一种生物原料油脱金属的方法和系统

技术领域

本发明涉及生物原料油处理技术领域，尤其涉及一种生物原料油脱金属的方法和系统。

背景技术

石油作为不可再生能源，随着工业现代化的迅速发展、人口增长和人们生活质量的不断提高，能源短缺已成为世界性问题。随着我国现代化建设的不断加快，尤其是我国汽车和交通行业的迅猛发展，我国现已成为仅次于美国的第二大石油消费国，同时也是石油与其他液态燃料的最大净进口国。而与持续膨胀的石油需求相比，我国有效的石油自给能力也几乎达到了极限，以石油和煤炭为主的能源消费总量和消费方式面临越来越大的国内、国际压力。因此，发展替代石油资源的高清洁绿色能源和低碳经济，已成为全人类的共识和共同追求。

生物燃料是指以油料作物、野生油料植物和工程微藻等水生植物油脂、动物油脂以及餐饮垃圾油等为原料通过酯交换工艺制成的可代替石化燃料的再生性燃料。生物燃料是生物质能的一种，与矿物燃料相比，生物燃料属于可再生资源，具有绿色、低碳、清洁等特点。大力发展生物质能对替代部分化石能源消费、促进节能减排、提高能源供应保障能力具有重要意义。我国高度重视生物质能开发利用，将生物质能产业列为新能源产业发展的重点。

现有装置单元暴露出一些瓶颈，如原料油的腐蚀、原料的杂质含量、催化剂的水热稳定性、原料油的磷脂对加氢装置的影响等。为拓宽生物原料油的来源，提高生物原料油品质，提供一种棕榈酸化油脱金属工艺以保证后续生物柴油加工及产品的稳定性具有重要意义。

申请号为201811053655.X的中国专利提供了地沟油用非极性或低极性有机溶剂溶解；溶解后地沟油过滤除去不溶物；除去不溶物后的地沟油加入原油质量10％～50％的水，加热回流30分钟，通过离心或分液除去水层；除去水层后的地沟油用无水硫酸镁干燥；干燥后的地沟油过硅胶短柱，收集流出液；流出液在50℃以下真空旋转蒸发回收非极性或低极性有机溶剂后得到可用于制备生物柴油的粗油。

但是上述方法仅对原料油进行了最基本的除杂、除水，没有达到深层原料油预处理要求。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种生物原料油脱金属的方法，该方法可显著降低金属和磷的含量，提高原料的质量。

有鉴于此，本申请提供了一种生物原料油脱金属的方法，包括以下步骤：

A)将生物原料油进行沉淀，得到毛油；

B)将所述毛油过滤后加热再与水、催化剂混合，反应，得到反应后的毛油，将反应后的毛油再次反应后进行酸洗离心分离，得到脱胶油；

C)将所述脱胶油与水混合，反应后加热再进行水洗离心分离，得到优质原料油和含胶废水；

将所述优质原料油干燥，得到干燥油；

D)将所述干燥油加热、脱水后与第一吸附剂混合，吸附后过滤，将过滤得到的清油与第二吸附剂混合，吸附后过滤，得到合格油品。

优选的，步骤B)中，所述加热的温度为50～80℃，所述水的温度为80～100℃。

优选的，步骤B)中，所述催化剂选自磷酸或柠檬酸，加热后的毛油、所述水和所述催化剂的比例为100:15～18:0.1～0.5；所述反应的温度为80～90℃，时间为1h～5h，所述再次反应的温度为90～95℃，时间为1～3h。

优选的，步骤C)中，所述脱胶油和所述水的比例为9～12:1，所述水的温度为90～100℃，所述反应的温度为90～95℃，时间为1～3h。

优选的，步骤D)中，所述第一吸附剂为变色硅胶，孔径为1.5～2.0nm，比表面积为600～700m

优选的，步骤D)中，所述第二吸附剂为颗粒白土，比表面积≥200m

优选的，所述生物原料油的总金属含量为200～300ppm，总磷的含量为20～30ppm，不溶性杂质的含量为0.10～0.30wt％。

本申请还提供了一种生物原料油脱金属的系统，包括：储油罐、生物原料油过滤器、生物原料油加热器、酸调和罐、酸反应罐、酸洗絮凝罐、酸洗生物原料油加热器、酸洗离心机、热水罐、水洗反应罐、水洗生物原料油加热器、水洗离心机、水洗生物原料油缓冲罐、蒸汽加热器、减压脱水塔和吸附塔；所述吸附塔包括第一吸附单元和第二吸附单元；

所述储油罐的出口和所述生物原料油过滤器的入口相连；

所述生物原料油过滤器的出口和所述生物原料油加热器的入口相连，所述生物原料油加热器的出口、所述酸调和罐的出口和所述酸反应罐的入口相连，所述酸反应罐的出口、所述热水罐的出口和所述酸洗絮凝罐的入口相连；

所述酸洗絮凝罐的出口和所述酸洗生物原料油加热器的入口相连，所述酸洗生物原料油加热器的出口和所述酸洗离心机的入口相连；

所述酸洗离心机的出口、所述热水罐的出口和所述水洗反应罐的入口相连；

所述水洗反应罐的出口和所述水洗生物原料油加热器的入口相连，所述水洗生物原料油加热器的出口和所述水洗离心机的入口相连；

所述水洗离心机的出口和所述水洗生物原料油缓冲罐的入口相连，所述水洗生物原料油缓冲罐的出口和所述蒸汽加热器的入口相连，所述蒸汽加热器的出口和所述减压脱水塔的入口相连，所述减压脱水塔的出口和所述吸附塔的入口相连。

优选的，所述生物原料油加热器、所述酸洗生物原料油加热器和所述水洗生物原料油加热器均是蒸汽通过调节阀控制加热温度。

优选的，所述酸洗离心机的出口还与油脚泵的入口相连，所述水洗离心机的出口还与工艺污水泵的入口相连。

本申请提供了一种生物原料油脱金属的方法，其包括沉降工段、脱胶工段和吸附工段，在脱胶工段两级离心分离，可充分脱除胶质，同时吸附工段中一次吸附可有效吸附干燥油中的氮和水分，二次吸附可有效吸附杂质、金属和胶质等杂质，经过上述处理的生物原料油具有较高的品质。

附图说明

图1A为本发明生物原料油脱金属的第一部分系统示意图；

图1B为本发明生物原料油脱金属的第二部分系统示意图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

鉴于现有技术中原料油提纯方法难以达到深层处理要求，本申请提供了一种生物原料油脱金属的方法和系统，本申请提供的方法利用酸洗和水洗的离心方式，并结合两次吸附，使得生物原料油可显著降低金属和磷的含量，提高了油品的质量。具体的，本发明实施例公开了一种生物原料油脱金属的方法，包括以下步骤：

A)将生物原料油进行沉淀，得到毛油；

B)将所述毛油过滤后加热再与水、催化剂混合，反应，得到反应后的毛油，将反应后的毛油再次反应后进行酸洗离心分离，得到脱胶油；

C)将所述脱胶油与水混合，反应后加热再进行水洗离心分离，得到优质原料油和含胶废水；

将所述优质原料油干燥，得到干燥油；

D)将所述干燥油加热、脱水后与第一吸附剂混合，吸附后过滤，将过滤得到的清油与第二吸附剂混合，吸附后过滤，得到合格油品。

在生物原料油脱金属的过程中，本申请首先将生物原料油进行沉淀，按照本发明，所述原料油可在储油罐中沉淀，之后品质较好的油品富集在上部即为毛油，用油泵将其送入后续脱胶工段处理；而杂质、水分聚集在底部，通过输送油泵将罐底油泵到沉降分离车间的暂存罐，再通过油泵将油抽出，经过加热器加热，进入卧式离心机进行分离，分离后的油泵至罐区的沉淀罐，废水经过分油后进入污水处理车间，分离出的废渣进行第三方处理。

本申请然后将毛油进行脱胶工段，其将毛油过滤后加热再与水、催化剂混合，反应，得到反应后的毛油，将反应后的毛油再次反应后进行酸洗离心分离，得到脱胶油；上述过程中，毛油在催化剂的作用下初步反应，脱除毛油中的金属、胶质等杂质，反应不完全的毛油继续反应，以进一步脱除其中的金属、胶质等杂质，直至达到初始预期目标，即反应后的毛油金属＜70ppm，总磷＜15ppm。所述催化剂选自磷酸或柠檬酸，加热后的毛油、所述水和所述催化剂的质量比为100:15～18:0.1～0.5；所述反应的温度为80～90℃，时间为1h～5h，所述再次反应的温度为90～95℃，时间为1～3h；具体的，所述加热后的毛油、所述水和所述催化剂的质量比为100:17:0.1；所述反应的温度为80℃，时间为3h，所述再次反应的温度为90℃，时间为2h。所述酸洗离心具体是酸洗上述反应后的毛油以脱除其中的金属、胶质、杂质等，此时产生胶质，通过离心分离酸洗原料油得到脱胶油和胶质。

按照本发明，然后将所述脱胶油和水混合，反应后加热再进行水洗离心分离，得到优质原料油和含胶废水，再将优质原料油干燥，即得到干燥油。在此过程中，通过反应脱除了酸洗原料中的酸性催化剂、磷脂等杂质，而再通过离心分离则分离出精制原油和含胶废水。所述脱胶油和所述水的质量比为9～12:1，所述水的温度为90～100℃，所述反应的温度为90～95℃，时间为1～3h，具体的，所述脱胶油和所述水的质量比为10:1，所述水的温度为90℃，所述反应的温度为95℃，时间为2h。

本申请最后将上述得到的干燥油进入吸附工段，即将所述干燥油加热、脱水后与第一吸附剂混合，吸附后过滤，将过滤得到的清油与第二吸附剂混合，吸附后过滤，得到合格油品。上述加热是采用蒸汽加热；所述第一吸附剂为变色硅胶，孔径为1.5～2.0nm，比表面积为600～700m

在本申请中，所述生物原料油为本领域技术人员熟知的原料油，其来源没有特别的限定，但是其中的总金属含量为200～300ppm，总磷的含量为20～30ppm，不溶性杂质的含量为0.10～0.30wt％。上述方法用于去除生物原料油中的金属、磷、不溶性杂质等影响油品质的杂质。

进一步的，本申请还提供了生物原料油脱金属的系统，结构示意图如图1A和图1B所示，图中SR-4001A/B为生物原料油过滤器，V-4010为酸洗原料缓冲罐，E-4006为生物原料油加热器，MX-4001为酸洗混合器，V-4012为酸反应罐，MX-4002为絮凝混合器，V-4013为酸洗絮凝器，E-4007为酸洗生物原料油加热器，S-4002为酸洗离心机，P-4010A/B为酸洗进料泵，V-4011A/B为酸调和罐，V-4015为热水罐，P-4014A/B为热水泵，P-4011A/B为酸加药泵，P-4012A/B为酸洗絮凝罐泵，V-4014为油脚罐，P-4012为油脚泵，MX-4003为水洗混合器，V-4016为水洗反应罐，V-4017为水洗延时罐，P4015A/B为水洗延时罐泵，E-4008为水洗生物原料油加热器，S-4003为水洗离心机，V-4018为水洗生物原料油缓冲罐，V-4019为工艺污水泵，P-4017A/B为工艺污水泵，P-4016A/B为水洗生物原料油泵，本申请提供的上述方法主要在该系统中进行，其包括：

储油罐、生物原料油过滤器、生物原料油加热器、酸调和罐、酸反应罐、酸洗絮凝罐、酸洗生物原料油加热器、酸洗离心机、热水罐、水洗反应罐、水洗生物原料油加热器、水洗离心机、水洗生物原料油缓冲罐、蒸汽加热器、减压脱水塔和吸附塔；所述吸附塔包括第一吸附单元和第二吸附单元；

所述储油罐的出口和所述生物原料油过滤器的入口相连；

所述生物原料油过滤器的出口和所述生物原料油加热器的入口相连，所述生物原料油加热器的出口、所述酸调和罐的出口和所述酸反应罐的入口相连，所述酸反应罐的出口、所述热水罐的出口和所述酸洗絮凝罐的入口相连；

所述酸洗絮凝罐的出口和所述酸洗生物原料油加热器的入口相连，所述酸洗生物原料油加热器的出口和所述酸洗离心机的入口相连；

所述酸洗离心机的出口、所述热水罐的出口和所述水洗反应罐的入口相连；

所述水洗反应罐的出口和所述水洗生物原料油加热器的入口相连，所述水洗生物原料油加热器的出口和所述水洗离心机的入口相连；

所述水洗离心机的出口和所述水洗生物原料油缓冲罐的入口相连，所述水洗生物原料油缓冲罐的出口和所述蒸汽加热器的入口相连，所述蒸汽加热器的出口和所述减压脱水塔的入口相连，所述减压脱水塔的出口和所述吸附塔的入口相连。

在本申请中，上述生物原料油加热器、酸洗生物原料油加热器和水洗生物原料油加热器均是蒸汽通过调节阀控制加热温度，即本申请上述加热过程采用的蒸汽加热的方法加热。

在本申请中，所述酸洗离心机的出口还与油脚泵的入口相连，所述水洗离心机的出口还与工艺污水泵的入口相连。

本申请利用上述系统去除生物原料油中金属的过程具体为：

生物原料油自储油罐沉降后进入生物原料油过滤器过滤后进入酸洗原料油缓冲罐，由调节阀控制流量通过酸洗进料泵进入生物原料油加热器加热，再与酸调和罐的酸性催化剂分别进入酸洗混合器混合，混合均匀后再进入酸反应罐反应，反应后进入酸洗絮凝器继续反应，反应后经酸洗絮凝罐泵再通过酸洗生物原料油加热器加热后进入酸洗离心机分离，合格的油相进入水洗部分，底部的污水杂质油通过油脚泵打至罐区的油脚罐；

上述合格的油相与热水罐中的热水一起进入水洗混合器混合搅拌后进入水洗反应罐进行反应，反应后进入水洗延时罐，经水洗延时罐泵将油抽出至水洗生物原料油加热器，加热后进入水洗离心机进行油水分离，油相进入水洗生物原料油缓冲罐通过水洗生物原料油泵将油送至罐区，污水进入工艺污水罐通过工艺污水泵将其送至高浓污水部分；

将上述得到的水洗生物油依次通过蒸汽加热器进入减压脱水塔，塔顶气相经塔顶冷却器冷却后排出气体放空；冷却液相进入脱水塔顶分水罐，罐底的水经含油污水泵去含油污水系统，污油排出重新利用，脱水塔底原料油经脱水塔底泵抽出后进入生物原料油变色硅胶及白土罐进行脱色和杂质的吸附处理，经处理过的塔底原料油进入罐区储存作为加氢供料原料油。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的生物原料油脱金属的方法和系统进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

生物原料油在储油罐沉淀一段时间后，品质较好的油集中在上部，用油泵将其送入脱胶工段处理；而杂质、水分聚集在油罐的底部，通过输送油泵将罐底油泵到沉降分离车间的暂存罐，再通过油泵将油抽出，经过加热器加热，进入卧式离心机进行分离，分离后的油泵至罐区的沉淀罐，废水经过分油后进入污水处理车间，分离出的废渣委托有固废处置资质的第三方进行处理；

生物原料油加热至65℃自罐区酸洗原料油供料泵进入生物原料油过滤器过滤后进入酸洗原料油缓冲罐，由调节阀控制流量进入生物原料加热器加热(注：生物原料加热器是利用蒸汽调节阀控制温度的)，再与酸调和罐的催化剂工业柠檬酸(或磷酸)一起进入酸洗混合器，其中原料油、水、催化剂按100:17:0.1的质量比混合，后经酸洗混合器混合后进入酸洗反应罐在90℃条件下搅拌3h，经过充分搅拌反应完全后经过絮凝混合器进入酸洗絮凝罐在95℃条件下搅拌2h，反应后经酸洗絮凝罐泵抽出，通过酸洗生物原料油加热器加热后进入酸洗离心机分离，合格的油相进入水洗部分，底部的污水杂质油进入油脚罐通过油脚泵打至罐区的油脚罐；

合格的油相与热水按10:1的比例一起进入水洗混合器混合搅拌后进入水洗反应罐95℃条件下进行反应2h，反应完成后进入水洗延时罐，经水洗延时罐泵将油抽出，通过水洗生物原料油加热器加热后进入水洗离心机进行油水分离，油相进入水洗生物原料油缓冲罐通过水洗生物原料油泵将油相送至罐区，污水进入工艺污水罐通过工艺污水泵将污水送至高浓污水部分；

罐区的油相依次通过0.5MPa蒸汽加热器和1.0MPa蒸汽加热器进入减压脱水塔，塔顶气相经塔顶冷却器冷却后排出气体放空，冷却液相进入脱水塔顶分水罐，罐底的水经含油污水泵去含油污水系统，污油排出重新利用(污油排出时根据现场实际情况操作)，脱水塔底原料油经脱水塔底泵抽出后的生物原料油依次经变色硅胶及白土罐进行脱色和杂质处理，原料油与吸附剂比例1:60，经处理过的塔底原料油进入罐区储存作为加氢供料原料油。

上述不同处理阶段的原料油成分如表1所示；

表1实施例1中不同阶段原料油成分数据表

实施例2

原料油的处理方法与实施例1相同，区别在于：原料油的质量发生了变化，具体如表2所示；

表2实施例2中不同阶段原料油成分数据表

对比例1

原料由原料罐至酸洗罐加热至80～90℃，按原料比例添加10％的80℃热水，和按原料0.25％的比例添加磷酸进行酸洗，同时开启搅拌、酸洗2h；直接将酸洗后的物料通过隔膜泵打至离心机，离心后油样至水洗罐，按原料比例添加10％的80℃热水进行水洗，搅拌2h后，沉降4h，通过槽底部排废水，上部油样至精制油罐。

上述不同处理阶段的原料油成分如表3所示；

表3对比例1中不同阶段原料油成分数据表

对比例2

原料由原料罐至酸洗罐加热至80-90℃，按原料比例添加10％的80℃热水，和按原料0.1％的比例添加磷酸进行酸洗，同时开启搅拌、酸洗2h；直接将得到的物料通过隔膜泵打至离心机，离心后油样至水洗罐，按原料比例添加10％的80℃热水进行水洗，搅拌2h后，沉降3天，通过槽底部排废水，上部油样至精制油罐。

上述不同处理阶段的原料油成分如表4所示；

表4对比例2中不同阶段原料油成分数据表

对比例3

原料由原料罐至酸洗罐加热至80-90℃，按原料比例添加10％的80℃热水，和按原料0.1％的比例添加柠檬酸进行酸洗，同时开启搅拌、酸洗2h；直接将得到的物料通过隔膜泵打至离心机，离心后油样至水洗罐，按原料比例添加10％的80℃热水进行水洗，搅拌2h后，沉降4h，通过槽底部排废水，上部油样至精制油罐。

上述不同处理阶段的原料油成分如表5所示；

表5对比例3中不同阶段原料油成分数据表

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。