想实现新能源的高效利用，储能技术是其中至关重要的一个环节。在各种储能技术中，电化学储能技术处于核心地位。但是锂离子电池已经无法满足未来对于高能量密度的需求，而锂金属电池的超高能量密度是一种可行的解决方法，但是在实际的锂金属电池应用中，正负极界面处会发生副反应影响界面稳定性，进而影响电池性能。而电解液作为正负极之间的“桥梁”，其承担着Li

而在各类的电解液改性策略中，氟代化合物的使用是一种应用十分广泛的方法。锂盐的角度来讲，大部分锂盐的阴离子中都含氟，例如六氟磷酸锂(LiPF

因此，如何得到一种具有长期循环稳定性的用于金属锂二次电池的电解液及其制备方法和金属锂二次电池是本领域技术人员亟需解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足提供一种用于金属锂二次电池的电解液及其制备方法和金属锂二次电池，用以解决现有技术中存在的金属锂二次电池循环稳定性差的技术问题。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种用于金属锂二次电池的电解液，包括锂盐、有机溶剂和氟代有机物添加剂；

所述氟代有机物添加剂包含三氟甲苯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚和卜氟胺中的一种或几种。

作为优选，所述锂盐包含六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种或几种。

作为优选，所述有机溶剂包含碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环和氟代碳酸乙烯酯中的一种或几种。

作为优选，所述锂盐在有机溶剂中的浓度为0.5～2mol/L。

作为优选，所述氟代有机物添加剂与有机溶剂的体积比为0.001-10Vol％。

本发明还提供了一种用于金属锂二次电池的电解液的制备方法，包括如下步骤：将有机溶剂、氟代有机物添加剂顺次与锂盐混合，得到用于金属锂二次电池的电解液。

本发明还提供了一种金属锂二次电池，包含所述的用于金属锂二次电池的电解液以及正极、负极和隔膜。

本发明的有益效果包括：

1.本发明通过不同氟代化合物的搭配，调控锂金属负极界面处的氟代产物的形成，生成具有高比例LiF的SEI，实现对锂枝晶生长的一个抑制效果。利用氟代有机物与锂金属优先还原形成富含LiF的界面层。

2.本发明通过构建富含LiF的界面层，实现了均匀的锂沉积形貌，使用该电解液的金属锂二次电池的锂锂对称实现了长时间循环稳定性。

3.利用氟代有机物对于其他溶剂的相互作用，在电解液中形成了更为致密的Li

附图说明

图1为在常温下实施例1制备的电解液组装成的锂锂对称电池在循环300h后的锂片表面的SEM图；

图2为在常温下实施例2制备的电解液组装成的锂锂对称电池在循环300h后的锂片表面的SEM图；

图3为在常温下对比例1制备的电解液组装成的锂锂对称电池在循环300h后的锂片表面的SEM图；

图4是在常温下实施例1、实施例2和对比例1制备的电池分别在经过300h循环后的锂片表面的XPS图，其中，充电以及放电的电流密度是1mA·cm

图5是在常温下实施例1制备的电池的锂锂对称循环图，充电以及放电的电流密度是1mA·cm

图6是在常温下实施例2制备的电池的锂锂对称循环图，充电以及放电的电流密度是1mA·cm

图7是在常温下对比例1制备的电池的锂锂对称循环图，充电以及放电的电流密度是1mA·cm

具体实施方式

本发明提供了一种用于金属锂二次电池的电解液，包括锂盐、有机溶剂和氟代有机物添加剂；

所述氟代有机物添加剂包含三氟甲苯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚和卜氟胺中的一种或几种。

本发明中，所述氟代有机物添加剂优选为三氟甲苯和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚和卜氟胺、三氟甲苯和卜氟胺，两者的混合体积比为1～9：1～9，优选为2～8：2～8，进一步优选为3～7：3～7。

本发明中，所述锂盐包含六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种或几种，优选为六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂，进一步优选为六氟磷酸锂。

本发明中，所述有机溶剂包含碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环和氟代碳酸乙烯酯中的一种或几种，优选为碳酸二甲酯和碳酸二乙酯、碳酸二乙酯和乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环和氟代碳酸乙烯酯，两者的混合体积比为1～9：1～9，优选为2～8：2～8，进一步优选为3～7：3～7。

本发明中，所述锂盐在有机溶剂中的浓度为0.5～2mol/L，优选为0.8～1.5mol/L，进一步优选为1.0～1.3mol/L。

本发明中，所述氟代有机物添加剂与有机溶剂的体积比为0.001-10Vol％，优选为0.005-5Vol％，进一步优选为0.010-4Vol％。

本发明还提供了一种用于金属锂二次电池的电解液的制备方法，包括如下步骤：将有机溶剂、氟代有机物添加剂顺次与锂盐混合，得到用于金属锂二次电池的电解液。

本发明还提供了一种金属锂二次电池，包含所述的用于金属锂二次电池的电解液以及正极、负极和隔膜。

下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将六氟磷酸锂(LiPF

实施例2

将六氟磷酸锂(LiPF

实施例3

将双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)加入到乙二醇二甲醚(DEM)和1,3-二氧戊环(DOL)的混合溶剂中(DEM和DOL体积比为4：3)，配制成1.5mol/L的混合液，再加入混合溶剂体积8Vol％的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚(HFE)，搅拌溶解至形成均一的溶液，得到用于金属锂的电解液。用上述的电解液组装成锂锂对称电池。

实施例4

将双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)加入到氟代碳酸乙烯酯(FEC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中(FEC和DEC体积比为1：9)，配制成2.0mol/L的混合液，再加入混合溶剂体积0.050Vol％的三氟甲苯(BZTF)与卜氟胺(PFM)的混合氟代有机物添加剂(BZTF和PFM的体积比为3：2)搅拌溶解至形成均一的溶液，得到用于金属锂的电解液。用上述的电解液组装成锂锂对称电池。

对比例1

将六氟磷酸锂(LiPF

由以上实施例可知，本发明提供了一种用于金属锂二次电池的电解液及其制备方法和金属锂二次电池。从图1～图3中可以看出，在循环300h后，对比例1中的锂金属沉积呈现疏松多孔的形貌，说明沉积过程锂的沉积并不均匀，实施例1中锂金属沉积较为平整，而实施例2中的锂金属沉积形貌最为平整，说明通过使用氟代有机物作为添加剂，调控锂金属负极表面的界面行为，构建了富含LiF的SEI层，进而得到了沉积均匀的锂金属表面形貌图；从图4可以看出，对比例1中所形成的SEI并不富含LiF，实施例1和实施例2都形成了富含LiF的SEI，其中实施例2中LiF与C-F的比例更高，说明了其SEI成分中LiF的占比更高，SEI的性能更好。图5～图7为常温下实施例1和实施例2以及对比例1制备的电池的锂锂对称循环图，充电以及放电的电流密度为1mA·cm

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。